一种湿法电解金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属电解领域，尤其是一种湿法电解金属的方法。
【背景技术】
[0002] 2013年，中国铅产量447万吨，锌产量530万吨，铜产量683万吨，在世界有色金 属产量中位列2-4位。铜、铅、锌属于伴生金属，铅、铜、锌矿石中一般都会含有铜、铅、锌元 素，只是含量不同，铜、铅、锌矿中主要含有铜、铅、锌元素，伴生镉、银、铟、钴、镓、锗、锡、锑、 铋、砷以及硅、铝、钙等元素，。废旧铅酸电池中同样含有少量的杂质金属，包括铜、银、镉、 锡、锑、铋、砷等，其元素组成与矿石组成有相似之处。铅、锌、铜是重要的工业金属，广泛应 用于生活、工业以及国防领域，目前多采用火法冶炼或火法-湿法联合冶炼工艺，生产能耗 较高，污染较为严重。现将其生产工艺具体介绍如下：
[0003] 一、关于金属铅的现有生产工艺介绍
[0004] 精炼铅的原料是铅矿石与废铅，其中铅矿石以含有硫化铅的方铅矿为主，废铅则 以报废铅酸电池为主。方铅矿多采用火法冶炼-电解精炼联合工艺处理得到金属铅；报废 铅酸电池中含有金属铅与铅膏，金属铅采用熔炼、电解精炼等方法回收；铅膏主要成份为金 属铅粉，氧化铅，硫酸铅和二氧化铅，以及铅酸电池添加剂，成分复杂，分离困难，是铅再生 的难点。
[0005]目前，铅火法冶炼工艺虽然较为成熟，但在还原冶炼过程中会产生含铅废气和含 铅废渣，导致铅回收率较低（<95% )，对环境造成严重的铅污染。数据显示每年生产的 精炼铅80%用于铅酸电池生产，这些数量庞大的铅酸电池在经过2-3年的使用期后报废进 入回收领域。目前这些废旧铅酸电池多采用火法冶炼的方式回收，其主要原因是废旧铅酸 电池破碎分选的主要产物之一铅膏成分复杂，现阶段很难通过湿法工艺回收。铅膏多采用 单独火法冶炼或与方铅矿一同冶炼的方式回收铅。铅膏火法回收工艺过程包括铅膏预脱 硫、还原冶炼、电解精炼过程，在此过程中不可避免的产生大量含铅废气污染环境，且能耗 较高。具体而言，在火法回收工艺中，铅膏需采用氢氧化钠或碳酸钠作为脱硫剂进行预脱 硫，使铅膏中的硫酸铅转变为氧化铅，氧化铅经还原冶炼得到金属铅，金属铅再经电解精炼 得到精炼铅，其中还原冶炼温度高达900-110(TC，不可避免的产生含铅废气，即使采用布袋 除尘等工艺仍会含有少量铅粉尘污染环境，同时该方法能耗较高，还原冶炼过程至少消耗 135kg标准煤/吨铅，精炼过程采用氟硅酸溶液进行电解精炼，电解电压达到0. 4V以上，电 耗超过lOOkWh/吨铅。
[0006]目前，湿法电解铅多采用氟硅酸溶液进行电解，电解电压达到2. 0-2. 7V，但尚未实 现工业化生产。因此，亟待研发一种高效、清洁的铅湿法生产工艺。
[0007] 无论是火法还是湿法再生铅工艺，均包括脱硫工艺，其主要作用是使铅膏中不溶 性的硫酸铅转变为可溶性的氧化铅，便于进一步湿法电解或火法冶炼。目前，脱硫工艺均采 用氢氧化钠或碳酸钠作为脱硫剂，脱硫副产物为硫酸钠，因氢氧化钠或碳酸钠的价格远远 高于硫酸钠，导致脱硫成本居高不下，部分企业采用少脱硫或不脱硫的方式降低脱硫成本， 对环境造成铅污染以及硫污染。
[0008] 二、关于金属锌和铜的现有生产工艺介绍
[0009] 锌冶炼原料主要为锌精矿（硫化锌），目前多采用焙烧-浸出-电沉积工艺得到金 属锌，锌精矿经焙烧后硫化锌转变为氧化锌得到焙砂与二氧化硫，二氧化硫制硫酸，焙砂经 硫酸溶液浸出得到硫酸-硫酸锌溶液，净化后电解得到金属锌和氧气，但浸出渣需二次酸 浸回收残留锌得到铅铟渣。
[0010] 铜冶炼目前仍以火法冶炼为主，但是近年来随着铜矿品质不断下降以及二氧化硫 污染问题，湿法炼铜得到快速发展。目前湿法炼铜方式与湿法炼锌相似，硫化铜矿通过焙烧 将硫化铜氧化为氧化铜，焙烧过得硫化铜矿或氧化铜矿采用硫酸浸出液浸出得到硫酸-硫 酸铜溶液，净化后电解得到金属铜和氧气。
[0011] 锌、铜矿石湿法回收方法目前多采用焙烧-酸浸-电沉积的方式，相比火法冶炼工 艺较为环保，但是采用硫酸浸出液存在诸多问题：
[0012] 1.有价金属浸出率较低。硫酸与氧化铜或氧化锌反应生成可溶性的硫酸锌或硫 酸铜，实现锌或铜的浸出，但是对于焙烧过程中产生的铁酸锌、铁酸铜以及矿石中含有的硅 酸锌或硅酸铜浸出率较低，不能完全的对锌、铜进行浸出。同时浸出液浸出终点时pH值较 高（pH值大于4)，不能完全的浸出氧化锌或氧化铜，金属回收率较低，特别是银、镉等伴生 金属回收率不足85%。
[0013] 2.能耗高。氧化锌理论分解电压约为1.6V，氧化铜理论分解电压约为0.6V， 但是目前硫酸-硫酸锌溶液电解电压达到3. 1-3. 5V，硫酸-硫酸铜溶液电解电压达到 1. 8-2. 0V，其重要原因是在酸性电解体系中，阳极的析氧电位大幅正移，使目前实际生产电 压远高于理论电压，同时在酸性溶液中阴极有明显的析氢问题，电流效率只有90%。
【发明内容】
[0014]为解决上述技术问题，本发明提供一种湿法电解金属的方法，具体为一种湿法电 解铅、锌、铜的工艺。
[0015] 本发明选择具有较强络合能力的弱碱性络合溶液作为浸出液，将有价金属全部浸 出，通过金属置换的方式对浸出液除杂，采用电解的方法得到沉积铅或沉积锌或沉积铜与 氧气，最后采用氧化钙或氢氧化钙对溶液进行脱硫、脱硅，使用弱碱性络合溶液即可完成溶 解过程、电解过程和脱硫脱硅过程，最终精炼得到铅或锌或铜。
[0016] 因此，本发明采用弱碱性络合溶液对原料进行浸取和电解，解决了目前湿法冶炼 金属浸出率较低，难以溶解金属硅酸盐，以及铅膏预脱硫工艺采用价格高昂的碳酸钠或氢 氧化钠带来的高脱硫成本问题；本发明采用钙或钡的化合物除去电解液中的硫酸盐或硅酸 盐，解决了电解液的净化除杂问题；此外，本发明将弱碱性络合溶液pH值控制在7. 5-13. 5， 使电解电压大幅下降，有效降低了能耗。
[0017] 现具体说明如下：
[0018] 金属化合物通过弱碱性络合溶液的浸出，可以使其中的铅、银、铜、镉、锌、钴、二价 铁、二价锰溶解在弱碱性络合溶液中，锡、锑、铋、砷、镓、铟、锗与二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、 三价铁、三价锰留在浸出渣内，通过过滤即可得到金属化合物浸出液。
[0019] 金属化合物包括铅、锌、铜矿石以及再生原料，主要含有铜、铅、锌、镉、银以及硅、 铝、钙等元素，有时还伴有少量的铟、钴、镓、锗、锡、锑、铋、砷金属。本发明采用的弱碱性络 合溶液中的络合剂对铅、银、铜、镉、锌、钴、二价铁、二价锰具有很强的络合能力，可以溶解 铅、银、铜、镉、锌、钴、二价铁、二价锰的氧化物、硫酸盐以及硅酸盐，其中锌、铜的铁酸盐、碳 酸盐可一并溶解。在金属原料溶解过程中，本发明的弱碱性络合溶液可以将铅、锌、铜矿 石或再生原料中的铅、银、铜、镉、锌、钴化合物一并溶出，解决了目前硫酸浸出液无法溶解 铁酸锌、铁酸铜的问题，特别是目前硫酸浸出液体系中难以处理的高硅矿石可一并溶解其 中有价金属，使矿石的浸出率大大提高，铜、锌、铅浸出率达到97 %以上，银、镉浸出率达到 95%以上，将矿石中的主要有价金属元素一并浸出，提高了矿石的利用率。锡、锑、铋、砷、 镓、铟、锗与二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、三价铁、三价锰在弱碱性络合溶液中溶解度很小，这 些元素被留在浸出渣内，浸出渣铅、镉、锌、铜含量很少，可采用火法冶炼方式继续回收剩余 金属，使矿石得到充分利用。目前的硫酸浸出液在浸出末期溶液pH值较高,浸出速度较低 并浸出不彻底，本发明使用的弱碱性络合溶液中络合剂相对铅、银、铜、镉、锌远远过量，络 合溶解速率稳定，浸出速度快、浸出率高，相比硫酸浸出液浸出速度与浸出率同时得到提 商。
[0020] 以H-R表示络合剂，金属化合物（以氧化铅为例）与络合剂浸出反应如下：
[0021] 2H_R+Pb0 -Pb-R2+H20
[0022] 弱碱性络合溶液浸出金属化合物后会含有铅、银、钴、铜、镉、锌，可采用金属置换 的方式回收杂质金属，净化电解液，例如，向含铅化合物浸出液中加入金属铅，使没有铅活 泼的铜、银等以金属的形式与溶液分离，镉、钴、锌等则留在浸出液中，电解时铅优先在阴极 还原，待杂质金属待浓度富集较高后，采用深度电解的方式一并除去；
[0023] 向含铜化合物浸出液中加入金属铜，使没有铜活泼的银等以金属的形式与溶液分 离，钴、镉、锌、铅等则留在浸出液中，电解时铜优先