一种锂电铜箔防氧化液及防氧化处理工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电解铜箱防氧化处理技术领域，尤其是一种锂电铜箱防氧化液及防氧 化处理工艺。
【背景技术】
[0002] 电解铜箱是覆铜板（CCL)及印制电路板（PCB)制造的重要的材料，需要将铜先经 溶解制成硫酸铜电解液，再在专用电解设备中，将硫酸铜电解液在直流电作用下，电沉积而 制成原箱，然后根据要求对原箱进行粗化处理、耐热处理及防氧化处理等一系列表面处理。 在当今电子信息产业高速发展中，电解铜箱被称为电子产品信号与电力传输、沟通的"神经 网络"。
[0003] 用于锂电池负极集流体的电解铜箱(简称：锂电铜箱)，其生产工序为：溶铜一生 箱一分切包装一入库。其中，生箱工序的一般生产流程为：生箱机一防氧化电镀槽一挤液 辊一水洗槽一挤水辊一风箱一烘箱一收卷辊。目前，防氧化电镀槽里的防氧化液成分组成 常见的为硫酸锌、硫酸镍、铬酐。铜箱经过盛有防氧化液的防氧化槽时发生了如下电化学反 应： (1) Zn2++2e=Zn I (2) Niz++2e=Ni I (3) A、Cr207+8H++6e - 2Cr203+4H20 B、 2H++2e - H2 t C、 Cr2O72 +H2O 兰 2Cr042 +2H+ D、 CrO42 +8H++6e - Cr 丨 +4H20 铜箱经过防氧化电镀槽后，其表面电镀了一层含锌、镍、铬的合金层，合金层即为锂 电铜箱的抗氧化层，达到锂电铜箱抗氧化的要求(锂电铜箱在温度为160°C的烘箱中放置 lOmin，其表面无氧化变色）。由于此时铜箱表面附着有酸性电解液，因此经挤液辊后必须水 洗，否则其表面会被腐蚀，失去抗氧化性。
[0004] 随着锂电铜箱客户对高端电池产品要求的提高，对锂电铜箱的质量也有了更高的 要求，其中一条便是要求锂电铜箱保持其抗氧化性能符合要求(锂电铜箱在温度为160°c的 烘箱中放置l〇min，其表面无氧化变色）的情况下，防氧化层中锌、镍含量低于0. 001%，而采 用当前的防氧化工艺处理的电解铜箱经正规检测机构送检测试后送检样品中锌、镍含量均 高于0. 001%(华测检测，报告编号：SCL01H054011002E)。目前，国内外大部分锂离子电池厂 家都采用电解铜箱制作为电池负极集流体，促使对锂电铜箱的需求量与日倶增。采用目前 的防氧化处理工艺，势必要在水洗环节使用大量水，这使得铜箱生产成本急剧增加的同时 产生大量的废水排放，不利于环境保护和企业发展。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种保持锂电铜箱抗氧化性能符合要求(锂电铜箱在温度 为160°C的烘箱中放置lOmin，其表面无氧化变色）的情况下，防氧化层中锌、镍含量低于 0. 001%，并尽可能减少用水量和废水排放量的锂电铜箱防氧化液及防氧化处理工艺。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案： 一种锂电铜箱防氧化液，其主要组成成分为铬酐、苯骈三氮唑。
[0007] -种锂电铜箱防氧化处理工艺，其工艺流程为：生箱机一防氧化电镀槽一挤液 车昆一风箱一烘箱一收卷； 所述防氧化电镀槽中使用上述的锂电铜箱防氧化液。
[0008] 苯骈三氮唑（BTA)是有机杂环化合物，其纯品外观为白色针状结晶，而商品苯骈三 氮唑多为白色或淡黄色，纯度一般为95%_98%。苯骈三氮唑能溶于水，溶解度随温度升高而 增大，在室温（即20°C -30°C)其溶解度为I. 5%-2. 3%。0. 1%的苯骈三氮唑水溶液呈微酸性， PH值在5. 5-6. 5之间。苯骈三氮唑属于沉淀模型缓蚀剂，是铜、银等有色金属良好的防锈 保护剂，特别是对铜或铜合金，有独特而优异的缓蚀保护作用，对抑制铜或铜合金表面变色 腐蚀最为有效。其抗蚀防护机理是：在苯骈三氮唑的溶液中，铜在固液界面处取代一个苯骈 三氮唑分子的NH官能团中的氢原子，以共价键连接，并与另一个苯骈三氮唑分子中氮原子 的自由电子以配位键相连接形成半渗透聚合络合物（即-Cu-NN-Cu-NN- Cu-NN-Cu)。这种 聚合络合物薄膜在很多溶剂中稳定且不溶解，有良好的抗蚀保护作用。所以，本发明中锂电 铜箱经过含有苯骈三氮唑的防氧化液电镀槽，发生反应后其表面形成半渗透聚合物的保护 膜，可以对铜箱起到很好的防氧化作用，铜箱不需再水洗。
[0009] 将经过本锂电铜箱防氧化处理工艺处理的锂电铜箱在160°C的烘箱里烘烤 lOmin，铜箱无氧化，达到了铜箱抗氧化性的要求；将经过本锂电铜箱防氧化处理工艺处理 过的锂电铜箱送检正规的检测机构，检测结果显示送检样品中锌、镍含量均低于0.0001% (华测检测，报告编号：SCL01H054011001E)。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明锂电铜箱防氧化处理工艺的流程示意图； 图2为本发明锂电铜箱防氧化液的pH值自动控制流程示意图。
[0011] 图中：1_生箱机；2_阴极辊；3_导辊；4_供液栗；5_防氧化电镀槽；6_挤液辊； 7_风箱；8-烘箱；9-锂电铜箱；10-铜箱收卷辊；Il-NaOH溶液；12-计量栗；13-酸度检测 仪；14-防氧化液储液罐；15-酸度检测仪探头；16-热交换器；17-温度传感器；18-温控 器；19-冷却塔风机；20-冷却水塔；21-冷却水储水罐；22-冷却水栗。
【具体实施方式】
[0012] 本发明一种锂电铜箱防氧化处理工艺具体操作时可细分为两个部分，如图2所 示，第一部分是按照锂电铜箱防氧化液工艺参数(见表1)配制锂电铜箱防氧化液，即在水中 加入一定比例的铬酐和苯骈三氮唑（BTA)，利用供液栗4、管道将防氧化液输送到生箱车间 的防氧化电镀槽5,再经过防氧化电镀槽5的溢流口、管道，回流到防氧化液储液罐14里，形 成连续不断的循环。
[0013]
表1锂电铜箱防氧化液工艺参数 同时，在线防氧化处理工艺条件一般还包括表2所示内容：
表2锂电铜箱防氧化液工艺参数 如图1所示，第二部分是锂电铜箱9从生箱机1剥离出来之后，经过导辊3进入装有防 氧化液的防氧化电镀槽5,按照在线防氧化处理工艺条件进行电镀防氧化处理，之后再经过 挤液辊6、风箱7、烘箱8、铜箱收卷辊10。锂电铜箱防氧化处理是一个在线连续完成。
[0014] 在生产过程中锂电铜箱防氧化液的pH值是采用一自动控制装置慢慢降低的。如 图2所示，所述自动控制装置即为在线安装的一个pH值酸度检测仪13,其探头15置入锂电 铜箱防氧化液中在线检测其pH值，pH值酸度检测仪13有5-20mA的输出信号，利用此输出 信号来设置控制锂电铜箱防氧化液的PH值上下线（2. 5-4. 5)，此输出信号与一计量栗12连 接，利用此输出信号来控制在线计量栗12的启动和停止，计量栗12的进口管道与配置好的 NaOH溶液11连接，出口管道置入防氧化液储液罐14里。当pH值酸度检测仪13检测到锂 电铜箱防氧化液pH值小于下限值2. 5时，计量栗12启动向防氧化液里加入NaOH溶液；当 锂电铜箱防氧化液里的pH值达到上限值4. 5时，计量栗12停止向防氧化液里加入NaOH溶 液，达到锂电铜箱防氧化液pH值自动控制的目的。
[0015] 如图2所示，温度控制原理为：首先在温控器18设置上限温度为34°C，下线温度 为30°C。当温度传感器17检测到防氧化液温度为34°C时，温控器18启动冷却水栗22和 冷却塔风机19,冷却水系统运行，冷却水经过热交换器16降低防氧化液的温度。当温度传 感器17检测到防氧化液温度为30°C时，温控器18输出信号停止冷却水栗22和冷却塔风机 19。这样就达到了控制温度的目的，保证防氧化液温度始终满足工艺要求（28-36°C )。 [0016] 按照以上方法及步骤，对锂电铜箱进行防氧化处理，挑选其中三组试验数据并送 检，得到以下实验结果： 试验1
【主权项】
1. 一种锂电铜箱防氧化液，其主要组成成分为铬酐、苯骈三氮唑； 所述铬酐的浓度为0. 3-1. 5g/L，苯骈三氮唑的浓度为0. 8-2. 5g/L; 所述锂电铜箱防氧化液的pH值控制在2. 5-4. 5,温度控制在28-36 °C。2. -种锂电铜箱防氧化处理工艺，其工艺流程为：生箱机一防氧化电镀槽一挤液辊一 风箱一烘箱一收卷； 所述防氧化电镀槽中使用权利要求1中所述的锂电铜箱防氧化液。
【专利摘要】本发明公开了一种锂电铜箔防氧化液及防氧化处理工艺，该锂电铜箔防氧化液采用铬酐、苯骈三氮唑作为主要成分，使得采用此种锂电铜箔防氧化液的防氧化处理工艺可以在保持锂电铜箔抗氧化性能符合要求（锂电铜箔在温度为160℃的烘箱中放置10min，其表面无氧化变色)的情况下，防氧化层中锌、镍含量低于0.001%，并省去水洗环节，很大程度上减少了生产用水量和废水排放量，有利于环境保护和生产企业的持续发展。
【IPC分类】C25D9/02, C25D7/06
【公开号】CN105386106
【申请号】CN201510827209
【发明人】谢长江, 尹卫华, 李勇贞, 邹迪华, 王武军, 汪坚
【申请人】青海电子材料产业发展有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年11月25日