镁或镁合金表面含碳纳米管的复合改性涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物医用金属材料技术领域，具体涉及一种镁或镁合金表面含碳纳米管的改性复合涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]镁及镁合金作为一种体内可降解的金属材料，可以有效地避免应力遮挡、二次取出手术等不良反应，并具有和人骨相近的力学性能以及良好的生物相容性:(1)组织韧性比陶瓷生物材料好，弹性模量和抗压强度也比其他金属植入材料更接近人骨，可以避免将金属植入人体内因材料的弹性模量不匹配产生的应力屏蔽现象；(2)镁及镁合金的密度约为1.7 g/cm3，在所有结构材料中最小，与人体致密骨的密度1.75 g/cm3最为接近，远低于Ti6A14V的密度4.47 g/cm3； (3)镁合金具有体内可降解性，不需要进行二次手术；(4)镁元素本身就是人体所必需的元素，在体内含量仅次于钾，它参与体内一系列的新陈代谢，包括加速骨细胞的形成，骨细胞的愈合等，镁元素还与神经、肌肉和心脏关系密切。所以将镁及其合金做为固定材料植入人体，不仅不用考虑微量金属离子对人体细胞的毒性，而且植入材料中镁离子的微量释放还对人体有益。但是镁及其合金的耐蚀性较差，特别是在pH值低于11.5及C1存在的生理环境中腐蚀速率更快，往往在骨组织愈合前已失去应有的承载能力，所以耐蚀性差成了限制镁合金临床应用的瓶颈。
[0003]为了控制镁及镁合金的腐蚀速率，提高其生物活性，研究人员进行了多方面的探索和研究，主要是在镁合金表面制备生物活性涂层，如在镁合金表面制备羟基磷灰石(HA)涂层，或者羟基磷灰石的改性产品，并以F掺杂、缺钙型等以及磷酸钙、碳酸钙等作为中间过渡涂层。目前制备镁合金生物活性涂层的方法很多，有直接通过等离子喷涂(中国申请号:03117835.9^200910088401.6^200710064147.7)，电化学沉积法(中国申请号:200410071505.3^200810049023.6^200910065998.2)等，其中等离子喷涂以后得到的涂层中大部分羟基磷灰石已经分解，大大降低了其生物活性和生物相容性，同时涂层与基体间具有较大的残余应力；而电化学沉积法得到的羟基磷灰石涂层和基体镁合金的结合强度较低，在植入过程中容易脱落。其他的单一工艺都分别存在相容性和力学性能不稳定性的问题。为了进一步减小涂层与基体之间的残余应力，增强它们之间的界面结合力，一些学者开始对羟基磷灰石复合涂层进行研究，主要是通过在羟基磷灰石涂层中加入T1、A1203和ZrO 2等增强离子，以提高涂层与基体的结合力，或在基体与羟基磷灰石之间引入一个过渡层，如纳米结构轻基磷灰石涂层与微弧氧化涂层的复合(Applied Surface Science, 257(2011)，2231-2237 ;中国申请号200910227391.X)以缩小基体与涂层间物理性质的差异，以提高结合强度。由于这些涂层成分多为无机涂层，硬度和脆性较大，在植入体内后容易与人体接触部分发生颗粒磨损，这些微磨粒将加剧植入材料和人体组织的双向磨损，同时由于各种陶瓷粒子的加入使涂层的生物活性和相容性降低，使其总体效果并不明显。
[0004]碳纳米管是一种一维碳材料，具有超强的力学性能，尤其是韧性，经处理后可在表面结合一定量的羧基、轻基等官能团，可与轻基磷灰石结合，从而在其表面形成包覆层，对其进彳丁修饰，修饰后能够提尚无机涂层的初性，提尚涂层的耐磨性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种镁或镁合金表面含碳纳米管的改性复合涂层及其制备方法，其利用纯镁或镁合金表面微弧氧化处理后可获得具有微孔结构的磷酸镁/氧化镁过渡层，及羟基磷灰石、碳纳米管各自的特点，制得一种既具有较高的力学性能又具有良好生物相容性的含碳纳米管改性复合涂层。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种镁或镁合金表面含碳纳米管的改性复合涂层，其是以纯镁或镁合金作为基体材料，采用微弧氧化法在其表面均匀覆盖一层磷酸镁/氧化镁过渡层，再采用电泳沉积法在其上均匀覆盖一层碳纳米管-羟基磷灰石涂层；
所述磷酸镁/氧化镁过渡层的厚度为1~50 μ m ;
所述碳纳米管-羟基磷灰石涂层的厚度为0.1~20 μπι，其中，羟基磷灰石所占的重量百分数为60~99.99%，碳纳米管所占的重量百分数为0.01~40%，两者之和为100%。
[0007]所述镁或镁合金表面含碳纳米管的改性复合涂层的制备方法包含以下步骤:
1)配制微弧氧化电解液:将磷酸三钠、氢氧化钠混合配制成微弧氧化电解液；
2)在基体材料上制备磷酸镁/氧化镁过渡层:以表面光滑干净的基体材料为阳极，不锈钢片为阴极，同时浸入步骤1)所得微弧氧化电解液中，搅拌，于室温下进行微弧氧化处理，反应电压为60~300V，反应时间为1~30分钟，从而在基体材料上制备磷酸镁/氧化镁过渡层；反应结束后将阳极冲洗，干燥备用；
3)复合粉体的制备:将碳纳米管加入Ca(N03)2溶液中超声分散处理20~30分钟，然后用氨水调pH值为10~12，再将順##04溶液在搅拌条件下加入，并于80~95°C下保温处理
2-8小时，然后不断搅拌至冷却，再陈化处理8~48小时，经真空干燥、研磨过筛，获得表面包裹羟基磷灰石的碳纳米管复合粉体；
4)配制复合粉体悬浮液:按l~10g/L的量将步骤3)制得的复合粉体加入无水乙醇中，超声分散1~4小时，然后静置5~20分钟，取上层悬浮液，即得分散均匀的复合粉体悬浮液；
5)在磷酸镁/氧化镁过渡层上制备碳纳米管-羟基磷灰石涂层:以石墨为阳极，以步骤2)制得的表面带有磷酸镁/氧化镁过渡层的基体材料为阴极，以步骤4)制得的复合粉体悬浮液为溶液，在电压为20~60V条件下电泳沉积10~300秒，制得。
[0008]步骤1)所述微弧氧化电解液中磷酸三钠的浓度为0.05-0.25mol/L，氢氧化钠的浓度为 0.02-0.lmol/L ；
所述微弧氧化电解液中还能进一步加入碱性钙盐，其加入后的浓度为0.01-0.02mol/L，所述碱性钙盐包括氢氧化钙。
[0009]步骤2)具体是将纯镁或镁合金加工成所需形状和尺寸后，使用100#至1000# SiC金相砂纸依次打磨抛光处理后，用去离子水清洗干净，再置于体积比为1:1的丙酮和无水乙醇混合溶液中超声清洗5~20分钟后自然干燥，获得表面光滑干净的基体材料；
所述镁合金包括Mg-Zn、Mg-Mn、Mg_Ca、Mg-Sr或Mg_Al基合金。
[0010]步骤3 )中 Ca (N03) 2与 ΝΗ 4Η2Ρ04的摩尔比为 5:3。
[0011]本发明提供的镁或镁合金表面含碳纳米管的改性复合涂层，是先采用微弧氧化法在镁基体上预制备一层均匀分布的具有微孔结构的磷酸镁/氧化镁过渡层，然后再采用电泳沉积法在磷酸镁/氧化镁过渡层上制备一层碳纳米管-羟基磷灰石涂层。其复合涂层中的碳纳米管能够在提高羟基磷灰石的韧性和耐磨性的同时，进入具有微孔结构的微弧氧化磷酸镁/氧化镁过渡层中，形成封孔和力学钉扎作用，提高镁基体的抗腐蚀性能，同时增强复合涂层与基体间的结合强度，从而获得一种具备优良的力学性能、生物相容性及耐腐蚀性的生物镁合金复合材料，可促进镁或镁合金在生物植入领域的临床应用，具有很好的产业化开发价值。
【附图说明】
[0012]图1为经微弧氧化后所得镁合金表面的SEM图。
[0013]图2为经微弧氧化-电泳沉积处理后所得镁合金表面的SEM图。
[0014]图3为未处理镁合金、微弧氧化处理后的镁合金、微弧氧化-电泳沉积处理后的镁合金的极化曲线对比图。
【具体实施方式】
[0015]—种镁或镁合金表面含碳纳米管的改性复合涂层，其是以镁或镁合金作为基体材料，采用微弧氧化法在其表面均匀覆盖一层磷酸镁/氧化镁过渡层，再采用电泳沉积法在其上均匀覆盖一层碳纳米管-羟基磷灰石涂层；
所述磷酸镁/氧化镁过渡层的厚度为1~50 μ m ;