辅助电极制作Ti纳米电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极制作技术领域，具体涉及一种采用IrO2辅助电极制作Ti纳米电极的方法。
【背景技术】
[0002]纳米技术兴起于20世纪80年代末，具有极大的理论和应用价值，纳米材料被称为“21世纪最有前途的材料”。纳米材料通常是指在三维空间中至少有一维的尺度处于纳米尺度范围(I?10nm)或由它们作为基本单元构成具有不同于常规材料理化性质的材料。在金属Ti表面制备的纳米结构，具有比表面积大、不发生光腐蚀、耐酸性好、化学性质稳定、对生物无毒害作用等优点，故而引起人们极大的研究兴趣。自Fujishima等发现二氧化钛单晶电极能光分解水以来，二氧化钛光催化技术得到了广泛的研究与应用，主要应用在光电催化、颜料敏化太阳能电池、自清洁、光解水、储能等领域。
[0003]目前常用的制备钛纳米电极的方法有水热法、模板法和阳极氧化法等。其中水热法合成纳米打02需要在高温高压条件下完成，因而对材质和安全要求较严格，且设备复杂，成本较高。模板法可以大量制备规则且形貌可控的纳米、微米材料，但其生成物对模板依赖性高，同时还受模板形貌的限制，工艺复杂，重现性比较差。阳极氧化法是合成纳米材料的重要方法，形成的纳米管排列整齐有序，可通过改变阳极电位、电解液、氧化时间等条件得到不同尺寸和形貌的纳米管阵列。
[0004]在阳极氧化法制作纳米电极方面，已经有以铂片作辅助电极，在一定浓度氢氟酸电解液中，采用电化学阳极氧化法制备出了 Ti纳米电极；还有利用石墨板作阴极，以NaF、Na2SOjP H2SOj^混合溶液等作电解质，制作Ti纳米电极。这些方法都存在纳米电极在高温条件下易剥落，效果不稳定等问题。许多学者对于纳米电极的制作进行了研究，而在纳米电极的制作过程中，还未发现使用贵金属IrO2作为辅助电极即阴极来制作纳米电极的研究。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种采用IrO2辅助电极制作Ti纳米电极的方法，使用以贵金属IrO2电极作为辅助电极制作Ti纳米电极，在一个电化学反应槽中来制作Ti纳米电极，无需其他辅助的处理装置。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种采用IrO2辅助电极制作Ti纳米电极的方法，使用以贵金属IrO 2电极作为辅助电极制作Ti纳米电极，在一个电解槽中来制作Ti纳米电极，无需其他辅助的处理装置；具体包括如下步骤:
[0008]步骤1:用100?180目的砂纸打磨Ti极板；
[0009]步骤2:将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗20?40分钟；
[0010]步骤3:将超声清洗后的Ti极板吹干待用；
[0011]步骤4:采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为:采用&02电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为工作电极即阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.0l?0.10%的氢氟酸形成的混合液作为电解液，在设定的氧化电压10?60V条件下，氧化30?180分钟；在阳极的表面会形成微观纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是:1)在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O2，其反应式为下式(I)，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti4+，其反应式为下式
(2)，产生的Ti4+与O2迅速反应，其反应式为下式(3)，在钛表面形成致密的氧化钛阻挡层；
2)电解液中的F在电场的作用下，迀移至阳极附近，与氧化钛阻挡层发生化学作用形成可溶性的TiF62，其反应式为下式(4)，致使氧化钛阻挡层表面形成不规则的凹痕；随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的密度不断增加，最后均匀分布在Ti极板表面形成有序结构；3)当氧化钛阻挡层向钛基底推进的速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，孔的长度不再增加，最终形成独立有序的Ti纳米管结构；整个过程发生的主要化学反应如下:
[0012]H20 —2H++02 (I)
[0013]T1-4e —Ti4+(2)
[0014]Ti4++202 — T1 2 (3)
[0015]Ti02+6F +4H+— TiF 62 +2H20 (4)
[0016]步骤5:待反应完成后将形成的具有纳米管形貌的Ti极板取出，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Ti纳米电极。
[0017]步骤I所述Ti极板中钛含量为99.0?99.9%，厚度为0.1?1mm。
[0018]步骤I所述Ti极板形状为板状、网状、圆筒形或线状，根据需要而定。
[0019]步骤4所使用的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极置于电解槽中，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。
[0020]本发明和现有技术相比，具有如下优点:
[0021](I)采用阳极氧化方式，通过使用&02电极作辅助电极，在阳极氧化过程中促进钛极板的化学腐蚀和电化学腐蚀，能有效的形成纳米级的纳米孔，最终在Ti极板表面形成10?10nm的纳米孔，并且能有效的减少纳米管的坍塌。
[0022](2)所有处理在单一的反应装置中完成。
[0023](3)反应器制作简单、操作方便，成本低。
【附图说明】
[0024]图1为未处理Ti材料表面结构。
[0025]图2为实施例1制作的Ti纳米电极表面结构。
[0026]图3为实施例2制作的Ti纳米电极表面结构。
[0027]图4为实施例3制作的Ti纳米电极表面结构。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0029]实施例1
[0030]本实施例一种采用IrO2辅助电极制作Ti纳米电极的方法，采用Ti电极为工作电极，1抑2电极为辅助电极，含有氢氟酸的乙酸溶液作电解液，制作Ti纳米电极。
[0031](I)Ti极板预处理:本发明采用的Ti极板，钛含量为99.95%，厚度为0.5mm，尺寸为15cmX5cm。首先用150目的金相砂纸打磨Ti极板，直至表面无划痕；然后用去离子水清洗，超声30分钟；最后再用吹风机吹干待用。
[0032](2)恒压阳极氧化法制备Ti纳米电极:采用Ti极板为阳极，IrO2电极为阴极，将配制的乙酸溶液(冰醋酸与水体积比为1:10)300mL放入电解槽中，加入占乙酸溶液质量0.05%的氢氟酸形成混合液作电解液，在25V电压下氧化60分钟，将Ti极板取出，去离子水超声清洗10分钟，干燥后即得到Ti纳米电极。步骤I得到的Ti电极与步骤2得到的Ti纳米电极的图像如图1和图2所示。由图可知，未处理的Ti极板表面粗糙、不规则，而得到的Ti纳米电极表面形成的膜层致密，管径大小分布均匀。
[0033]实施例2
[0034]本实施例Ti极板的预处理和Ti纳米电极的制作方法基本同实施例1，所不同的是以占乙酸溶液质量0.05wt%氢氟酸的乙酸溶液(冰醋酸与水体积比为1:10) 10mL作电解液，在45V电压下氧化90分钟。得到的Ti纳米电极的图像如图3所示，从图中可以看到Ti纳米电极表面形成了具有一定形貌较规则的纳米孔。
[0035]实施例3
[0036]本实施例Ti极板的预处理和Ti纳米电极的制作方法如例I，所不同的是以占乙酸溶液质量0.10wt%氢氟酸的乙酸溶液(冰醋酸与水体积比为1:10) 10mL作电解液，在25V电压下氧化120分钟。得到的Ti纳米电极的图像如图4所示，可以看出Ti纳米电极表面形成的纳米孔排列整齐，孔径大小均匀。
【主权项】
1.一种采用IrO2辅助电极制作Ti纳米电极的方法，其特征在于:使用以贵金属IrO2电极作为辅助电极制作Ti纳米电极，在一个电解槽中来制作Ti纳米电极，无需其他辅助的处理装置；具体包括如下步骤: 步骤1:用100?180目的砂纸打磨Ti极板； 步骤2:将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗20?40分钟； 步骤3:将超声清洗后的Ti极板吹干待用； 步骤4:采用恒压阳极氧化法处理电极，阳极氧化采用的电源为直流稳压电源；具体为:采用1抑2电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为工作电极即阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01?0.10%的氢氟酸形成的混合液作为电解液，在设定的氧化电压10?60V条件下，氧化30?180分钟；在阳极的表面会形成微观纳米管结构，其电极表面纳米管形成的原理是:1)在施加电压的瞬间，阳极表面附近的水电离产生O2，其反应式为下式(1)，同时钛快速溶解，阳极电流增大产生大量Ti4+，其反应式为下式(2)，产生的Ti4+与O2迅速反应，其反应式为下式(3)，在钛表面形成致密的氧化钛阻挡层；2)电解液中的F在电场的作用下，迀移至阳极附近，与氧化钛阻挡层发生化学作用形成可溶性的TiF62，其反应式为下式(4)，致使氧化钛阻挡层表面形成不规则的凹痕；随着氧化时间的延长，凹痕逐渐发展成孔核，孔核在场致和化学溶解作用下成为小孔，小孔的密度不断增加，最后均匀分布在Ti极板表面形成有序结构；3)当氧化钛阻挡层向钛基底推进的速度与孔底氧化层的溶解速度相等时，孔的长度不再增加，最终形成独立有序的Ti纳米管结构；整个过程发生的主要化学反应如下: H2O — 2H++02(I) T1-4e —Ti4+(2) Ti4++202 — T12(3)Ti02+6F +4H+— TiF 62 +2H20 (4) 步骤5:待反应完成后将形成的具有纳米管形貌的Ti极板取出，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Ti纳米电极。2.根据权利要求1所述的一种采用IrO2辅助电极制作Ti纳米电极的方法，其特征在于:步骤I所述Ti极板中钛含量为99.0?99.9%，厚度为0.1?1mm。3.根据权利要求1所述的一种采用IrO2辅助电极制作Ti纳米电极的方法，其特征在于:步骤I所述Ti极板形状为板状、网状、圆筒形或线状，根据需要而定。4.根据权利要求1所述的一种采用IrO2辅助电极制作Ti纳米电极的方法，其特征在于:步骤4所使用的电解槽的形状为圆柱形或四方柱形，阳极和阴极置于电解槽中，阳极和阴极间用高分子离子交换膜隔开，使电解槽成为多槽形式；或阳极和阴极间不放置高分子离子交换膜，使电解槽成为单槽形式。
【专利摘要】一种采用IrO2辅助电极制作Ti纳米电极的方法，步骤如下：1、用100～180目的砂纸打磨Ti极板；2、将打磨好的Ti极板，用去离子水超声清洗20～40分钟；3、将超声清洗后的Ti极板吹干待用；4、采用IrO2电极为辅助电极即阴极，采用步骤3吹干后的Ti极板为工作电极即阳极，在乙酸溶液中加入占乙酸溶液质量0.01～0.10％的氢氟酸形成的混合液作为电解液，在设定的氧化电压10～60V条件下，氧化30～180分钟；在阳极的表面会形成微观纳米管结构；5、待反应完成后将形成的具有纳米管形貌的Ti极板取出，去离子水超声清洗后，再干燥即得到成品Ti纳米电极；使用以贵金属IrO2电极作为辅助电极制作Ti纳米电极，在一个电化学反应槽中来制作Ti纳米电极，无需其他辅助的处理装置。
【IPC分类】C25D11/26, B82Y40/00, C25D17/10
【公开号】CN105040068
【申请号】CN201510358231
【发明人】李淼, 刘翔, 王乐乐
【申请人】清华大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月25日