一种电镀铜用抑制剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于半导体材料领域，涉及一种电镀铜工艺，具体来说，涉及一种电镀铜用 抑制剂及其用途，特别地，该组合物中包含巴比妥酸取代的聚乙烯胺类聚合物或罗丹宁取 代的聚乙烯胺类聚合物，尤其适用于电镀铜沉积物填充集成电路基板的盲孔，同时集成电 路基板表面上均匀地涂布有铜金属。
【背景技术】
[0002] 近些年，随着信息、通讯类电子产品爆炸式的增长以及信息网络通道的不断扩容， 消费类电子产品产业已成为全球最快速增长的产业之一。日新月异的电子产品朝着体积 小，重量轻，功能复杂的方向不断发展。印刷电路板作为电子产品不可缺少的主要基础零 件，提供了电气信号的互联以及电子元件的支撑。任意层高密度互连板、软硬结合板、集成 电路（1C)基板是当今发展最快，也是较为高端的印制板品种。其中，1C基板属于技术含量 较高的产品，其制程介于半导体和电路板之间。
[0003] 随着1C基板集成度的提高，孔直径变小，有些盲孔的孔径已经缩小到20微米。在 1C基板制造中，需要采用电镀铜工艺对这些孔径很小的盲孔进行填充。众所周知，电镀液 中使用的光亮剂和抑制剂对于在基材表面形成均匀的金属沉积至关重要，对电镀具有不规 则形貌的基材尤为困难。在电镀铜过程中，阴极通常沿着不规则表面存在电压降的变化，这 将导致不均匀的铜金属沉积。在电压降变化较大的区域（基板表面粗糙度很大的区域）， 会加剧电镀的不均匀性，从而在这些不规则的电镀表面会观察到较厚的铜金属沉积。对于 微小的盲孔填充而言，由于盲孔的基板表面层和底部的电位差增大，恶化了通孔内部的电 流分布；因此在没有添加剂的条件下基板表面析出的铜镀层要比底部析出的多，从而产生 孔隙（如图1所示），无法进行电镀铜填充。电镀液中存在添加剂的情况下，盲孔填充电镀 利用加速剂和抑制剂的不同扩散速度的特性进行填孔电镀。加速剂的扩散速度比抑制剂的 速度快，所以加速剂扩散至孔内侧，加速铜镀层沉积；而抑制剂吸附在电位较高的基板表面 或孔口部位，抑制表面铜沉积，从而实现孔填充。然而，对于孔径较小的微小盲孔进行填充 时，需要增强抑制基板表面的铜沉积，抑制剂的扩散速度就会过缓，这会导致孔口角落部分 抑制能力过度集中，该孔口部分镀层厚度变薄，孔中心上方凸起，使得孔上方的铜镀层不平 整，这会恶化器件的电流传导的可靠性（如图2所示）。如继续增大电量，提高铜金属的沉 积量，从而增加孔口部分的镀层厚度；然而这会加剧孔中心上方铜镀层凸起现象（如图3所 示），进而对后续1C基板制程产生影响。
[0004] 由于常规的抑制剂（如詹姆斯绿或二嗪黑）抑制能力很强，扩散速率过缓，会引起 孔上方的凸起现象；所以不能在基板表面提供足够平整的铜沉积，难以有效的填充孔直径 小于60微米的盲孔。因此仍然需要提供1C基板制造所使用的电镀铜抑制剂技术，能够实 现足够平整的铜沉积，从而保持镀液有效填充微小盲孔，同时避免空洞、凸起等现象。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种电镀铜用抑制剂，其用于电镀铜液，能够实现足够平整 的铜沉积，从而保持镀液有效填充微小盲孔，同时避免空洞、凸起等现象，实现1C基板所需 的微小盲孔填充。
[0006] 为达到上述目的，本发明提供了一种电镀铜用抑制剂，该抑制剂为巴比妥酸或其 衍生物取代的聚乙烯胺类聚合物（1)，其结构通式为：
[0008] 其中，&代表烷基或烷氧基，η表示大于等于2的整数，优选为2 < η < 100的整 数。
[0009] 所述的札代表碳原子数为1-5的烷基或烷氧基。
[0010] 优选地，所述的札代表甲基，该聚合物（1)的结构式为：
[0012] 本发明还提供了一种电镀铜用抑制剂，该抑制剂为罗丹宁或其衍生物取代的聚乙 烯胺类聚合物（2)，其结构通式为：
[0014] 其中，R2代表烷基或烷氧基，η表示大于等于2的整数，优选为2彡η彡100的整 数。
[0015] 优选地，所述的私代表碳原子数为1-5的烷基或烷氧基。
[0016] 更优选地，所述的私代表乙基，该聚合物（2)的结构式为：
[0018] 本发明还提供了一种上述的电镀铜用抑制剂的用途，该抑制剂用于制备电镀铜 液。
[0019] 所述的电镀铜液尤其适用于填充集成电路基板的盲孔。
[0020] 所述的电镀铜液包括铜离子源、电解质、加速剂、润湿剂和上述的抑制剂。
[0021] 在电镀液中可溶的任何铜离子是适用的。适合的铜离子包括，但不局限于：氧化铜 硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氨基磺酸铜、甲基磺酸铜。硫酸铜和氧化铜是优选的。也可以使用 铜离子源的混合物。铜电镀液中铜离子的含量一般在30-60g/L，优选50-60g/L。这些铜离 子盐是商业上可得的并且可以不用进一步纯化。
[0022] 在电镀液中适合的酸性电解质包括，但不局限于：硫酸、甲基磺酸。硫酸是优选的。 铜电镀液中酸含量一般在30-100g/L，优选40-60g/L。电解质中包括卤素离子源。优选的 卤素离子源是氯离子，一般采用氯化铜或盐酸加入到酸铜镀液中。在电镀液中卤素离子的 浓度在10-100ppm，优选50-80ppm，更优选6〇-75ppm。这些电解质是商业上可得的并且可以 不用进一步纯化。
[0023] 所述的加速剂是本领域技术人员公知的。代表性的加速剂是含有硫化物或磺酸基 团的化合物，优选自下式（3)-(8)所示的化合物的一种或多种。
[0030] 其中Μ选自氢原子和碱金属，a选自1-8的整数，b、c分别独立的选自0或1。
[0031] 一些具体的合适的加速剂包括例如聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸 钠。电镀液中加速剂的含量优选从〇· 5-50ppm，更优选加速剂的含量从0· 5-10ppm，还更优 选从l-3ppm。如果铜电镀液中加速剂的含量小于0. 5ppm,难于保证基材表面产生光亮镀 层，从而产生铜粉、针孔等问题。
[0032] 本发明中使用的铜电镀液可选地包含润湿剂。润湿剂的优选实例具有下面 (9)-(13)所述的结构式，但不局限于这些。
其中a是10-500的整数；
其中a是10-500的整数； 其中a、b、c分别独立地选自
10-100的整数； f
其中a、b、C分别独立地选自 10-100的整数；
其中a、b分别独立地选自10-100的整 r 数。
[0038] 本发明中使用的润湿剂可以是一种或者是它们的二种或多种的混合物。润湿剂的 加入量一般为50-1500ppm，优选200-800ppm。如果在电镀液中抑制剂的浓度小于50ppm，会 降低镀液的润湿效果，从而在镀层表面产生大量针孔。
[0039] 本发明中使用的铜电镀液还包含具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物或罗丹 宁取代的聚乙烯胺类化合物的一种或两种。聚乙烯胺类化合物的加入量一般为l-80ppm，优 选l-40ppm。如果在电镀液中抑制剂的浓度小于lppm，贝lj无法达到良好的盲孔填充效果。
[0040] 本发明涉及的具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物或罗丹宁取代的聚乙烯胺 类化合物是通过化学反应过程来实现的。
[0041] 具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物是以吡啶为催化剂、无水乙醇为溶剂，通 过起始原料聚N-乙烯基甲酰胺和巴比妥酸衍生物进行化学反应来实现的。巴比妥酸衍生 物是那些式（14)化合物。
[0043] 其中，1^分别表不烷基或烷氧基，优选自烷氧基，更优选自1_5个碳原子的烷氧基。
[0044] 同样地，具有罗丹宁取代的聚乙烯胺类化合物是以吡啶为催化剂、无水乙醇为溶 剂，通过起始原料聚N-乙烯基甲酰胺和罗丹宁衍生物进行化学反应来实现的。巴比妥酸衍 生物是那些式（15)化合物。
[0046] 其中，私分别表示烷基或烷氧基，优选自烷氧基，更优选自1-5个碳原子的烷氧基。
[0047] 具有巴比妥酸取代或罗丹宁取代的聚乙烯胺类化合物可以运用相同的方法进行 制备，方法如下：
[0048] 将所需量巴比妥酸衍生物或罗丹宁衍生物和聚N-乙烯基甲酰胺溶解在无水乙醇 中，滴入极少量吡啶。在搅拌下升温至60-80°C，保温24-48小时，然后自然冷却至室温。 减压蒸干无水乙醇和吡啶，然后用水稀释残留物，同时采用稀硫酸将反应产物pH值调整到 约7。
[0049] 包括式（1)或式（2)中具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物或罗丹宁取代的聚 乙烯胺类化合物作为抑制剂的电镀铜组