一种填孔电镀整平剂、制备方法及应用该整平剂的电镀液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种填孔电镀整平剂及其制备方法和应用该 填孔电镀整平剂的电镀液。
【背景技术】
[0002] 近年来，消费类电子产品不断的轻薄化、集成化和多功能化，要求印制电路板 (PCB)具有高密度、高精度、高可靠性等特点，从而在有限的表面上，装载更多的微型器件。 盲孔金属化是实现印制电路板（Printed Circuit Board, PCB)层与层之间电器互联的有效 手段，也是高密度互联（High Density Interconnection, HDI)板发展的关键技术之一。HDI 主要是应用微盲孔的技术进行制作，相较于常规的导通孔互连可以极大地增加 PCB板上布 线的密度和灵活性。微盲孔填孔电镀技术可实现镀铜填孔与电气互连一次性完成，由于铜 材料的导电率与散热性方面均优于导电胶及树脂材料，从而能够改善电气性能，提高连接 可靠性，因而，微盲孔填孔电镀技术成为目前实现印制电路板互连的重要方法。为保证电路 连接的可靠性，盲孔需要被电镀铜完全填充，在此工艺过程中盲孔的填孔率以及电镀后面 铜厚度是衡量酸性硫酸铜镀液性能的重要指标。一般而言，在不含添加剂的酸铜镀液中电 镀铜填盲孔时，由于孔底部的电流密度相对较小，沉铜速度相对缓慢，因此无法实现对盲孔 的填充。只有当镀液中含有氯离子、加速剂、抑制剂和整平剂时，通过添加剂之间的相互作 用，改变盲孔底部与面板表面电流密度的分布差异，才能最终实现对盲孔的完美填充，也称 作超填孔（Superfilling)。
[0003] 微盲孔填孔电镀工艺中用到的有机添加剂主要有三类：加速剂、抑制剂和整平剂。 加速剂（又称光亮剂），通常为小分子含硫化合物，其作用为加速铜离子在盲孔孔内的还 原，同时能形成新的镀铜晶核，使铜层结构变得更细致，主要有SPS (聚二硫二丙烷磺酸钠） 和MPS(3-硫基丙烷磺酸钠）等。抑制剂（又称载运剂）多为聚醚类化合物，该类物质易吸 附在晶粒生长的活性点上，能够增加电化学反应电阻，增强电化学极化，从而达到细化晶粒 与抑制板面镀层增长的效果，常用的有聚乙二醇、芳香族聚氧乙烯醚及壬基酚与环氧乙烷 反应物等。整平剂通常为含氮杂环化合物，它们较易吸附在板面突起的区域，即高电流密度 区，使该处的电镀速度变慢，抑制高电流密度区域铜的沉积，而在板面凹陷处及微盲孔孔内 吸附较少，使得此处的铜沉积作用不受影响，从而达到整平板面的效果。三类添加剂在电镀 中扮演不同角色，相互配合，只有各添加剂达到合适的比例才能使微盲孔获到很好的填充 效果。
[0004] 随着信息技术不断发展进步，高密度互联板（HDI)在设计上朝着盲孔孔数更多、 孔径更小、部分盲孔纵横比更高等方向发展，如此一来给用于层间电气互连的微盲孔电镀 等相关流程带来很大挑战。电子消费品需求的不断提高，促使PCB生产工艺不断创新，二 阶、三阶及更高阶高密度互连板陆续出现。多阶互连板主要采用盲孔叠孔设计，其对盲孔填 孔电镀技术提出了更高要求。首先是随着叠孔的进行，填孔电镀的凹陷值（dimple)随着层 数的增加会逐渐累积放大，这就要求进一步减少填孔电镀后盲孔的凹陷值，提高填孔率，以 抑制其放大效果；另外随着线路越来越细，为确保线路制作良率，需使板件表面铜厚降低， 这要求在确保电镀填盲孔效果的同时进一步降低面铜厚度；最后，随着微盲孔孔径的不断 缩小，在满足填孔率良好的情况下，需确保孔内无镀层空洞、裂缝等不良品质的出现。
【发明内容】
[0005] 针对目前填孔电镀工艺中越来越高的要求，本发明公开了一种的填孔电镀整平剂 及其制备方法和应用该整平剂配制的一种电镀液，具体方案如下：
[0006] -种填孔电镀整平剂，包括配料3-(二甲基氨基）-1-丙硫醇、哌嗪、二元环氧化合 物，所述3_(二甲基氨基）-1_丙硫醇、哌嗪、二元环氧化合物的摩尔质量比为1~3:2~ 4:4~6 ;所述的二元环氧化合物具有以下结构式：
[0007]
[0008] 其中，R为非环氧基的连接基团。
[0009] 优选的，所述3-(二甲基氨基）-1-丙硫醇、哌嗪的摩尔质量之和与二元环氧化合 物的摩尔质量比为1:1。
[0010] 优选的，所述的二元环氧化合物选自
[0011]
[0012]
[0013] 中的至少一种。
[0014] 上述填孔电镀整平剂的制备方法包括以下步骤：
[0015] a)按摩尔质量比取相应摩尔质量的3_(二甲基氨基）-1_丙硫醇、哌嗪、二元环氧 化合物；
[0016] b)将3_(二甲基氨基）-1_丙硫醇和哌嗪溶于去离子水中，室温下搅拌10-30分 钟；其中，哌嗪与去离子水的配比为Imol哌嗪对200-1000ml去离子水；
[0017] c)搅拌状态下将二元环氧化合物加入步骤b所得的反应体系中，然后将反应体系 升温到60-100°C进行聚合，反应6-72小时后冷却到室温，得到填孔电镀整平剂。
[0018] -种填孔电镀液，含有上述填孔电镀整平剂的浓度为0. 5-1000ppm，有选为 5_300ppm，最优选为 20_100ppm。
[0019] 进一步的，所述的填孔电镀液还包括电镀加速剂0. 1-lOOppm，50-1500ppm的电镀 抑制剂。电镀加速剂优选浓度为〇. 5-10ppm，最优选为l-5ppm。电镀抑制剂优选浓度为 300-800ppm〇
[0020] 进一步的，所述的填孔电镀液还包括五水硫酸铜220g/L，硫酸40g/L，氯离子 40ppm〇
[0021] 进一步的，所述的电镀加速剂选自以下化合物1)、2)中的至少一种；
[0022]
[0023] 其中，a为1-5的整数，b为0或者1，M为氢，钠或者钾；优选为3-硫基丙烷磺酸 钠（MPS)。
[0024]
[0025] 其中，a为1-5的整数，b为0或者1，M为氢、钠或者钾；优选为聚二硫二丙烷磺酸 钠（SPS)〇
[0026] 进一步的，所述的电镀抑制剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0、 嵌段共聚物ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0中的至少一种；其中，
[0027] 聚乙二醇结构式为 优选的，η为10-500的整数；
[0028] 聚丙二醇结构式为 优选的，η为10-500的整数；
，
[0029] 嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0结构式为 优选的， ， n，m，1分别为10-100的整数；
[0030] 嵌段共聚物ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0结构式为优选的， n，m，1分别为10-100的整数。
[0031] 本发明通过向整平剂分子中引入含硫原子的官能团，改善了整平剂分子与加速剂 和抑制剂之间的相互作用，使三类添加剂更好的相互配合，进而使配制的电镀液达到优异 的填孔性能。使用本发明的电镀液电镀盲孔Φ75-100?!πι的面板，可以获得填充孔铜位置 5um左右的超小凹陷值以及16um左右的超薄面铜厚度，且所镀面板盲孔内无镀层空洞、裂 缝等不良品质的出现，该电镀液能满足比上述更微小孔径高密度互连板的生产需求。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例10的HDI样板电镀后填孔位切片检测图.
[0033] 图2为实施例11的HDI样板电镀后填孔位切片检测图。
【具体实施方式】
[0034] 为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进 一步介绍和说明。
[0035] -、制备填孔电镀整平剂
[0036] 对以下实施例中使用的二元环氧化合物进行编号
[0045] 实施例1
[0046] 取IL双颈圆底烧瓶一个，配冷流回流管和滴液漏斗，在烧瓶中加入300mL去离子 水。在室温下将〇· 5mol的3-(二甲基氨基）-1-丙硫醇和0· 5mol的哌嗪先后溶于反应体 系中，室温搅拌10分钟；在搅拌的状态下将Imol二元环氧化合物（3.3)由滴液漏斗滴加入 烧瓶内反应体系，随之将反应体系升温到60°C进行聚合；反应24小时后冷却到室温，得到 黄色粘稠溶液，即为填孔电镀整平剂。
[0047] 实施例2
[0048] 取IL双颈圆底烧瓶一个，配冷流回流管和滴液漏斗，在烧瓶中加入300mL去离子 水。在室温下将〇· 5mol的3-(二甲基氨基）-1-丙硫醇和0· 5mol的哌嗪先后溶于反应体 系中，室温搅拌10分钟；在搅拌的状态下将Imol二元环氧化合物（3.6)由滴液漏斗滴加入 烧瓶内反应体系，随之将反应体系升温到80°C进行聚合；反应24小时后冷却到室温，得到 黄色粘稠溶液，即为填孔电镀整平剂。
[0049] 实施例3
[0050] 取IL双颈圆底烧瓶一个，配冷流回流管和滴液漏斗，在烧瓶中加入300mL去离子 水。在室温下将0. 3mol的3-(二甲基氨基）-1-丙硫醇和0. 4mol的哌嗪先后溶于反应体 系