一种光电化学冶金提取半导体元素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，特别是指碲、锗、硒、硅、 锡、锑和铋等的光电化学提取，属于光电化学冶金技术领域。
【背景技术】
[0002] 半导体元素是指具有半导体特性的单质元素，如娃、锗、硼、硒、碲、锡、碳、碘、磷、 砷、锑、铋和硫等元素,其导电能力介乎导体和绝缘体之间，一般电阻率在10 7~103Q?m 之间。由于其特殊的半导体性能，这类元素，特别是碲、锗、硅、硒、锑和铋这几种半导体元 素，常被人们利用在电子和电气工业中，如制造太阳能电池、二极管、热电器件、探测器、晶 体管、整流器、集成电路、薄膜场效应器件及耿氏效应器件、温差电发动机等。
[0003] 但是目前这些半导体元素的提取过程存在能耗高、工艺流程复杂、污染排放多、生 产效率低等多方面的问题。
[0004] 例如半导体元素碲、锗和硒为稀散元素，在自然界中一般这类元素很少发掘到自 然精矿，基本都与其他有色金属伴生，近代工业提取基本以冶金、化工作业的中间产品为原 料，如阳极泥、烟道灰、酸泥、残渣等。工业生产硒生产方法主要工艺是将阳极泥、烟灰及酸 泥氧化焙烧后溶解，然后在Na2SO3或SO2作用下对氧化态的硒进行还原，但这类常规方法的 工艺过程中，常伴随着渣量增加，有价元素随渣损失及有毒气体SO2的使用等不利于生产控 制的问题，同时这种传统工艺容易生成含砷、硫的废气，污染严重且产物纯度低。由于碲和 硒常伴生于矿物，在冶金工艺中二者也常共存于阳极泥中，目前对于工业上碲的提取工艺 主要有碱浸分碲工艺和氧化酸浸碲工艺。碱浸分碲工艺是将阳极泥进行硫酸化除铜、气化 除硒后将碲精矿用氢氧化钠溶液浸出，得到亚碲酸钠溶液。浸出液用硫酸中和，生成粗氧化 碲沉淀。两次重复沉淀氧化物，然后进行水溶液电解，可得含碲为98 %~99 %的碲。氧化酸 浸碲工艺是将阳极泥进行氧化酸浸后用铜粉置换得到铜碲化合物沉淀，所得铜碲化合物还 要再经过两段浸出（第一段氧化酸浸出铜，第二段碱浸出碲），然后从碱浸液中电解碲，这 两种工艺都涉及第一段酸浸铜、第二段碱浸碲的过程，如此酸碱交替使用，导致杂质（砷、 硅等）含量增加、药剂消耗增加、废水不易处理、不利于工厂操作管理等问题。而且最后的 电解精炼步骤也由于碲的半导体特性，导致沉积速率慢、生产效率低、电能消耗大。锗的提 炼则是使用提纯后的锗石或氧化后的硫化锗矿用盐酸溶解并蒸馏，利用四氯化锗的挥发性 来实现提取，将提取得到的四氯化锗水解转变为二氧化锗后，在低于540°C的温度用氢气还 原便得到锗单质。这种高温还原的工艺不仅增加了生产成本，而且易燃易爆氢气的使用也 具有很1?的危险性。
[0005] 对于硅的提纯，通常采用基西门子法或改良西门子法，即用无水HCl氯化冶金级 硅，再将获得的三氯氢硅或四氯化硅进行氢气还原即可得到高纯硅。整个过程能耗高、副产 物多、排放多、流程长且设备投资大。锡、锑和铋的冶炼主要有火法和湿法两种：火法工艺由 于其产生的废渣、废气以及高能耗而备受争议；湿法提取工艺逐渐成为目前发展的主要方 向，例如锡和锑主要通过采用浸出液电化学沉积的工艺提取，但仍然存在存在电流密度及 效率较低、沉积过程有待进一步强化等问题。对于铋，则主要是采用三价铁-盐酸体系浸出 铋矿，再用铁粉或铁板对浸出液进行置换获得海绵铋，这需要消耗大量的高纯铁粉，且铁离 子浓度高时容易导致设备腐蚀速度加快、杂质分离困难、试剂消耗曾多以及废弃物排放增 大等问题。
[0006] 电化学沉积冶金法具有设备和工艺简单、成本低廉、无污染等优点，在湿法冶金中 得到普遍应用。但由于半导体导电能力差的特征（电阻率一般在10 7~IO3Q?!!!之间）， 所以电化学沉积冶金技术在半导体元素提取中应用并不是特别广泛（导电性相对较高的 碲、锡和锑除外），特别是对于锗、硒、硅等带隙宽度相对较高、导电性偏差的半导体元素，工 业上都不采用电化学沉积的方法提取，因为随着半导体元素不断沉积到电极上，电极的导 电性随就会随之降低，电子的传输就会受到抑制，导致提取过程无法进行。
[0007] 随着科技的进步和社会的发展，人类社会对这类半导体元素的需求量不断上升。 若能高效、低能耗、低污染地提取这类元素，将大大提高企业效益，并能使资源得用到充分 利。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服传统半导体元素提取过程中能耗高，损失率大等难题，提 供一种流程短、回收率高、成本低、综合利用清洁能源的冶金提取工艺。
[0009] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，在电解沉积槽内，用光线照射 阴极，通过光电化学沉积，在阴极上得到半导体；电解所用电解液为含半导体元素的导电液 体；所述半导体元素包括碲、锗、硒、硅、锡、锑、铋中的至少一种；照射阴极的光线中含有能 量大于或者等于所沉积半导体带隙宽度的光子；光电化学沉积半导体元素时，控制槽电压 大于等于〇.IV，优选为0. 1~12V，阴极还原电流密度大于等于lA/m2。优选为1~800A/ Hl20
[0010] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，所述的光电化学冶金所提取的 元素为具有半导体特性的元素，包括了人们目前所熟识的和不熟识的具有半导体特性的所 有元素，这类元素一般处于元素周期表的IV-VIA族；所述的光电化学冶金所提取方法涉及 在光照条件下从含有半导体元素的溶液中提取半导体元素单质的过程以及在光照条件下 对含杂质的半导体块才或板材进行电化学提纯的过程。
[0011] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，电解沉积槽的阴阳两极之间可 以设有隔膜，所述隔膜上有能通过待沉积的半导体元素的细孔。所述隔膜的孔径为0. 1~ 60Iim，优选为5~40Iim、进一步优选为5~25ym。
[0012] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，所述的隔膜选微孔塑料板、陶 瓷、烧结玻璃、石棉网中的一种。优选为微孔塑料板、烧结玻璃中的一种。
[0013] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，照射阴极的光线的强度为1~ 9000mW/cm2。优选为 10 ~300mW/cm2,进一步优选为 50 ~150mW/cm2。
[0014] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，半导体元素氧化态和/或单质 的形式稳定的分散在电解液中；所述电解液中半导体元素的浓度为1~9000mmol/L，优选 为 50 ~5000mmol/L，进一步优选为 100 ~3000mmol/L。
[0015] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，所述阴极选自不锈钢、钛片、透 明导电层、待沉积半导体单质中的一种。
[0016] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，阳极选自惰性电极、含待沉积 半导体元素的导电材料中的一种。
[0017] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，当阳极为含待沉积半导体元素 的导电材料时，用光线照射阳极，照射阳极的光线中含有能量大于或者等于阳极中待沉积 半导体元素单质或其化合物带隙宽度的光子；照射阳极的光线的强度为1~9000mW/cm2 ; 优选为10~300mW/cm2,进一步优选为50~150mW/cm2。
[0018] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，所述电解液的pH值为-1~14。
[0019] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，电解沉积时，控制电解液的温 度为10~95°C;优选为10~80°C，进一步优选为20~60°C。
[0020] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，采用恒电压或恒电流或脉冲电 流进行电解沉积。
[0021] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，照射阴极和/或阳极的光线由 稳态光源、脉冲光源、波动光源中的一种提供。照射阴极和/或阳极的光线的强度为1~ 9000mW/cm2。
[0022] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，提供照射阴极和/或阳极的光 线的光源选自太阳、氙灯、卤钨灯、金卤灯、白炽灯、日光灯、LED灯、汞灯、激光中的至少一 种。当在阴极引入照射光时，光源发出的光子必须部分或者全部到达阴极表面；当阴阳两极 均引入照射光时，阴阳两极表面均有光子到达，光子的传播途径可以是直射、透射、反射或 折射等方式。
[0023] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，控制电解沉积时间为1~500 小时。
[0024] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，阴极与阳极之间的间距为5~ 500mm。优选为10~300mm，进一步优选为20~100mm。
[0025] 本发明一种光电化学冶金提取半导体元素的方法，电解沉积时，阴极沉积电势的 参照系为氢标准电极（NHE);
[0026] 当电解沉积碲时，控制阴极还原电流密度为10~800A/m2,优选为10~500A/m2， 进一步优选为50~200A/m2,控制电解槽电压为0. 1~10. 0V，优选为0. 3~6V，进一步优选 为0. 3~4V，控制阴极沉积电势为0~-5V，优选为-0. 1~-2V，进一步优选为-0. 1~-IV， 控制电解沉积时间为1~320小时，优选为10~200小时，进一步优选为50~100小时； 或
[0027] 电解沉积锗时，控制阴极还原电流密度为1~310A/m2,优选为1~200A/m2,进 一步优选为5~80A/m2,控制电解槽电压为0. 1~8. 0V，优选为0. 5~6. 0V，进一步优选 为I. 0~5. 0V，控制阴极沉积电势为-0. 8~-4. 5V，优选为-I. 0~-4. 0V，进一步优选 为-I. 0~-3. 0V，控制电解沉积时间为1~480小时，优选为10~200小时，进一步优选为 50~100小时；或
[0028] 电解沉积硒时，控制阴极还原电流密度为1~320A/m2,优选为1~200A/m2,进一 步优选为5~100A/m2,控制电解槽电压为0. 1~5V，优选为0. 1~3V，进一步优选为0. 2~ 3V，控制阴极沉积电势为0~-3V，优选为0~-2V，进一步优选为-0. 1~-IV，控制电解沉 积时间为1~500小时，优选为5~300小时，进一步优选为50~100小时；或
[0029] 电解沉积娃时，控制阴极还原电流密度为1~300A/m2,优选为1~150A/m2,进一 步优选为1~70A/m2,控制电解槽电压为1~12V，优选为1~7V，进一步优选为2~6V， 控制阴极沉积电势为0~-5V，优选为-1~-5V，进一步优选为-1~-4V，控制电解沉积时 间为1~450小时，优选为5~200小时，进一步优选为40~100 ;或
[0030] 电解沉积锡时，控制阴极还原电流密度为20~600A/m2，优选为50~400A/ m2,进一步优选为100~300A/m2,控制电解槽电压为0. 1~7V，优选为0. 1~5V，进一 步优选为〇. 2~3V，控制阴极沉积电势为0~-4V，优选为-0. 5~-2. 5V，进一步优选 为-0. 5~-I. 9V，控制电解沉积时间为1~240小时，优选为5~200小时，进一步优选为 50~100小时；或
[0031] 电解沉积锑时，控制阴极还原电流密度为10~780A/m2,优选为50~700A/m2,进 一步优选为100~60