一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锗纳米阵列制备方法技术领域，具体涉及一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其在全电动汽车能量存储系统领域的重要应用，在最近几年已经对其进行了大量的研宄，特别是寻找新的电极材料来提高锂离子电池性能是最近研宄的热点。其中之一就是利用相比于常用的石墨阳极(电荷密度372mAh/g)可以提供更高的容量和循环性能更好的新阳极材料。替代材料需要有大的放电容量，具有承受大电流的能力和充电循环寿命的良好可逆性。许多金属和非金属材料如硅、铝、锡和铋已被大量的被用来与锂制成合金。但是由于锂离子的嵌入和脱出过程体积变化较大，限制了这些材料的应用。例如硅，具有最大的理论容量4200mAh/g，但是承受400%的体积变化，这就在块状电极中导致爆裂和电接触损失。为了减小嵌入与脱出过程中的体积应变，对纳米态材料，如纳米颗粒、纳米阵列和纳米线已经进行了大量研宄并且得到了较好的结果。研宄发现二维、三维纳米结构的阳极在循环中可以容纳更大的体积变化。例如利用气-液-固生长法生长的硅纳米线，第一次充电过程可以达到4277mAh/g的容量，放电容量可以维持最大值的75%。在室温下，锂在锗里的扩散系数比硅高400倍，表明锗可能是比硅制作高功率阳极更好的材料。因此研宄锗纳米线及纳米阵列具有重要意义。
[0003]最近，相当大的努力一直致力于通过采用不同的技术和不同的生长机制制备Ge纳米阵列，如化学气相沉积法，激光烧蚀法，热蒸发，溶液-液体-固相合成(SLS)和模板方法。然而，这些制备方法都要求高温度(一般高于400°C，甚至800°C )。虽然SLS生长工艺制备的Ge纳米阵列的制备温度低于500摄氏度，但是对压强要求很高(一般大于20MPa)，并且溶剂一般是有毒的，会污染环境。模板法的优点是可制备出均匀且自由站立的纳米线且所需的温度较低，但是所得到的锗纳米阵列的长度和直径都受到模板的限制。因此，在较低的温度下使用简单无毒的制备工艺制备高质量的锗纳米阵列是非常重要的。
[0004]离子液体电沉积技术是制备纳米阵列的一种新方法，Anneffillert等人，利用此方法，以聚碳酸酯膜为模板，分别制备出了硅和锗的纳米阵列。现如今，对各种材料的性能要求越来越高，有时单一的技术手段已无法满足现代工业和科学技术对材料制备和材料性能的要求，因此，在材料的制备过程中，将两种或多种制备手段组合取长补短是目前材料制备发展的一个新方向。激光诱导电沉积技术，就是利用激光束所具有的高能量密度来辅助电沉积过程中的电化学反应过程，从而提高沉积速率，改善镀层性能。与传统的镀覆技术相比，激光诱导电沉积技术具有以下特点:(I)高度选择性；(2)广泛适应性；(3)高速沉积性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有的锗纳米阵列的制备方法要求高温度，且制备工艺复杂有毒的问题，而提供一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法。
[0006]本发明提供一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，该方法包括:
[0007]步骤一:在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中加入GeCl4，配制成电解液；
[0008]步骤二:以ITO基片作为工作电极，99.999%铂丝作为辅助电极，99.999%银丝作为参比电极，利用电解槽限制沉积面积为0.3cm2；
[0009]步骤三:将电解槽放入手套箱内，连接电化学工作站，电解槽内加入电解液，打开激光照射电解液表面；
[0010]步骤四:启动电化学工作站，进行循环伏安曲线扫描，依次设定工作电极、参比电极与电解槽面积；
[0011]步骤五:扫描完循环伏安曲线后，进行恒电位电沉积，沉积电压为循环伏安曲线中Ge的还原电压，得到锗纳米阵列。
[0012]优选的是，所述的步骤一中的电解液的浓度为0.2mol/Lo
[0013]优选的是，所述的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体在使用前应在充满氩气的手套箱内对其进行二次去水处理，100°C真空蒸馏24h。
[0014]优选的是，所述的电解槽为聚四氟乙烯电解槽。
[0015]优选的是，所述的步骤三激光照射中，激光波长为532nm，频率为10HZ，输出能量为 35mJo
[0016]优选的是，所述的步骤四扫描范围-2.5V?2V，扫描速率10mV/s，平衡时间15s。
[0017]优选的是，所述的步骤五的沉积时间为1200s。
[0018]本发明的有益效果
[0019]本发明提供一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，该方法是离子液体电沉积技术与激光辐照技术的首次结合，使用无毒无污染的绿色离子液体[EMInJTf2N做为溶剂，Gecl4S电解质，脉冲激光器辐照电解液，一步法电沉积制备锗纳米阵列。本方法利用脉冲激光对电沉积体系的影响，激光引入电沉积系统后，将与系统中的电极和液体电解液发生相互作用，给电极反应过程(热力学和动力学)带来很大影响:首先是激光的热效应，在激光的照射下，激光光子一部分被镀液吸收，一部分入射到沉积物上，在激光强度不完全破坏沉积物晶体结构时，入射到沉积物上的光子将与共有化电子发生非弹性碰撞，使光子被电子吸收。其次，由于激光的作用时间极短，材料所吸收的光能转变为热能后，热量来不及向材料表面深处传输，则使吸收光子的表面区域的温度急剧增高以致形成蒸汽，导致产生反冲压力波，即激光的力作用。激光的热效应和力作用共同诱导了纳米阵列的生成。该制备方法不要求高温度，工艺简单，操作方便，易于实现。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1中0.2mol/L的6冗14在[EMIm]Tf 2N离子液体中的循环伏安曲线；
[0021]图2为本发明实施例1锗纳米阵列放大20000倍的扫描电子显微镜图片；
[0022]图3为本发明实施例1锗纳米阵列放大50000倍的扫描电子显微镜图片；
[0023]图4为本发明实施例1加激光与未加激光沉积的Ge的X射线衍射图谱；
[0024]图5为本发明实施例1得到的单个纳米塔的透射电镜照片；
[0025]图6为本发明实施例1得到的单个锗纳米阵列高分辨率透射电镜图片；
[0026]图7为激光辅助离子液体电沉积法装置示意图。
【具体实施方式】
[0027]本发明提供一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，该方法包括:
[0028]步骤一:在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中加入GeCl4，配制成电解液；配成的电解液优选在手套箱中静置24h，以使GeCl4在离子液体中能完全溶解；所述的电解液的浓度优选为0.2mol/L ;所述的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体在使用前优选应在充满氩气的手套箱内对其进行二次去水处理，100 °C真空蒸馏24h ；
[0029]步骤二:以ITO基片作为工作电极，99.999%铂丝作为辅助电极，99.999%银丝作为参比电极，利用电解槽4限制沉积面积为0.3cm2;所述的ITO基片在使用时，优选按照下述方式进行处理:将ITO导电玻璃基片，依次用丙酮、甲醇和超纯水各超声清洗20min，100°C真空干燥后再用氩气等离子体清洗20min ;所述的电解槽为聚四氟乙烯电解槽；<