一种碱性无氰镀铜的电镀液及电镀方法

文档序号:9519729阅读:1046来源:国知局
一种碱性无氰镀铜的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀铜工艺的技术领域,尤其涉及一种碱性无氰镀铜的电镀液及电镀 方法。
【背景技术】
[0002] 铜具有良好的导电性和导热性,较为柔软,容易抛光,易溶于硝酸,也易溶于加热 的浓硫酸中,在盐酸和稀硫酸中作用很慢川。在空气中易于氧化(尤其在加热条件下),氧 化后将失掉本身的颜色和光泽,在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸 铜,当受到硫化物作用时,将生成棕色或黑色薄膜。
[0003] 由于铜电位较正,因而它很容易在其它金属上沉积。以铜作为底层,连同光亮镍 和微裂纹铬一起使用时,能得到非常良好的抗蚀性镀层。铜镀层能有效地保护锌压铸件不 受酸性镀镍溶液的浸蚀而溶解,并由此防止了置换镀,当电镀锌压铸件时,铜作为底层是必 不可少的。同样,钢件镀镍铬之前镀铜,容易被抛光到很高的表面光度,从而可以降低某些 钢件的磨光及抛光成本。所以,铜镀层通常用来作为金、银、镍及铬镀层的底层。另外,由于 具有良好的导电性,铜镀层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗 透,低孔隙率的铜镀层作为一种阻挡层,也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。
[0004] 氰化镀铜镀液的均镀能力及整平能力好,镀层结晶细致、与基体的结合力好,技术 成熟,工艺操作简单,长期以来已广泛应用于各种金属基体材料的打底镀层。但是氰化物的 毒性大,致死量仅为50mg,我国已经出台相关法令政策禁比使用氰化物电镀。因而,无氰镀 铜成为未来电镀铜发展的一个趋势。
[0005] 现有无氰镀铜普遍存在镀液的性能不够理想,镀层质量不强的技术缺陷,这些严 重制约了无氰镀铜在工业上完全取代有氰镀铜。

【发明内容】

[0006] 有鉴于此,本发明一方面提供一种三乙醇胺无氰镀铜的电镀液,该电镀液的性能 良好,由镀液获得的镀层质量优异。
[0007] -种三乙醇胺无氰镀铜的电镀液,包括含量为15~25g/L的Cu2 (OH)2C03、含量为 64~102g/L的5, 5-二甲基乙内酰脲、含量为20~40g/L的柠檬酸盐和含量为10~16g/ L的焦磷酸盐。
[0008] 其中,包括含量为22g/L的Cu2(0H)2C03、含量为89g/L的5, 5-二甲基乙内酰脲、含 量为25g/L的柠檬酸盐、含量为12g/L的焦磷酸盐。
[0009] 其中,所述柠檬酸盐为柠檬酸铵。
[0010] 以上电镀液的技术方案中,选用5, 5-二甲基乙内酰脲为配位剂。5, 5-二甲基乙内 酰脲的五元环上含有两个酰亚胺基团。二价铜的标准电极电位为+〇. 340V,简单铜离子镀液 的极化程度较低,铜的放电速度很快。若采用简单盐镀液进行电镀得到的镀层粗糙、结合力 不好。加入5, 5-二甲基乙内酰脲,它能与二价铜离子配位形成稳定的络合离子,络合离子 在阴极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负,即极化程度更大。因而,络合离子放电 更为平稳,使得镀层的更为细致平整。
[0011] 选用柠檬酸盐作为辅助配位剂。柠檬酸盐优选为柠檬酸钾、柠檬酸钠或硝酸铵。 柠檬酸盐可与三乙醇胺一起与二价铜离子形成混合配位体的络合离子。柠檬酸盐可改善镀 液的分散能力,增强镀液的缓冲作用,促进阳极溶解,增大容许电流密度和提高镀层的光亮 度。柠檬酸盐进一步优选为硝酸铵。硝酸铵含有的铵离子能改善镀层外观。
[0012] 选用焦磷酸盐作为导电盐。硝酸盐可以提高工作电流密度的上限、减少针孔、降低 镀液的操作温度、提高分散能力,但明显降低电流效率。焦磷酸盐优选为焦磷酸钾或焦磷酸 钠。
[0013] 选用Cu2 (OH) 2C03 (碱式碳酸铜)为铜主盐。Cu2 (OH) 2C03含有的氢氧根可维持镀液 的碱性环境,碳酸根可改善镀层的晶体结构。相比于硫酸铜和硝酸铜的铜主盐,Cu2(OH)2C03 不会给镀液引入阴离子杂质,这是因为氢氧根为镀液碱性环境所必需,碳酸根在酸性条件 下以二氧化碳的形式逸出。以此,避免了硫酸根和硝酸根的过量造成的镀层结合力的下降。
[0014] 本发明另一方面提供一种电镀方法,该方法可以使由性能良好的镀液电镀获得的 镀层质量优异。
[0015] -种使用上述电镀液进行电镀的方法,包括以下步骤:
[0016] (1)配制电镀液:在水中溶解各原料组分形成电镀液,所述每升电镀液含有15~ 25gCu(0H)2C03、64~102g5,5-二甲基乙内酰脲、20~40g柠檬酸盐和10~16g焦磷酸 盐;
[0017] (2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
[0018] 其中,所述电流为单脉冲方波电流;所述单脉冲方波电流的脉宽为1~3ms,占空 比为5~30%,平均电流密度为0. 5~lA/dm2。
[0019] 其中,所述步骤(2)中电镀液的pH为9~10。
[0020] 其中,电镀液的温度为40~55°C。
[0021] 其中,电镀的时间为15~40min。
[0022] 其中,所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/2~2) :1。
[0023] 以上电镀方法的技术方案中,单脉冲方波电流定义为在h时间内通入电流密度为 Jp的电流,在t2时间内无通入电流,是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ty(1^+1:2),频率 为1八〖#2),平均电流定义为jp 。同直流电沉积相比,双电层的厚度和离子浓度 分布均有改变;在增加了电化学极化的同时,降低了浓差极化,产生的直接作用是,脉冲电 镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此,脉冲电镀还具有:(1)镀 层的硬度和耐磨性均高;(2)镀液分散能力和深镀能力好;(3)减少了零件边角处的超镀, 镀层分布均匀性好,可节约镀液用量。
[0024] 以低碳的钢板作为阴极,以紫铜板为阳极。对阴极的预处理包括对阴极用砂纸打 磨及其后的除油。该用砂纸打磨可以打磨两次,第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸打 磨,第二次可以用细砂纸,例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱液除油而 后采用95%的无水乙醇除油。其中,化学碱液组成为:40~60g/LNa0H、50~70g/LNa3P04、 20 ~30g/LNa2C03 和 3· 5 ~10g/LNa2Si03。
[0025] 本发明中电镀液在通电电镀过程中进行搅拌,搅拌的转速控制在低速搅拌,为 100~250rpm。搅拌能减小了电极表面附近铜络合离子和浓度梯度、扩散层厚度以及大量 析氢造成阴极区pH值的增加,有利于金属离子的沉积;又可以促进镀层连续增厚和镀层的 成分均匀;还可以使电解初期产生的铜络合离子迅速移出阴极区,从而改善镀层质量。
[0026] 本发明镀液以5, 5-二甲基乙内酰脲为配位剂,以柠檬酸盐为辅助配位剂,以焦磷 酸盐为导电剂,由此使得镀液具有较好的分散力和深度能力,阴极电流效率高,镀液性能优 异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低,采用该镀液获得的镀层质量良 好。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0028] 按照实施例1~6所述配方配制电镀液,具体为:
[0029] 根据配方用电子天平称取其他原料组分的质量。用适量水分别溶解该组分原料并 将其混合均匀倒入烧杯中,然后,加水调至预定体积,加烧碱调节pH至9~10。
[0030] 使用实施例1~6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法:(1)阴极采 用10mmXlOmmXO. 2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸初步打磨后再用WC28金 相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~70°C的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、 95%无水乙醇除油、蒸馈水冲洗。化学碱液的配方为40~60g/LNa0H、50~70g/LNa3P04、 20 ~30g/LNa2C03 和 3· 5 ~10g/LNa2Si03。
[0031] (2)以lOmmXlOmmXO. 2mm规格的紫铜板为阳极,电镀前将砂纸打磨平滑、去离子 水冲洗及烘干。
[0032] (3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中,将将电镀槽置于恒温水 浴锅中,并为电镀槽安装电动搅拌机,将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温 度使得电镀液温度维持在40~55 °C,机械搅拌转速调为100~250rpm后,接通脉冲电源, 脉冲电流的脉宽为1~3ms,占空比为5~30 %,平均电流密度为0. 5~lA/dm2。待通电 15~40min后,切断电镀装置的电源。取出钢板,用蒸馏水清洗烘干。
[0033] 实施例1
[0034] 电镀液的配方如下:
[0036] 施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为1ms,占空比为30%,平均电流密度为 0. 5A/dm2 ;pH为9,温度为55°C,电镀时间为40min。
[0037] 实施例2
[0038] 电镀液的配方如下:
[0040] 施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为1ms,占空比为25%,平均电流密度为 0. 7A/dm2 ;pH为9. 5,温度为50°C,电镀时间为30min。
[0041] 实施例3
[0042
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