二氧化碳电化学还原电极及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，特别涉及一种二氧化碳电化学还原电极技术。
【背景技术】
[0002]电化学还原C02 (ERC)技术是利用电能将C02还原为各种有机化学品，实现C02资源化利用的一种技术。与其他0)2转化技术相比，ERC技术的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，在常温常压下即可实现C02的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。此外，在C02电化学还原过程中，可通过调控电极组分、结构及反应条件实现对不同产物选择性的控制。因此，ERC技术具有潜在的经济效益和环境效益，引起了人们广泛关注。
[0003]C02的电化学还原反应涉及多个电子和质子的转移，反应历程复杂，包括多种中间产物的吸脱附过程，产物种类较多，单一产物的产率低，选择性差，分离困难；对于碳氢化合物，由于其生成电位通常低于-1.6V (相对于氣标电极),析氣反应非常严重，C02的转化率更低。而电极催化剂材料能有效降低C02‘的生成能垒，降低反应过电位，因此，ERC过程发展存在的一个关键技术挑战是开发对该反应具有高活性和高选择性的催化剂，即该催化剂能在低过电位下还原C02，在较长时间内、高电流密度下选择性地生成所需产物，而且不产生其他副产物。
[0004]迄今为止，金属Cu是已知材料中唯一能够以较高反应速率催化生成较多量碳氢化合物的材料，并且催化反应的持续时间较长。但是，Cu作为催化剂催化该反应的产物中烯烃，特别是C2H4的产率低，选择性差(J.Electrochem.Soc.，Vol.141，N0.8，2097-2103, 1994).提高C2H4的产率和选择性，对于将C02电化学产物应用于石油化工行业具有重要意义。M.R.Goncalves等采用电沉积的方法(Energy Convers1n andManagements 1 (2010) 30 - 32)，选择性地获得法拉第效率较高的C2产物，甲烷的法拉第效率则降低，从而显著提高了(:2产物的选择性。Ogura研究团队对具有三相界面的Cu网电极进行电沉积(Journal of Electroanalytical Chemistry519 (2002) 93 - 100),在酸性溶液中有效提高了 c2H4的选择性，同时得到极少量的C0。
[0005]与现有技术相比较，本发明中提供的电化学沉积卤化亚铜的铜电极，利于提高C2碳氢化合物的选择性。
【发明内容】
[0006]本发明目的为提供一种拓展电化学反应面积、提高对C2产物选择性的Cu电极的制备方法，并将其应用于二氧化碳电化学还原反应，获得的还原产物包括甲烷、乙烯和少量乙焼。
[0007]沉积卤化亚铜催化剂的Cu电极的特征及其制备方法如下:
[0008]电极以固体Cu材料为基底，于基底外表面沉积卤化亚铜构成电极，基底外表面上齒化亚铜的厚度为0.1 μ m?5 μ m。
[0009]所述的电极，是固体Cu材料，包括Cu箔、Cu片、Cu网、泡沫Cu中的一种材料；卤化亚铜的优选厚度为0.5 μ m?2 μ m。
[0010]所述的卤化亚铜由电化学沉积方法制备获得，其沉积原料为卤化物的水溶液。
[0011 ] 沉积的具体步骤为:
[0012]I)将卤化物配制成浓度为0.02?1.0M水溶液，作为沉积溶液；
[0013]2)将基底浸没于卤化物的水溶液中，以基底作为工作电极，以石墨电极或钼电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，室温条件下，于恒定电流密度条件下向Cu电极表面进行电化学沉积，得到表面沉积卤化亚铜的铜电极，即为二氧化碳电化学还原的电极。
[0014]所述的卤化物为卤族元素与第一主族元素形成的化合物中的一种，其中卤族元素为Cl、Br或I，第一主族元素L1、Na、K、Rb、Cs中的一种。
[0015]所述的卤化物水溶液的最佳浓度范围为0.05?0.5M。
[0016]所述的沉积卤化亚铜的电流密度为-5?-50mA cm2，最佳反应电流密度为-10 ?_30mA cm 2。
[0017]所述的电化学沉积反应时间为Imin?20min,最佳沉积时间为3?15min。
[0018]所述的铜材料基底在电沉积前需要经过除油、去除杂质的预处理过程；
[0019]预处理具体步骤包括:
[0020](I)将基底浸泡于二氯甲烷或丙酮中，超声除油10?30min ；
[0021](2)将基底转移至无水乙醇中，超声除油10?30min ；
[0022](3)取出基底，用惰性气体吹干；
[0023](4)将基底浸泡于浓盐酸中10?30min，超声处理5?1min ；
[0024](5)去离子水冲洗基底至冲洗液至中性；
[0025](6)无水乙醇清洗基底后,浸泡5?1min后，用惰性气体吹干。
[0026]所述的浓盐酸是浓度不低于35wt%的盐酸水溶液。
[0027]所述电极可作为二氧化碳电化学还原制碳氢化合物反应的阴极。
[0028]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0029]I)本发明的催化剂表面形貌特殊，可大幅拓展电化学反应面积，增加电化学还原反应的活性位数量，提高电化学还原反应的速度；
[0030]2)沉积层中的卤化亚铜组分具有抑制甲烷生成、促进C2类碳氢化合物合成的优势，从而对CO2电化学还原产物中的C2类碳氢化合物具有明显的催化选择性；
[0031 ] 3)本发明的卤化亚铜催化剂由电化学方法合成，易于通过控制电沉积参数来调控沉积层的形貌、厚度以及组成结构，制备方法简单，成本低，可操作性强，在二氧化碳电化学还原制C2类碳氢化合物方面具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0032]图1是本发明中实施例1中沉积层CuCl的扫描电镜图片；
[0033]图2是本发明中实施例1中沉积CuCl的Cu电极的X射线衍射图谱；
[0034]图3是本发明中实施例3中沉积层CuBr的扫描电镜图片；
[0035]图4是本发明中实施例3中沉积CuBr的Cu电极的X射线衍射图谱；
[0036]图5是本发明实施例1和3分别与对比例的二氧化碳电化学还原产物的气相色谱检测结果对比。电化学还原条件:-3.0V(相对于饱和甘汞电极)。
【具体实施方式】
[0037]下面结合优选实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的技术内容不仅限于所述的范围。
[0038]实施例1
[0039]1.氯化锂溶液配制
[0040]以优级纯LiCl和电阻大于18M Ω的去离子水为原料，配制0.1M的氯化钾水溶液作为沉积电解液；
[0041 ] 2.泡沫Cu基底的预处理
[0042](I)将几何面积为3.0cm2、厚度为2mm、孔隙率为97%、纯度为99.9%的泡沫Cu浸泡于丙酮中，超声除油30min ；
[0043](2)将泡沫Cu转移至无水乙醇中，超声除油15min ；
[0044](3)取出泡沫Cu，用高纯氩吹干；
[0045](4)将泡沫Cu浸泡于浓盐酸中20min，超声处理1min进行除锈和去除杂质处理；
[0046](5)去离子水冲洗泡沫Cu电极至冲洗液PH接近7 ；
[0047](6)无水乙醇清洗泡沫Cu电极后,浸泡5min后,用高纯U吹干。
[0048]3.电化学沉积CuCl
[0049]以预处理后的泡沫Cu基底作为工作电极，以钼片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，室温条件下，于15mA cm 2向泡沫Cu表面电化学沉积CuCl,沉积时间控制为8min,得到表面沉积氯化亚铜催化剂的泡沫铜电极。经过扫描电镜观察断面，该CuCl沉积层的厚度约为I μ m。
[0050]4.二氧化碳的电化学还原
[0051]用duPont公司生产的N115型质子交换膜分隔阴极腔和阳极腔，以表面沉积氯化亚铜的泡沫铜电极作阴极，钼片做阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，阴阳极电解液分别为0.5M KHCO3水溶液和0.1M的H2SO4水溶液。阴极电解液去除溶解氧后，通入流速为60sCCm的CO2至饱和浓度，在电磁搅拌条件下，控制恒电位-3.0V (相对于饱和甘汞电极)，对CO2进行电化学还原。还原产物通过气相色谱进行识别和量化。其中，产物中C2H4/CH4K摩尔比为 0.29。
[0052]实施例2
[0053]1.溴化钠溶液配制
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