一种电极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电极，尤其是一种在电解行业使用的电极以及该电极的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 电极的性能直接影响到电解行业生产效率的高低、能耗、产品的成本和质量，因 此，在电解工业的发展过程中，研制性能优异的新型电极始终受到各国研究人员和工程技 术人员的重视。
[0003] 最初，石墨电极运用于电解行业，盐水电解要求电极对氯的析出具有良好的电催 化性能，耐久性好，并具有抑制氧析出的能力。当盐水浓度高时，石墨电极能充分满足上述 要求，但也存在如下缺点：电阻大，电能消耗大；随着电化学反应过程的进行，电极损耗量 增大，电极极距发生变化，造成电解生产不稳定，析氯反应的活性表面难以稳定维持等。为 了克服石墨电极以上缺点，人们发明了铅基合金电极用来取代石墨电极。铅基合金电极具 有价格便宜，容易成形，表面氧化物即使破损也能自动修复，在电解液中操作稳定等优点。 但其存在下列致命缺点：电极重量大，强度低，在使用中容易发生变形，造成短路，降低电流 效率；电极导电性能不够好，电能消耗比较大。
[0004] 二十世纪60年代，荷兰人HenriBernardBeer经过多年的努力，找到长寿命、电 化学催化性能高、无二次污染的新型阳极一钛基板上涂覆钌氧化物系不溶性阳极(简称为 DSA)，并在1968年实现了工业化。涂层钛阳极的出现，克服了传统的石墨，铅基合金电极存 在的缺点，解决了日常生活和生产实践中遇到的许多问题，使电解工业部门生产面貌大为 改观。自金属阳极工业化后，从价格、机械加工性能等方面考虑，目前工业上大都采用金属 钛作阳极的基体。
[0005] 最早实现工业化的金属阳极是析氯型金属阳极。如以钛为基体，Ru02-Ti02为活 性涂层的钌-钛阳极（Ti/Ru02-Ti02);或者以钛为基体，以Ru02-Sn02为活性涂层的钌-锡 阳极（Ti/Ru02-Sn02)。以上阳极涂层中，Ru02活性氧化物起电催化作用，TiO2和SnO2作为 辅助氧化物，起稳定此02的作用。
[0006] 然而，DSA阳极也存在一些缺点：1)采用高活性配方的涂层在其活性的提高同时 降低了涂层的工作寿命；2)涂层的析氯活性的提高，往往导致析氧活性也提高，降低了电极 的反应选择性，使产品的质量下降；3)涂层的活性组元主要为贵金属元素，其价格昂贵，用 量大，使得电极成本过大；4)涂层的骨架主要为钛、钽等超耐腐蚀的阀金属作为基体，这些 金属材料价格与其它常见的金属相比，价格要出一到两个数量级，比如优质工业级钛板材 的市场价都要在180元/公斤以上，而不锈钢、铝材等常见金属价格在几元钱至十几元钱每 公斤。5)由于氧化物涂层存在大量的空隙和裂纹，使用过程电解液、氧原子容易与基材钛接 触，并在钛表面形成一层钝化层，导致阳极快速失效。
[0007] 在开发新型电极方面，导电聚合物的发现引起了研究工作者的注意。聚合物阳极 是在铜芯上包覆导电聚合物而构成的连续性阳极，也称柔性阳极或缆形阳极。铜芯起导电 的作用，而导电聚合物则参与电化学反应。但导电聚合也存在以下技术问题：1)由于导电 聚合物电导率低，与其它阳极相比，其工作电流密度很低，因此仅能作为阴极保护用电极， 不能作为电解电极使用，其电流密度一般应控制在80mA/m2以下。对与电流密度高达数百 安乃至数千安每平面米的电解工业，如高速电积锌，电解铜箱、电镀，以及电解处理污水领 域以及其它电解领域，导电聚合物电极显得无能为力；2)导电聚合物活性差，单纯以导电聚 合物作为电催化反应活性点，容易导致电极的性能不稳定，如快速失效，槽压过高等问题。
[0008] 专利申请CN103718254A公开了一种导电的金属/塑料杂合物，其包括聚合物材 料的基质、由具有第一熔化温度的金属制成的并嵌入于所述基质的网络和具有高于第一熔 化温度的第二熔化温度的网络内的金属，其以聚合物为基质，金属为填充物，需要将金属加 热至较高温度以达到熔化状态，消耗能量较高。另外，该导电材料没有电催化活性，因此不 能作为电解工业用的电催化阳极。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，解决DSA阳极和聚合物阳极 存在的问题，并利用两者各自的优势，提出一种新型的电极及其制备方法。
[0010] 三维网络金属骨架有两方面的作用，一方面作为增强电极导电性能的导电体。导 电聚合物的电阻大，不能作为大电流电解电极，通过预埋三维网络金属骨架，可解决聚合物 导电性能差的问题。增强导电的原理在于电极表面发生电化学反应后，电荷能够在最短的 距离内将电荷传递给金属骨架，再由导电棒连接电源设备，因此可极大的降低电极的电阻； 另一方面，电解电极的厚度有限，一般在几个毫米厚度以内，单纯的导电聚合物强度不够， 易变性，金属骨架可以起到定型作用，保护电极。导电材料通过导电聚合物与导电碳混合制 成，通过导电碳来降低导电聚合物的电阻。本发明采用添加有电催化活性的金属氧化物作 为电催化活性层的主要成分，具有电催化活性的金属氧化物颗粒镶嵌在具有导电功能的聚 合物中，利用导电碳提高电催化活性层的导电性。在电解过程这些金属氧化物颗粒成为电 解过程的电催化活性中心。由于聚合物本身具有超强的耐酸碱腐蚀和耐电化学腐蚀的性 能，因此能牢牢地将金属氧化物颗粒稳固，加上聚合物具有致密的结构特点，能够有效阻止 氧原子和电解液的扩散，保护金属骨架，电极不易钝化，因此电极有较长的使用寿命。
[0011] 具体方案如下： 一种电极，包括导电棒和基质，其特征在于：所述基质由三维网络金属骨架和导电材料 组成，三维网络金属骨架由金属网板焊接而成，导电棒嵌在基质中。
[0012] 进一步的技术方案是，所述的导电材料含有导电聚合物及其衍生物。
[0013] 进一步的技术方案是，所述的导电材料由导电聚合物和导电碳组成，或者导电聚 合物的衍生物和导电碳组成； 任选的，所述的导电碳的质量占总重的15-30%。
[0014] 进一步的技术方案是，所述的导电材料由导电聚合物、导电碳、不导电的聚烯烃材 料组成，或者导电聚合物的衍生物、导电碳、不导电的聚烯烃材料组成； 任选的，所述的导电碳的质量占总重的10-30%，不导电聚烯烃占总重的20-40%。
[0015] 进一步的技术方案是，所述的导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯 撑、聚苯撑乙烯、聚双炔及其衍生物中的一种或者一种以上； 任选的，所述的导电碳包括导电碳黑、石墨、石墨烯和乙炔黑中的一种或者一种以上； 任选的，所述的金属网板为钛金属网板； 任选的，所述的金属网板的网孔孔径大小为1-10毫米； 任选的，所述的金属网板的厚度为0. 1-20毫米； 任选的，所述的导电棒为钛材质导电棒。
[0016]一种制备该电极的方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 裁剪金属网板； (2) 在保护性气氛中焊接裁剪后的金属网板，呈三维网络结构，以作为金属骨架； (3) 将导电棒置于金属网板构成的三维网络金属骨架之中，且导电棒两端延伸出金属 骨架之外； (4) 加热导电材料，使其到熔融状态，若含有导电碳，则导电碳为悬浮状态； (5) 将熔融状态的导电材料注塑至三维网络金属骨架中，冷却即得到电极。
[0017] 进一步的技术方案是，该电极还包括一个电催化活性层，覆在基质的表面。
[0018] 进一步的技术方案是，所述的电催化活性层由聚合物、导电碳和金属氧化物组 成； 任选的，所述的电催化活性层中，金属氧化物占电催化活性层总重的20-30%，导电碳占 电催化活性层总重的15-30%; 任选的，所述的金属氧化物具有电催化活性； 任选的，所述的金属氧化物为氧化铱、氧化钌、氧化钴、氧化锰中的一种或者一种以上。
[0019] 进一步的技术方案是，所述的电催化活性层厚度为0. 1-0. 5毫米； 任选的，所述的电催化活性层中的导电碳包括导电碳黑、石墨、石墨烯和乙炔黑中的一 种或者一种以上。
[0020] 一种制备含有电催化活性层的电极的方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 称取聚合物、导电碳和金属氧化物，混合均匀，得到混合物； (2) 加热混合物，至聚合物为熔融状态，导电碳和金属氧化物为悬浮状态； (3) 将加热后的混合物涂抹至基质表面，自然冷却后即得到电极。
[0021] 本发明的基质由三维网络金属骨架和导电材料组成，导电聚合物或者其衍生物等 为填充物，与专利申请CN103718254A所提供的技术方案有本质上的不同，后者是以金属 为填充物，需要熔化金属，而金属的熔点远高于导电聚合物熔融的温度，用于加热的能量消 耗非常大。本发明使用金属网板焊接成三维网络金属骨架，整体外形有多种可能，优选金属 为钛，活性物质位于电极表面的电催化活性涂层中，活性物质的用量和组成容易调整，可以 根据应用领域对性能要求而任意搭配，整个电极的运用范围非常广。
[0022] 有益效果：（1)三维网络结构金属骨架可以增强电极的导电性，提高材料的电导 率，因此可极大的降低电极的电阻，克服导电聚合物电阻较高、导电性能差、无法满足电解 工业大电流密度应用性能要求的技术问题；（2)三维网络结构金属骨架起到定型作用，聚 合物本身具有超强的耐酸碱腐蚀和耐电化学腐蚀的性能，因此能牢牢地将金属氧化物颗粒 稳固，延长电极的使用寿命；（3)聚合物具有致密的结构特点，能够有效阻止氧原子和电解 液的扩散，保护金属骨架，因此解决传统钛基金属氧化物阳极容易钝化的技术问题；（4)本 发明所涉及的电极使用金属网板制作而成，来源广泛，价格低廉；（5)电催化活性层所需的 金属氧化物用量有限，相对于传统电极活性层大量使用贵金属，本发明可大大降低成本； (6) 传统钛阳极必须用钛、钽等超耐腐蚀的阀金属作为基体，其在使用过程仍然会出现钝化 问题，本发明采用的三维网络金属骨架不易