一种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀铜锡技术领域，尤其涉及一种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液及 电镀方法。
【背景技术】
[0002] 电镀铜锡合金是发展最早的合金镀种之一。由于镍资源短缺等原因，镍的价格持 续增长，代镍镀层越来越引起人们的注意。铜锡合金作为代镍用于防护、装饰性镀层，既可 以满足使用要求，也可以减少镍的使用，因此具有非常高的市场价值。80年代后期，研究 发现金属镍接触人的皮肤会引发镍敏感症状，因而在许多国家，例如，欧共体国家旱在90 年代就已立法限制首饰品中含镍量，要求金属镍的析出量每星期每平方厘米不超过〇. 5微 克。因此研究代镍电镀工艺有很大的必要性。代镍镀层应具备以下性能：首先镀层的整平 性、光亮度要好，具有优良的装饰效果。其次，镀层应能阻止底层金属向而层的扩散，以防止 贵金属镀层的变色。再者，电镀成本不能太高。日前常用的代镍工艺主要有电镀铜合金、镀 钯或钯镍合金、镀钴。镀钴和镀钯均因其价格昂贵使得它们的工业化推广受到限制。电镀 Cu-Sn合金，可获得平整和光亮的镀层，铜锡合金的防扩散性能良好，较为重要的是，电镀成 本较为理想。不仅如此，电镀废液处理技术要求不高。基于此，电镀Cu-Sn合金在装饰防护 性电镀中获得了广泛的应用，是应用最广泛的代镍镀层之一。
[0003] 由于氰化物有剧毒，在环保意识的逐步增强的大时代背景下，氰化电镀Cu-Sn合 金开始被各国政府通过立法进行限制。无氰电镀的开发凸显出巨大的市场前景。现有的氰 化电镀Cu-Sn合金普遍存在镀液的性能不佳，镀层质量不高的技术缺陷，这些严重制约了 无氰电镀铜锡在工业上的进一步推广。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明一方面提供明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液，该电镀液的镀液 性能较好，使用该镀液得到的镀层质量较高。
[0005] -种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀液，由含量为8~12g/L的以铜计焦磷酸铜、含 量为34~46g/L的以锡计焦磷酸亚锡、含量为135~155g/L的以焦磷酸根计碱金属焦磷 酸盐、含量为〇. 1~〇. 3g/L的明胶和含量为2~8g/L的胡椒醛组成。
[0006] 其中，由含量为10g/L的以铜计焦磷酸铜、含量为38g/L的以锡计焦磷酸亚锡、含 量为147g/L的以焦磷酸根计碱金属焦磷酸盐、含量为0. 18g/L的明胶和含量为5g/L的胡 椒醛组成。
[0007] 以上电镀液的技术方案中，选用焦磷酸铜为铜主盐。选用焦磷酸锡为锡主盐。。选 用焦磷酸盐为配位剂。焦磷酸盐优选为碱金属的焦磷酸盐，例如焦磷酸钠或钾。碱金属的 焦磷酸盐为可溶性盐。焦磷酸根可与铜离子和亚锡离子形成络合物，该络合物在阴极沉积 时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而，络合离子放电更为平稳， 使得镀层的更为细致平整。焦磷酸铜和焦磷酸锡所含的焦磷酸根作为配位剂阴离子，不会 导致镀液中引入其他的阴离子杂质。
[0008] 选用明胶作为光亮剂。明胶是以氨基酸为主要成分并含有与之结构相同而分子量 分布在几万至十几万的多肽分子混合物。本领域的技术人员熟知，明胶的常见制备方法可 以为：将牛和猪的骨头和皮肤放入约70英尺高的炉里煮滚提炼胶原，再浸湿隔渣。制作过 程不使用动物的角和蹄。精练而成的物质干后会磨成粉末，再混入砂糖、己二酸、柠檬酸钠、 人造调味剂及食物色素。明胶除了可以作为光亮剂外，还可作为应力消除剂，用于降低镀层 表面的张力，从而提高镀层的色调耐久性和耐蚀性。
[0009] 选用胡椒醛作为辅助光亮剂，胡椒醛化学名为3, 4-亚甲基二氧苯甲醛。它可与复 合光亮剂协同作用可改善镀层的光亮度。
[0010] 本发明另一方面提供一种明胶无氰镀Cu-Sn合金的电镀方法，该方法所适用的电 镀液的性能较好，根据该方法制备的镀层质量较高。
[0011] -种使用上述的电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0012] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有8~ 12g以铜计的焦磷酸铜、34~46g以锡计的焦磷酸亚锡、135~155g以焦磷酸根计的碱金属 焦磷酸盐、0. 1~0. 3g明胶和2~8g胡椒酸组成；
[0013] (2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
[0014] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0. 5~1ms，占 空比为5~30%，平均电流密度为1~2A/dm2。
[0015] 其中，所述步骤（2)中电镀液的pH为8~10。
[0016] 其中，电镀液的温度为30~50°C。
[0017] 其中，电镀的时间为25~50min。
[0018] 其中，所述步骤（2)中阴极与阳极的面积比为（1/2~2) :1。
[0019] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在L时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ty (1^+1:2)，频率 为v(ti+t2)，平均电流定义为wadb)。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度 分布均有改变；在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电 镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此，脉冲电镀还具有：a)镀 层的硬度和耐磨性均高；(2)镀液分散能力和深镀能力好；（3)减少了零件边角处的超镀， 镀层分布均匀性好，可节约镀液用量。
[0020] 以低碳的钢板作为阴极。对阴极的预处理由先之后依次包括对阴极用砂纸打磨、 除油、浸酸、预浸铜。该用砂纸打磨可以打磨两次，第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸 打磨，第二次可以用细砂纸，例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱液除 油而后采用95%的无水乙醇除油。其中，化学碱液组成为：50~80g/L Na0H、15~20g/L Na3P04、15~20g/L似20)3和5g/L似 23103和1~2g/L OP-10。化学除油具体过程为经待 除油阴极在化学碱液中15~40°C浸渍30s。浸酸时间为1~2min，浸酸的目的是活化，具 体地说是，去除被镀件表层的氧化物膜，使基体的晶格完全裸露，处于活化状态。浸酸所用 的溶液组成为：l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。预浸铜时间为1~2min，所用的溶液 组成为：l〇〇g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0. 20g/L硫脲。
[0021] 步骤（2)中阴极与阳极的面积比优选为1 :1. 5。阴阳极面积比过大会使得其较易 发生钝化，甚至会产生铜盐或亚铜氧化物；反之，则会导致阴极铜沉积速率过小，从而降低 电流效率。
[0022] 本发明以焦磷酸铜为铜主盐，焦磷酸锡为锡主盐，以碱金属的焦磷酸盐作为配位 剂，以明胶作为光亮剂，以胡椒醛作为辅助光亮剂，由此使获得的镀液具有较好的分散力和 深镀能力，阴极电流效率高，镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔 隙率低，光亮度高，镀层质量良好。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0024] 按照实施例1~6所述配方配制电镀液，具体如下：根据配方用电子天平称取各原 料组分的质量。将各原料组分分别溶解于适量的去离子水后充分混合均匀然后，加水调至 预定体积，加入烧碱调节pH值为8~10。
[0025] 使用实施例1~6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法：
[0026] (1)阴极采用10mmX 10mmX 0· 2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸初 步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~70°C的化学碱 液除油、蒸馏水冲洗、95%无水乙醇除油、蒸馏水冲洗、浸酸1~2min、预浸铜1~2min、二 次蒸馏水冲洗。其中，化学碱液的配方为50~80g/L NaOH、15~20g/L Na3P04、15~20g/L Na2C0jP 5g/L Na2Si0jP 1~2g/L ΟΡ-ΙΟ。浸酸所用的溶液组成为：100g/L硫酸和0. 15~ 0. 20g/L硫脲。预浸铜所用溶液组成为：100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0. 20g/L硫脲。
[0027] (2)以15mmX lOmmXO. 2mm规格的紫铜板为阳极，电镀前将砂纸打磨平滑、去离子 水冲洗及烘干。
[0028] (3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中，将将电镀槽置于恒温水 浴锅中，并为电镀槽安装电动搅拌机，将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温 度使得电镀液温度维持在30~50°C，机械搅拌转速调为100~250rpm后，接通脉冲电源， 脉冲电流的脉宽为〇. 5~lms，占空比为5~30 %，平均电流密度为1~2A/dm2。待通电 25~50min后，切断电镀装置的电源。取出钢板，用蒸馏水清洗烘干。
[0029] 实施例1
[0030] 电镀液的配方如下：
[0033] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 5ms，占空比为30%，平均电流密度为 ΙΑ/dm2 ;pH为8,温度为50°C，电镀时间为50min。
[0034] 实施例2
[0035] 电镀液的配方如下：
[0037] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 6ms，占空比为25%，平均电流密度为 1. 2A/dm2 ;pH为8. 5,温度为45°C，电镀时间为45min。
[0038] 实施例3
[0039] 电镀液的配方如下：
[0041] 施镀工艺条件：单脉冲方波电流的脉宽为0. 8ms，占空比为20%，平均电流密度为 2A/dm2 ;pH