3-胺基-2-硫氰基-α,β-不饱和羰基类化合物的成对电合成方法
【技术领域】
[000? ]本发明涉及3-胺基-2-硫氰基-α，β-不饱和羰基类化合物的成对电合成方法，属于 3_胺基-2-硫氰基-α，β-不饱和羰基类化合物的制备领域。
【背景技术】
[0002] 近年来硫氰酸酯或酰胺类化合物得到了人们的重视，作为重要的有机合成中间体 可以参与多种有机反应，还可以用于合成多种含氮、氧的化合物，特别是杂环化合物。而杂 环化合物广泛分布于自然界中，其数量约占有机化合物的1/2,被广泛的应用于农药、医药、 染料等有机合成产品的制备。利用其合成的杂环化合物大多具有生物活性，在农药方面被 用作抗菌剂、除草剂、杀虫剂等。
[0003] 3-胺基-2-硫氰基-α，β_硫氰酸酯或酰胺类化合物尤其在合成4,5-二取代-2-氨基 噻唑方面有很广泛的用途，它也是制备其他噻唑类化合物的重要中间体。所以该类化合物 的合成成为人们关注的焦点。
[0004] 有关于3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类化合物的合成方法的报道最常见的 是含有活泼氢的羰基类化合物通过卤代、硫氰酸化、再胺基化作用实现的。Kyongtae Kim等 人报道了 3-氨基-2-硫氰基丁烯酸酯类的合成方法是采用DMS0做溶剂，在120°C条件下得到 了硫氛化的产物（Tetrahedron Letters，1999,40,6439-6442) 〇
[0005] 还有一种方法是形成中间体（SCN)2,这种方法一般会用到毒性很强的试剂Ph3P (SCN)2(J.Electroanalytical Chem，2006，593，29-33)〇
[0006] 以上方法存在的主要问题如下：
[0007] (1)操作步骤繁琐。3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类化合物的合成需要经过 含有活泼氢的羰基类化合物通过卤代、硫氰酸化、再胺基化作用来实现。
[0008] (2)反应条件苛刻。Kyongtae Kim等人报道的方法，需要采用DMS0做溶剂，溶剂不 易除去。而且采用了 120°C条件，无疑提高了对设备的要求，增大了反应的成本。
[0009] (3)对人体有害。对于形成中间体(SCN)2,这种方法一般会用到毒性很强的试剂 Ph3P(SCN)2,对人体造成了一定程度的危害。
[0010] (3)造成环境的污染。对于一些方法，过量催化剂的使后的产生的废弃物造成了严 重的环境问题。
[0011] 这些传统的方法存在一些潜在的危险，因此研究一种高效、安全、环境友好的方法 受到了广泛关注。目前，通过恒电流电解方法制备3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类化 合物的方法尚未见国内外文献报道。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种成本低、操作简便且绿色环保的3-胺基-2-硫氰基-α，β-不饱和羰基类化合物的电化学合成方法。
[0013] 本发明所提供的3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类化合物的成对电化学合成 方法，其步骤是在单室电解池中电解，采用惰性电极，二羰基类化合物和胺盐以及硫氰酸源 为原料，加入有机溶剂作为电解液，并加入二羰基类化合物摩尔用量的20-50% (摩尔）的卤 化物作为电催化剂，反应温度为20_60°C，在电流密度为2-lOmA/cm2的条件下恒电流电解， 得到3-胺基-2-硫氰基-α，β-不饱和羰基类化合物，
[0014] 二羰基类化合物为含有? ?基团的链状或环状结构。 ' 'V '
[0015] 上述胺盐选自含有硫氰酸源的铵盐如硫氰酸铵等，或不含有硫氰酸源的铵盐，如 醋酸铵、二硫代氨基甲酸铵等。
[0016] 硫氰酸源选自含有氨基的硫氰酸源化合物如硫氰酸铵、二硫代氨基甲酸铵等，或 不含有氨基的硫氰酸源化合物如硫氰酸钾、硫氰酸钠等。
[0017] 优选二羰基类化合物、胺盐以及硫氰酸源的摩尔比例为1:1.5:1.5,若胺盐及硫氰 酸源选自同一化合物，则二羰基类化合物与胺盐和硫氰酸源对应的同一物质的摩尔比为1: 1.5〇
[0018] 上述卤化物优选碘化物或溴化物。特别优选碘化四丁基铵、碘化铵、碘化钠、溴化 四丁基铵、溴化铵、溴化钠。更优选碘化铵或溴化铵。
[0019] 上述催化剂的用量优选为50% (摩尔）。
[0020]上述有机溶剂为乙腈、乙醇或甲醇。优选乙腈。
[0021] 上述反应温度优选40°C。
[0022] 上述电流密度优选3-8mA/cm2〇
[0023] 上述在单室电解池中电解用的阳极为玻碳电极、石墨电极或铂电极。优选铂电极 或石墨电极。
[0024] 本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0025] (1)本发明方法用阳极氧化代替化学氧化剂氧化，用电子代替化学氧化剂，避免了 过量的高价碘试剂或其他氧化剂的使用，只需要催化量的碘化物或溴化物为催化剂，降低 了反应成本。
[0026] (2)本发明方法用阳极再生氧化剂，避免了过量的高价碘试剂或过量氧化剂产生 的还原副产物。后处理无需分离副产物，使得后处理操作更简单。
[0027] (3)成对电化学合成在电解池中阳极发生氧化反应，在阴极发生还原反应，同时进 行。
[0028] (4)本发明方法不需要外加支持电解质，避免了过量氧化剂或共氧化剂的大量使 用以及由此造成的还原废物的大量形成。使用工业上普通的试剂和常规的生产条件，反应 条件温和，更适合于工业化生产。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0030]采用的二羰基类化合物为得到3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类 ?'? 民2 '， 化合物
其中Ri表亦烷基、芳基，R2表；^烷氧基、烷基、氣基;R3、R4为氣、烷基、 ：? 芳基。
[0031]或采用环状二羰基类化合物，得到的环状的3-胺基-2-硫氰基-α，β_不饱和羰基类 化合物。
[0032]实施例1:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
[0033] 在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸铵 (1 · 5mmo 1)、碘化钠(0 · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴 极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃 取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3_氨基-2-硫氰 基丁烯酸乙酯。收率:34%。
[0034]
[0035] Pale yellow solid;lll~lm;1!!匪R(400MHz，CDCl3):Sl.37(t，J = 7.2Hz， 3H) ,2.42(s,3H) ,4.25(q,J = 7.2Hz，2H) ,5.56(s,lH) ,9.32(s,lH) .13C 匪R(100MHz, CDC13) ^14.4,23.2,60.75,75.5,113.7,168.4,168.6 5 11^(00(01^):03417,2986,2142, 1622,1269；HRMS(ESI)m/z calcd for C7H9N2〇2S(M-H)185.0385,found 185.0355.
[0036] 实施例2:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
[0037] 在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸铵 (1 · 5mmo 1)、溴化钠(0 · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴 极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃 取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3_氨基-2-硫氰 基丁烯酸乙酯。收率:36%。
[0038]实施例3:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
[0039] 在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸铵 (1 · 5mmo 1)、碘化铵(0 · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴 极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃 取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3_氨基-2-硫氰 基丁烯酸乙酯。收率:44%。
[0040]实施例4:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
[0041 ] 在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸铵 (1 · 5mmo 1)、溴化铵(0 · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电极为阴 极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯和水萃 取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3_氨基-2-硫氰 基丁烯酸乙酯。收率:45%。
[0042]实施例5:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
[0043] 在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸铵 (1 · 5mmo 1)、四乙基溴化铵(Ο · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C搅拌下，以石墨电极为阳极、镍电 极为阴极，在5mA/cm2恒定电流下电解。当原料反应完时，停止电解，脱去溶剂，用乙酸乙酯 和水萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，经柱层析分离，得到3-氨基-2_硫氰基丁烯酸乙酯。收率:43 %。
[0044]实施例6:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的电化学合成
[0045] 在50mL的单室电解池中，将乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸铵 (1.5mmo 1)、四丁基碘化铵(0.5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C搅拌下，以石墨电极为阳