一种利用熔盐电沉积法制备金属铝及其合金的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种利用熔盐电沉积法制备金属铝及其合金的方法。
【背景技术】
[0002]金属铝及其合金由于具有密度小、优良的抗腐蚀以及导电特性而被广泛应用于各行各业。并且金属铝具有较高的放电电压以及理论能量密度，可作为锂离子电池潜在电极材料。目前金属铝的工业生产主要是熔盐电解法，以氧化铝为原料，将其溶解在960°C的~&3八1匕熔盐体系中电解获得金属铝。熔盐电解可实现金属铝的规模化生产，但该方法存在电解温度高、能耗大、废气排放量多等一系列问题。在能源短缺、污染加剧的严峻形势下，如何实现金属铝的节能减排和绿色生产是亟待解决的问题。由于铝的标准还原电位比较负(-1.67 vs.SHE)，金属铝在低温下仅能从低温熔盐中被电沉积出来。
[0003]目前，铝的低温电沉积主要是在酸性氯化铝/氯化咪唑的室温离子液体中进行。CN201310178462.8报道了在氯铝酸盐离子液体(A1C13-BMIC，A1C13-BMIC等)电解质中添加甲苯共溶剂，在温度为50~120°C，采用超重力场可以获得致密光亮的高择优铝镀层；CN201210248413.2报道了在温度为30~100°C，利用添加芳香化合物的摩尔比为
I:1的二取代氯化咪唑-氯化铝离子液体，在NdFeB磁体表面电沉积得到铝防护镀层；CN201410355819.X报道了利用氯化铝和氟化咪唑形成的电解质在15~90°C条件下控制电流密度在15~200mA/cm2时在工作电极上电沉积出金属铝；CN201410558140.0报道了以一种由离子液体(吡啶类，咪唑类，季铵类)，无水卤化铝盐AlCl3 (X=Cl，Br，I)及助剂(卤代烷)组成的离子液体电解液中制备得到光亮金属铝镀层；另外，CN201110107852.7报道了室温下在铝基复合材料表面采用苄基三甲基氯化铵/氯化N- 丁基吡啶盐或1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐与无水氯化铝和添加剂配制得到的电沉积液中直流电沉积也可以形成铝膜。
[0004]铝基合金的制备主要集中在:以一种由离子液体(吡啶类，咪唑类，季铵类)，无水卤化铝盐AlCl3 (X=Cl，Br，I)及有机添加剂组成的离子液体电解液中电沉积Al-Bi合金，参见 CN201110202920.8 ;还有一些研究者在 MnSO4-R2 (SO4)3-Al2O3-[EM頂]HSO4或者在二取代甲基氯化咪唑-AlCl3-MnCl2电解质体系中能够共沉积Al-Mn合金，参见CN201110338443.8和CN201310064167.X ;向有机化合物(BMIC，EMIC等)与无水三氯化铝按一定摩尔比混合形成的离子液体中加入锰盐、钛盐制成离子液体电解液，温度在20~1000C时电沉积l~6h，在阴极基体表面能够得到铝锰钛合金，参见CN201310385438.1 ;此外，CN201410799196.5报道了温度为20~50°C，利用二取代氯化咪唑-氯化铝/氯化锌离子液体在基体表面电沉积得到Al-Zn合金镀层。上述低温电沉积铝及铝合金的方法所采用的氯化咪唑/吡啶等离子液体相对比较昂贵，成本较高。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用熔盐电沉积法制备金属铝及其合金的方法，采用廉价、易于获得的酰胺类化合物为电解液电沉积制备金属铝及其合金，本发明的技术方案如下:
一种利用熔盐电沉积法制备金属铝及其合金的方法，按照以下工艺步骤进行:
(1)熔盐电解液的制备:方式一，室温下将真空干燥处理的酰胺类化合物与无水氯化铝按照摩尔比为1: 1.2-1.5缓慢混合，控制搅拌速度为400~800r/min，形成均匀的熔盐电解液；
方式二，室温下将真空干燥处理的酰胺类化合物和无水锂盐充分混合，控制加热温度为50~60° C，搅拌速度为400~800r/min，随后缓慢加入无水氯化铝，其中酰胺类化合物、无水锂盐和无水氯化铝按照摩尔比为1:0.0871:1.2-1.5，搅拌至形成均匀的熔盐电解液；
(2)电沉积制备金属铝:采用铜片或不锈钢作为阴极，石墨或炭素材料作为阳极，控制电解温度为30~70°C，采用恒电位或恒电流方式，控制电位为-0.15—0.30V或阴极电流密度为0.01-0.04A/cm2，在步骤(I)的熔盐电解液中电沉积l~4h ;
电沉积制备铝合金:在步骤(I)的熔盐电解液中加入其它金属盐，采用铜片或不锈钢作为阴极，石墨或炭素材料作为阳极，控制电解温度为30~70°C，采用恒电位或恒电流方式，控制电位为-0.15—0.30V或阴极电流密度为0.01-0.04A/cm2，在步骤(I)的熔盐电解液中电沉积l~4h ;
(3)电解结束后取出铜片或不锈钢片，用丙酮和水清洗后得到沉积在其表面的金属铝或铝-其它金属合金。
[0006]所述步骤(I)的酰胺类化合物为尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺中的一种或任意两种混合，且当酰胺类化合物为两种且其中一种为尿素时，尿素与另一种酰胺类化合物的摩尔比为3:7。
[0007]所述步骤(I)方式二中的锂盐为氟化锂、溴化锂和氯化锂。
[0008]所述步骤(I)的真空干燥处理方法为:酰胺类化合物中的甲酰胺、乙酰胺和丙酰胺在温度70~75° C，真空度10~30Pa下真空干燥24~48h ;酰胺类化合物中的尿素、氯化铝、锂盐在温度110~120° C，真空度10~30Pa下真空干燥24~48h。
[0009]所述步骤(2)电沉积制备铝合金的其它金属盐为镁盐、钛盐或锰盐，当采用步骤(O的方式一制备熔盐电解液，加入量为所述熔盐电解液质量的0.02-0.05 ;当采用步骤(O的方式二制备熔盐电解液，加入量为所述熔盐电解液质量的0.1-0.15。
[0010]所述步骤(3)的铝-其它金属合金为铝-镁合金、铝-钛合金和铝-锰合金。
[0011]本发明的有益效果如下:
本发明采用在酰胺类化合物中加入相应比例的氯化铝，或者在酰胺类化合物中先添加少量锂盐，再加入一定量的氯化铝，来制备室温下流动性较好的酰胺铝熔盐，两种方式最终都能获得高收率的金属铝，但和无锂盐体系相比，添加锂盐后的熔盐熔点更低，粘度更小，流动性更好，电导率更大，电解速度更快。然后再采用所述酰胺铝熔盐作为电沉积铝及其合金的介质，可以使电解过程在室温下进行，节约能源的同时减轻了电解质对设备的腐蚀；并且使金属铝的收率达到99% ;此外，本发明方案制备过程的熔盐价格相对便宜、共晶温度低，较现有铝及其合金的制备工艺，可提高金属铝的收率并且降低生产成本。此外，本发明方法过程简单，容易操作。
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例2中制备的铝的SEM图；
图2是本发明实施例2中制备的铝的EDS图；
图3是本发明实施例2中制备的铝的XRD图；
图4是本发明实施例9中制备的铝的SEM图；
图5是本发明实施例9中制备的铝的EDS图；
图6是本发明实施例9中制备的铝的XRD图。
【具体实施方式】
[0013]本发明实施例中采用的氯化铝纯度彡99%，尿素纯度彡99%，乙酰胺纯度彡98.5%，甲酰胺纯度多98%，丙酰胺纯度多96%，溴化锂纯度多96%，氯化锂纯度多96%，氟化锂纯度彡96%，阴极铜片纯度彡99.99%ο
[0014]本发明实施例中采用的铜片和不锈钢在使用前需经过以下处理过程:采用不同型号砂纸对铜片和不锈钢表面打磨，使铜片和不锈钢表面光滑平整，再用乙醇超声波清洗，然后用去离子水清洗，最后干燥备用。
[0015]本发明实施例的步骤(2)中采用ZNCL-BS型智能数显磁力加热板进行加热。
[0016]本发明实施例的步骤(2)