用于在工件上电解沉积金属层的装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于利用包括可溶性和不溶性阳极的特殊阳极组件在工件上电解沉积锌或锌合金层的装置。本发明还涉及用于使用这样的装置从电解镀浴进行锌或锌合金层沉积的过程。
【背景技术】
[0002]电解金属沉积需要使用至少一个电极，该至少一个电极被阴极极化(阴极)到另一电极，该另一电极被阳极极化(阳极)。
[0003]根据用于金属沉积的电解液的种类，这样的阳极可以是可溶性阳极，其在阳极氧化时向电镀槽液中释放制造其的金属的离子；或者这样的阳极可以被设计为不溶性阳极，有时被称为惰性阳极。
[0004]不溶性阳极的应用需要利用除了金属的溶解之外的另一阳极反应以便允许电流流动。一般来说，这样的替代阳极反应是溶剂分解。最多应用的溶剂是水。因此，由于水分子中氧的氧化反应，利用不溶性阳极的电流沉积中最常见的阳极反应是析氧反应，对于酸性水溶液，这可以通过以下化学式表示:6 H2O e O2丨+ 4 e +4 H30+。
[0005]术语不溶性阳极通常不会用于表达绝对没有阳极材料被阳极氧化并由此溶解，而是大部分电流用于产生氧。然而，由例如钛或镀铀钛(platinised titanium)制成的不溶性阳极实际上不会被氧化，并且不会向电镀槽液中释放铂离子或钛离子，由此保持稳定。
[0006]相比之下，可溶性阳极利用所施加电流的大部分来氧化阳极材料以形成阳极材料的离子，例如来自可溶性锌阳极的Zn2+离子。
[0007]例如，如果阳极材料是锌，则通过阳极氧化反应形成锌离子，这可以由以下化学式表不:
Zn * Zn2+ + 2e
可溶性阳极处电流的仅一小部分用于其他反应，例如，不期望的水分解以形成氧。
[0008]不溶性阳极的应用在碱性电解液组成中更加常见，而可溶性阳极大部分用于酸性镀液组成。
[0009]不溶性阳极的一个重要优点是他们在尺寸上是稳定的并且不需要阳极材料补充。另一方面，在不溶性阳极的情况下，在阴极处不断沉积的金属需要借助于相应的金属离子源被频繁地补充到镀液中，相应的金属离子源多数情况是要沉积在阴极的金属的金属离子土卜
ΠΤΤ.0
[0010]可溶性阳极的优点是，在阴极上不断沉积的金属可以从阳极材料被补充到镀液中。这种工作模式需要新的阳极材料来补充溶解的金属。
[0011]金属溶解反应的阳极电流效率通常是几乎100%，例如，当施加常见的阳极电流密度和正常工作条件时的酸性锌电解液。
[0012]相比之下，由于如特定有机镀液成分的减少以及水分解的额外过程，特别是在高电流密度时，阴极电流效率通常远低于100%。
[0013]与阴极相比，阳极处更高的电流效率导致从可溶性阳极材料溶解的金属离子的增加，因为在阴极处还原的金属离子比从阳极溶解的少。理想情况下，阳极和阴极电流效率是相同的，因为在这些条件下，从阳极溶解的所有金属离子在阴极处还原，并且镀浴中的离子浓度保持恒定。
[0014]然而，在不同阳极和阴极电流效率的情况下，金属浓度取决于工作条件和副反应并且更难以控制。
[0015]用于减少电镀操作中增加的金属离子浓度的常见解决方案是频繁地稀释镀液并且由此控制金属含量。
[0016]该操作是低效率的，因为其导致特定材料放电产生废水，由此产生环境负担，捆绑劳动力，并且导致操作多次失败。
[0017]而且，由于氯化物的阳极氧化反应在阳极处产生有毒氯气，在包含卤化物(如氯化物)的酸性电解液中使用不溶性阳极在技术上是受到限制的。
[0018]因此，将合乎期望的是提供一种用于组合二者优点的金属电镀的装置和方法、应用不溶性阳极的系统以及利用可溶性阳极的设备。
【发明内容】
[0019]根据本发明的装置的特征在于，包含两种类型的阳极，可溶性和不溶性阳极，其允许将可溶性阳极处的电流效率调整为与阴极(即工件)处的阴极效率相对应。因此，从可溶性阳极溶解的金属离子的浓度与通过电化学反应沉积在阴极上的离子量相对应，并且镀浴溶液中的金属离子量保持恒定。
[0020]该装置用于来自金属镀浴的锌和锌合金的电化学沉积，并且导致高一致性的沉积。该装置特别适用于呈现出在合金中具有恒定金属比率的均匀沉积的锌合金的沉积。
[0021]因此，离子交换膜的使用在本领域中是已知的。文献W001/96631A1涉及一种利用阳离子交换膜和不溶性阳极来防止在镀液中形成阳极分解产物的电镀过程。
[0022]相比之下，本发明不针对一种防止分解产物的形成或贵金属的胶结的方法，而是针对通过特殊电极组件来控制金属离子浓度，实现具有恒定的沉积结果和均匀沉积物的金属沉积。
[0023]文献DE4229917C1涉及用于金属涂覆基材的电解质镀液的操作，其使用包含碱性或氨溶液的二次阳极电解槽并且用膜进行密封以允许碱或铵离子通过电镀溶液。酸需要被添加到镀液以补偿随着在阴极处析出氢而发生的PH值升高。这种方法是不利的，因为其需要PH值控制。
[0024]使用碱性阳极电解液导致钾离子(源:Κ0Η)从阳极电解液隔室迀移到镀浴中。这导致钾离子在镀浴中不期望的积累，该积累与锌离子的积累一样是不期望的。
[0025]JPS56112500A描述了一种用于金属电镀的方法，其目标是使镀浴的组成稳定并且由此通过以下方式来实现长时段的操作:在电镀槽中经由阳离子交换膜的酸性水溶液中，除了可溶性阳极之外还提供不溶性辅助阳极，并且使电流的一部分向其流动以进行电镀。该文献没有教导根据用于锌或锌合金电镀方法的本发明的方案的特定优点。
[0026]JP2006322069A涉及一种在镀浴中执行的电镀锌方法，镀浴被提供有通过阳离子交换膜隔离的不溶性阳极和可溶性阳极。要被电镀的基材在洗涤槽中连续用水洗涤，并且回收来自镀浴的电镀液。由于不溶性阳极的隔离，防止了在不溶性阳极上的盐和有机物质的分解。要解决的问题是避免由阳极处的氧化而导致的分解，并且因此不同于本发明的目的。这由于电极组件本质上不同的方案而变得显而易见。
[0027]因此，本发明的目的在于提供一种金属电镀方法，该方法可以完全避免在镀浴中金属离子的任何积累。
【附图说明】
[0028]图1示出了根据本发明的装置的实施例，该装置包括第一隔室中的可溶性阳极、作为阴极的工件以及第二隔室中的不溶性阳极。第一和第二隔室通过离子交换膜(例如阳离子交换膜)被分开。
[0029]图2示出了根据本发明的装置的实施例，其中为了将电流分配给可溶性锌阳极
(2)和不溶性阳极(5)而使用两个电源(6a)和(6b) ο
[0030]图3示出了根据本发明的装置的实施例，其额外包含第二可溶性阳极(2’ )以提供用于合金沉积的金属离子。
【具体实施方式】
[0031]惊奇地发现，一种装置，在用于锌和锌合金电镀的金属镀浴中包括用于提供要被沉积的源锌离子的至少一个可溶性锌阳极和阴极，并且在阳极电解液隔室中包括不溶性阳极，其中，镀浴和阳极电解液通过外壳彼此分离，在该外壳的至少一部分上承载离子交换膜，该离子交换膜优选地是阳离子交换膜(也被称为阳离子膜)。
[0032]不溶性阳极能够从由下述各项构成的组中选择:钛阳极、镀铂钛阳极、陶瓷涂覆阳极和碳基阳极，如石墨阳极。
[0033]镀浴包含至少一个可溶性锌阳极和阴极，阴极与要进行金属电镀的工件相对应。
[0034]在具有多于一种金属的合金要被电镀的情况下，第一隔室可以包含由要被电镀的金属制成的两个或更多个可溶性阳极。
[0035]例如，如果锌镍合金要被电镀，则第一隔室可以包含由锌制成的第一可溶性阳极和由镍制成的第二可溶性阳极。
[0036]除了可溶性锌阳极之外的第二可溶性阳极也可以替代地从由下述各项构成的组中的至少一个选择:镍、钴、铁、络、镉、锡、铜、银、金、铀、钯、猛、舒、或铭、铱、锇、铼、妈、钼、隹凡、铟、祕、铺、砸、锗、镓和钽、银。镍和铁优选作为第二可溶性阳极材料，镍是特别优选的。
[0037]替代地，如果锌合金要被电镀，则可以经由他的盐来提供第二金属。例如，典型方案将是一种装置，该装置在镀浴中包括可溶性锌阳极、作为镍源的硫酸镍以及络合剂，并且在阳极电解液中包括酸，优选地水溶液中的硫酸。
[0038]根据本发明的装置可以优选地应用于锌镍二元或三元合金的沉积。二元锌镍合金的沉积是特别优选的。锌镍沉积物的沉积的典型方案在图1中示出。容器(I)包括位于镀浴(Ia)中的由锌制成的可溶性阳极(2)，其在通过可调电源(6)提供电流时产生锌离子。镀浴(Ia)进一步包含盐酸或硫酸、作为镍离子源的氯化镍，典型地包含用于增加导电率的氯化钾、以及如润湿剂、缓冲剂和增亮剂的辅助成分。镀浴(Ia)还包含作为要被金属电镀的工件的阴极(3)。阳极电解液隔室通过适当的分离部件与第一隔室分开。该部件在其至少一部分上承载离子交换膜(4a)。在镀浴的pH值为酸性的情况下，膜(4a)优选地是阳离子交换膜。适当的分离部件可以例