一种纳米复合阳极材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及储能材料应用领域，更具体地说是涉及一种Ndoped-CNT/ZnCo204/Au纳米复合阳极材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 为了支撑可持续经济发展，能源的利用效率变得越来越重要，可再生能源的开发 利用更成为能源领域的主题。当今主要的可再生能源，例如风能和太阳能，不但拥有可持续 的特点，更重要的是它们并不附带对环境和人类造成的危害。但是，绝大部分的可再生能 源都拥有一个共同的缺点，那就是间歇性，季节的变化和区域的改变对其造成的影响极为 巨大。然而，地方能源储备系统中的电力生产单元将会在能源供应系统中将这一不确定性 消除。在这一系统框架中，电解水在可持续能源系统中起着至关重要的作用。电解水系统 是一种电化学能源转换系统，它能将间歇性供能的水转变为可持续供能的能源：氢气（以 及氧气）。自从vanTrostwijk和Deiman在1789年初步对电解水体系进行研究和报道后， 电解水系统一直被进行深入研究，然而，电解水系统还停留在理论研究，并不适合于实际应 用，因此大量的研究仍需投入。在实际应用中，电解水体系已经拥有灵活的可操作性、零排 放性、高纯度气体产出性等特点，而解决效率和稳定性这两方面难题成为了电解水系统具 有尚经济效益的如提。
[0003] 最近，新型的廉价电解水阳极催化材料，如锰、镍、钴，因其具有相当于贵金属基催 化材料的高电解水电催化活性，已经被广泛关注并重点研究。在这些阳极电催化材料中，尖 晶石型钴基氧化物（如c〇304)因成为在碱性水溶液体系中的高效阳极电催化材料而备受关 注。然而，由于钴基催化材料其固有的低导电性、低比表面积、传质效率和对环境具有较大 的毒性，以及相对于其他材料的低电化学活性，而在实际应用中受到极大的限制，因此为了 克服以上困难，必须对钴基催化材料进行合理的改性从而使其达到较高的催化性能。
[0004]ZnCo204相对Co 304而言，在立方尖晶石结构中，二价态的Zn离子占据着四面体位， 三价态的Co离子占据着八面体位。异构的阳离子取代使得这一多元金属中心拥有多价态 状态，并且减少了电子在阳离子间转移时的活化能，从而提高了整体的导电性。另一方面， C〇304的二价态Co离子占据着四面体位，三价态Co离子占据着八面体位，然而由于四面体 位在阳极催化过程中并不是活性点，这样不但使得Co离子的利用率低，并且大量毒性的Co 严重地危害着环境。Zn离子对四面体位Co离子的取代不但没有降低整体催化剂的活性，而 且能提高Co离子的利用率和降低对环境的污染。
[0005] 为了同时克服导电性较低、比表面积较低和传质效率差的问题，具有较高导电性、 尚比表面积的钻基氧化物生长基底的加入成为首选。此外，生长基底也必须同时拥有$父尚 的机械稳定性以此来稳定均匀分布在其表面的电催化材料和提高材料的利用率。碳纳米 管，作为碳基纳米材料的一员，具有多种独特的优点：尚电子导电性、尚比表面积、尚机械强 度、较好的结构柔韧性，因此为钴基电催化材料提供了一种较为理想的生长基底。同时，氮 的引入能改变碳材料的基础属性，由于氮的电负性较碳要强，因此相对于平均分布在各个 碳原子的C-C共辄31电子，以氮为中心的N-C共辄31电子则会发生偏移；而正是这种分布 的不均匀，从而使得碳原子成为正价态阳极活性中心。另一方面，N-C共辄31电子由于与 Co金属离子进行配位，增强了电子授予者（Co离子）的稳定性，并为钴基催化剂提供了更多 的催化活性点。
[0006] Au纳米颗粒的镶嵌是另外一种提高钴基阳极催化剂活性策略，Au纳米颗粒可以 作为高电负性电子槽而对Co阳离子氧化物进行改性，使得Co离子价态升高，因此改变其阳 极电催化活性。同时，钴基催化剂与外来物质的协同催化效应能从本质上提高了阳极电催 化活性。
[0007] 目前所发现的c〇304纳米催化材料，在阳极催化电解水方面展现出良好的性能，但 是由于C〇304固有电阻大，导电性差，而且合成出来的纳米材料都具有较低比表面积，以至 于其活性点少，传质效率低。相比于贵金属催化剂催化性能，c〇304的电化学活性还没能达 到实际应用的标准。此外，由于C〇304中四面体的Co离子并没有催化活性，因此Co304存在 着Co利用率低的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的之一在于提供一种具有良好阳极电催化性能的纳米复合阳极材料。
[0009] 本发明的目的之二在于提供一种纳米复合阳极材料的制备方法，为了克服现有技 术中钴基氧化物难以生长在碳纳米管上的问题，以及Au金属纳米颗粒在生长过程中不易 控制问题，提供一种简易直接地将小尺寸ZnC〇204纳米颗粒包裹在CNT外层，且Au纳米颗粒 镶嵌于ZnCo204纳米颗粒中的方法。
[0010] 本发明的目的之三提出一种纳米复合阳极材料在电解水中的应用，拓展了该材料 的实际应用。
[0011] 本发明的技术方案是这样实现的：
[0012] -种纳米复合阳极材料为N doped-CNT/ZnCo204/Au核壳纳米管状复合材料。
[0013] 优选的，所述N doped-CNT/ZnCo204/Au核壳纳米管状复合材料是由以下结构构成： 氮掺杂碳纳米管被外层ZnCo204纳米颗粒包覆，Au颗粒镶嵌于ZnCo 204纳米颗粒中。
[0014] -种纳米复合阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 步骤一，将酸化后的CNT与ZnC〇204前驱溶液相互混合并进行回流，其后将混合溶 液进行水热反应，最后得到ZnC〇204纳米颗粒包覆氮掺杂CNT的三维核壳结构复合材料；
[0016] 步骤二，将Ndoped-CNT/ZnCo204复合材料置于Au前驱溶液中，并通过氙灯短时间 光照，使Au纳米颗粒镶嵌于Ndoped_CNT/ZnCo204复合材料中。
[0017] 优选的，所述的ZnCo204前驱溶液由如下组分组成：醋酸锌、醋酸钴、氨水、聚乙烯 吡咯烷酮、乙醇、水；所述Au前驱溶液由如下组分组成：氯金酸，水。
[0018] 优选的，所述的ZnCo204前驱溶液的具体成分为：0·0128mol/L的Zn(OAc) 2 · 2H20、 0. 0064mol/L的Co(0Ac)2 · 4H20、质量百分比浓度为25%的氨水、乙醇和水，其中乙醇与水 的体积比例为24:1 ;所述Au前驱溶液为0.lmmol/L的氯金酸水溶液。
[0019] 优选的，步骤一中的回流反应时间为20h，反应温度为80°C;步骤一中水热反应温 度为150°C，反应时间为3h。
[0020] 优选的，步骤二中所述氣灯光照强度为300mW/cm2,光照时间为15min。
[0021] 优选的，所述CNT的直径为20nm〇
[0022] -种纳米复合阳极材料在电解水中的应用。
[0023] 本发明的复合电极材料可用作阳极电极催化材料，为了解决钴基催化材料其固有 的低导电性、低比表面积、低传质效率和对环境具有较大的毒性等问题，以及相对于其他材 料的低电化学活性，通过提供一种利用碳纳米管提高钴基氧化物导电性，增大其比表面积， 加强传质效率的技术；提供一种利用Zn取代四面体位上的Co,降低催化剂毒性的技术；提 供一种利用Au纳米颗粒，提高钴基氧化物活性的技术。
[0024] 本发明所提供的具有优异阳极催化性能的氮掺杂CNT与ZnC〇204纳米颗粒及Au纳 米颗粒复合材料，其通式结构为：Ndoped-CNT/ZnCo204，其形貌为ZnCo204纳米颗粒包裹在 氮掺杂CNT上，Au纳米颗粒镶嵌于ZnC〇204中。该材料既拥有CNT带来的高导电性，高比表 面积等特点，同时又兼具ZnC〇204优异的催化性能。
[0025] 在本发明的技术方案中，通过设定合适的ZnCo204前驱溶液的组分及其比例，使 ZnC〇204能固定生长在CNT上；通过设定合适的ZnCoA水热时间及温度，获得了合适的 ZnCo204纳米颗粒尺寸；通过设定合适的Au纳米颗粒还原条件，使得Au纳米颗粒均勾镶嵌 于ZnCo204 中。
[0026] 本发明的有益效果为：
[0027] 本发明的纳米复合阳极材料为Nd〇ped-CNT/ZnC〇204/Au核壳纳米管状复合材料， 将用Zn取代四面体位的Co,使得Co利用率达到100 %，并且将ZnCo204生长在氮掺杂的CNT 上，从而提高ZnC〇204的导电性和比表面积，进而增大ZnCo204的活性点和传质效率；通过Au 纳米颗粒镶嵌于ZnCo204中，提高ZnCo204中Co离子价态，使其进一步提高自身催化性能。
[0028] 在本发明方案中，通过各种反应条件，调控ZnCo204纳米颗粒和Au纳米颗粒的生 长，获得了阳极催化性能进一步提升的N doped_CNT/ZnCo204/Au复合材料。
【附图说明】
[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可 以根据这些附图获得其他的附图。
[0030] 图1中（a)和（b)为不同倍数下CNT的扫描电镜（SEM)图片；（c)和⑷为不同 倍数下Ndoped-CNT/ZnCo204的扫描电镜（SEM)图片。
[0031]图 2 中（a)为Ndoped_CNT/ZnCo204/Au、ZnCo204和CNT的X-射线衍射（XRD)谱 图，（b，c)为不同倍数下Nd〇ped-CNT/ZnC〇204/Au复合材料的扫描电镜（SEM)图片，（d)为 Ndoped_CNT/ZnCo204/Au复合材料的透射电镜（TEM)图片。
[0032] 图 3 中（a)为Ndoped_CNT/ZnCo204/Au、Ndoped-CNT/ZnCo204、Ndoped-CNT/ C〇304和ZnCo204的极化曲线图；（b)为Ndoped-CNT/ZnCo204/Au、Ndoped_CNT/ZnCo204、 Ndoped_CNT/Co304和ZnCo204的塔菲尔斜率图；（c)为Ndoped-CNT/ZnCo204/Au、 Ndoped-CNT/ZnCo204、Ndoped_CNT/Co304和ZnCo204的电化学活性面积图；（d)为N doped_CNT/ZnCo204/Au、Ndoped-CNT/ZnCo204、Ndoped-CNT/Co30jPZnCo204的阻抗图。
[0033]图 4 中（a)为Ndoped_CNT/ZnCo204/Au和CNT/IrO^ 极化曲线图；(b)为N doped_CNT/ZnCo204/Au和CNT/Ir02的塔