一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电学领域，涉及一种复合电极，具体来说是一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 金刚石具有优异的电化学性能，且稳定性好，所以金刚石可以在电化学分析中替 代常规的碳电极等常规电极。金刚石本身具有高电阻，是一种绝缘体。但是，经过特殊处理 的金刚石，如掺硼等，可以使金刚石的电阻位于高导电金属与半导体电阻之间，导电金刚石 为化学性质非常稳定的物质，对氧化的耐久性优良，可以作为一些极端条件下的电极，如它 可以用于以高电流密度电解含有强氧化性物质的电解液和高温熔盐电解条件下这样的苛 刻的用途。
[0003] 近年来，导电性金刚石作为水处理用及电分解用电极备受瞩目。导电金刚石电极 与常规电极相比，它具有较宽的电位窗口，可用作电极时产生低背景电流。导电金刚石电极 能够检测出发生在高电位时的电化学氧化作用因为它具有较宽的电位范围。
[0004] 目前制备导电金刚石电极主要是通过诸如HFCVD和MWCVD的工艺形成在基板上。 对于任何一种情况，用于导电金刚石膜的基板需要在涂敷环境的氢气氛下经受约1000摄 氏度的高温，以保持对导电金刚石膜的粘附性。上述方法制备的导电金刚石电极是金刚石 膜，很难保证得到无孔质的金刚石层。此外，由于万一在金刚石层产生裂缝时金属基板溶出 到电解液，则会导致发生电极的劣化。通常为了解决电极破裂问题，与碳电极相似，需要用 镍涂覆与馈电汇流条的结合处。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，所述的 这种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法解决了现有技术中的方法制备 的导电金刚石电极很难保证得到无孔质的金刚石层，容易导致发生电极劣化的技术问题。
[0006] 本发明提供了一种用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，包括以 下步骤：
[0007] 1) -个导电金刚石前处理的步骤，将导电金刚石放入饱和NaOH溶液中煮沸l-3h 后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至残留液中性；将上述处理过的导电金刚石放入圆03溶液中 煮沸20-180min后，用蒸馏水冲洗导电金刚石；将上述清洗后的导电金刚石浸入镀液中过 夜；然后将上述浸入镀液的导电金刚石装入阳极袋中并放入电镀镀液中；
[0008] 2) -个导电基体前处理的步骤，取有机溶剂淹没导电基体并放入超声波清洗仪中 超声20min-180min;将上述导电基体取出放入盛有化学除油液的容器中，将容器放入恒温 水浴锅中l_5h;取出上述导电基体，先用35~55°C热水反复冲洗，再用常温蒸馏水反复冲 洗；将上述清洗后的导电基体用夹具固定好后浸入到50-200g/L的HC1溶液中30-90s中活 化；以上述活化后的导电基体为阳极，铅板或钛板为阴极，电解液是质量分数为1% -10% 的氏504水溶液，电流密度为lA/dm2-10A/dm2进行电化学活化，活化时间为10s-60s，活化次 数为1-4次；以上述阳极极化后的导电基体为阴极，镍板为阳极，电镀液为含NiS04 · 6H20 和HC1的混合溶液，电流密度为l-10A/dm2,时间为2-8min，预镀镍层的厚度控制在2~5微 米；
[0009] 3) -个上砂的步骤，将步骤⑵所得的预镀镍后的导电基体旋转插入步骤⑴中 装在阳极袋中的导电金刚石中并作为阴极，镍板作为阳极，电镀液为镀镍溶液，进行电镀作 业，上砂电流密度为0. 25-lA/dm2,上砂镀层厚度为导电金刚石粒径的5% -20% ;
[0010] 4) -个镀镍加固的步骤，将上述上砂后的导电基体进行电化学镀镍加固或是化学 镀镍加固，加固镍层厚度为导电金刚石粒径的15% -30% ;
[0011] 5) -个浸入熔盐钝化的步骤，将上述加固后的导电金刚石电极在氮气保护下浸入 熔盐中5-24h，得到用于熔盐电解的Ni-导电金刚石复合电极。
[0012] 进一步的，所述的导电金刚石还可以是掺硼的金刚石或者碳化硼。
[0013] 进一步的，所述的NaOH溶液的质量分数为20% -34%。
[0014] 进一步的，所述的ΗΝ03溶液是按照蒸馏水体积：浓ΗΝ0 3体积=1 :0. 5-1配置的， 所述的浓硝酸的质量百分比浓度为50~90%。
[0015] 进一步的，所述的阳极袋应具有耐酸耐碱透水性好的性能。
[0016] 进一步的，所述的导电基体为镍、铜、铁、不锈钢等高熔点金属或者是涂覆镍、铜、 铁、不锈钢等高熔点金属或高熔点导电材料。
[0017] 进一步的，所述的有机溶剂为丙酮、苯类、酒精、或者四氯化碳等；所述的有机溶剂 除油时间为20min-180min。
[0018] 进一步的，所述的化学除油液为碱液除油，碱液除油配方及水浴锅温度根据导电 基体材料不同而不同，具体参见电镀手册第三版碱液除油工艺规范。
[0019] 进一步的，所述的上砂电镀液为常见的镀镍配方溶液，包括瓦特镀镍液、氨基磺酸 盐镀镍液、柠檬酸盐镀镍液、氟硼酸盐镀镍液、焦磷酸盐镀镍液等。
[0020] 进一步的，所述的加固电化学镀镍液同上砂电镀镍液。
[0021] 进一步的，所述的熔融盐包括熔融NaOH、熔融NaC03、及二者熔融盐混合物、熔融的 LiCl-KCl等常见的熔融盐体系。所述的熔盐钝化时间为5_24h。
[0022] 进一步的，步骤3)中的电镀液为含NiS04 ·6Η20、质量百分比浓度为38%HC1的混 合溶液，NiS04 ·6Η20在电镀液中的浓度为250g/L，38%HC1在电镀液中的浓度为120mL/L。
[0023] 本发明的Ni-导电金刚石电极是由导电金刚石通过复合镀的方法和导电基体结 合制成的，然后通过高温使得到的导电金刚石电极的导电基体上未复合镀上导电金刚石的 表面钝化，从而使得Ni-导电金刚石电极电化学催化界面只是发生在导电金刚石表面。其 结构包括：导电金刚石，Ni复合镀层，导电基体。
[0024] 该导电金刚石电极的结构简单，尺寸大小可任意控制，制备容易，复合镀层使得导 电金刚石不容易和导电基体剥离，可以防止金刚石层剥离引起的电极劣化。该导电的金刚 石电极具有高催化活性和耐腐蚀性，电化学窗口宽，可作为熔盐电解中理想的阳极材料。
[0025] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的Ni-导电金刚石复合镀 法可以将导电金刚石微粒固定至导电的基底上面从而制备导电金刚石电极。与HFCVD和 MWCVD法相比，电镀制备导电金刚石电极具有工艺简单，时间短，无基底尺寸限制等优点。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例2中Ni-导电金刚石复合电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图。
[0027] 图2为实施例2中Ni丝电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图。
[0028] 图3为实施例2中不锈钢电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图。
[0029] 图4为实施例2中Pt丝电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图。
[0030] 图5为实施例2中石墨电极在熔融NaOH中的循环伏安曲图。
[0031] 图6为实施例2中Ni-导电金刚石复合电极循环伏安测试前的扫描电镜图。
[0032] 图7实施例2中Ni-导电金刚石复合电极循环伏安测试后的扫描电镜图。
[0033] 图8为实施例2中Ni丝电极循环伏安测试前的扫描电镜图。
[0034] 图9为实施例2中Ni丝电极循环伏安测试后的扫描电镜图。
[0035] 图10为实施例2不锈钢电极循环伏安测试前的扫描电镜图。
[0036] 图11为实施例2不锈钢电极循环伏安测试后的扫描电镜图。
[0037] 图12为实施例2Pt丝电极循环伏安测试前的扫描电镜图。
[0038] 图13为实施例2Pt丝电极循环伏安测试后的扫描电镜图。
[0039] 图14为实施例2石墨电极循环伏安测试前的扫描电镜图。
[0040] 图15为实施例2石墨电极循环伏安测试后的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0041] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0042] 本发明所使用的扫描电镜为日立生产的S-3400N扫描电子显微镜。
[0043] 电化学测试使用上海辰华电化学工作站（型号CHI760C)。
[0044] 实施例1
[0045] -种Ni-导电金刚石复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
[0046] (1)、导电金刚石的前处理
[0047] 将导电金刚石放入34%NaOH溶液中煮沸2h后，用蒸馏水冲洗导电金刚石至残留 液中性；
[0048] 将上述处理过的导电金刚石放入体积比1:1圆03溶液中煮沸30min后，用蒸馏水 冲洗导电金刚石至残留液中性；
[0049] 将上述清洗后的导电金刚石浸入镀液中过夜。
[0050] 将上述浸入镀液的导电金刚石装入阳极袋中并放入光亮电镀镀液中。
[0051] (2)、不锈钢导电基体的前处理：
[0052] 不锈钢导电基体的前处理工序为：有机溶剂除油一化学除油一冲洗一化学活化一 阳极极化一预镀镍
[0053] 有机溶剂除油：取适量丙酮淹没不锈钢导电基体并放入超声波清洗仪中超声 30min；
[0054] 化学除油：将上述不锈钢导电基体取出放入盛有化学除油液的烧杯中，将烧杯放 入恒温水浴锅中2h，化学除油液配方及工艺条件如下：
[0055] 化学除油配方及工艺条件：NaOH:30g/L