一种氯代环己烷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于化学技术中有机合成的氯代环己烷的制备方法。
【背景技术】
[0002]氯代环己烷别名环己基氯，分子式C6H1ICl，为无色液体，具有窒息性气味。近年来随着工业化产品的发展，对氯代环己烷需求量日益增加，它是有机合成中的基本原料，主要用于橡胶防焦剂CTP、医药盐酸苯海索、农药三环锡的生产，也用于聚胺脂发泡剂，N，N—二甲基环己胺，防锈剂等的合成，另外在香料制造及有机合成方面也有一定用途。
[0003]我国目前生产氯代环已烷主要是由环己烷氯化法、环己烯氯化氢加成法、环己醇氯化氢取代法制备。环己烯氯化氢加成法和环己醇氯化氢取代法由于原料与产物价格相当，且存在催化剂不易回收、设备和管道容易腐蚀等缺点，因此没有工业价值。环己烷直接氯化法反应条件温和，反应速率快，采用蓝光光源作引发剂，催化剂回收问题不存在;但是该方法的缺点在于反应存在的副产物多而且复杂，在转化率较低时就产生一些二氯代产物，在氯化深度较深时常产生开环的二氯代产物。因此，发现研究一种新的绿色环保、更具经济价值的氯代环己烷的制备方法具有十分重要的现实意义。
[0004]环己烷沸点80.7°C，氯代环己烷沸点142°C，由于氯代环己烷产物与环己烷的沸点差异，氯代环己烷产品一般采用精馏的方法实现精制。
[0005]甲醇的沸点64.5°C，乙醇的沸点78.3°C，水的沸点100°C，利用乙醇或甲醇与水的差异，可以采取蒸馏法将废液中的甲醇或乙醇回收。
[0006]专利CN 102146016 B公开了一种环己烯氯化氢加成反应制得氯代环己烷的方法，其特征在于利用反相胶束体系中形成的超浓盐酸，直接与环己烯加成反应生成氯代环己烷，反应在常温下较短时间内进行。但是，存在超浓盐酸会腐蚀设备，环己烯与氯代环己烷的价格相当等问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于直接利用电化学反应制备氯代环己烷，特提供一种氯代环己烷的制备方法。
[0008]为了实现上述目的，本发明解决此技术问题采取以下技术方案:一种氯代环己烷的制备方法，其特征在于:先将20g饱和氯化钠溶液置于带搅拌的电解槽中，加入3?6mL的催化剂，加入0.1?0.2g乳化剂，三者的混合液为电解槽中反应液的水相，然后在电解槽中加入8?12mL环己烷原料作为油相，经20?60°C温度下搅拌后油相与水相形成水包油乳液，同时在电解槽电压4?7V的条件下电化学反应0.5?3.5h;最后，在反应后的水包油乳液中加入1.5?5mL破乳剂甲醇或乙醇，破乳后得到的油相是环己烷与氯代环己烷产品的混合物，将该混合物输入蒸馏塔A，在85?95°C温度下蒸馏，轻馏分为未反应的环己烷，输入电解槽循环利用，重馏分为氯代环己烷产物，采用精馏方法精制得到纯度为99%以上的氯代环己烷产品；破乳后得到的水相输入蒸馏塔B，在温度为65?82°C下蒸馏，轻馏分为破乳剂甲醇或乙醇，回收并循环利用。
[0009]本发明提供的一种电解制氯代环己烷的方法，其特点在于:电化学反应过程的催化剂是盐酸、甲酸、乙酸、硫酸、硝酸中的一种。电化学反应过程的乳化剂是十二烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双葵基二甲基氯化铵、双辛基二甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三乙基丁基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种。电化学反应过程的电解液是饱和氯化钠溶液。水包油乳液的破乳剂是甲醇和乙醇。
[0010]本发明具有以下有益效果:
[0011](I)本方法直接采用电化学反应制备氯代环己烷。
[0012](2)精制后的的氯代环己烷产品纯度达99%以上。
【具体实施方式】
[0013]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更清楚的理解，先结合具体的实施例进行详细说明，但不能理解为对本发明具体实施范围的限定。
[0014]实施例1
[0015]先将20g饱和氯化钠溶液置于带搅拌的电解槽中，加入3mL的盐酸，加入0.1Ig十二烷基三甲基氯化铵，三者的混合液为电解槽中反应液的水相，然后在电解槽中加入SmL环己烷原料作为油相，经25°C温度下搅拌后油相与水相形成水包油乳液，同时在电解槽电压4V的条件下电化学反应0.5h;最后，在反应后的水包油乳液中加入1.5mL甲醇，破乳后得到的油相是环己烷与氯代环己烷产品的混合物，将该混合物输入蒸馏塔A，在85°C温度下蒸馏，轻馏分为未反应的环己烷，输入电解槽循环利用，重馏分为氯代环己烷产物，采用精馏方法精制得到纯度为99.1%的氯代环己烷产品；破乳后得到的水相输入蒸馏塔B，在温度为65°C下蒸馏，轻馏分为破乳剂甲醇，回收并循环利用。
[0016]实施例2
[0017]先将20g饱和氯化钠溶液置于带搅拌的电解槽中，加入4mL的甲酸，加入0.12g双十八烷基二甲基氯化铵，三者的混合液为电解槽中反应液的水相，然后在电解槽中加入9mL环己烷原料作为油相，经30°C温度下搅拌后油相与水相形成水包油乳液，同时在电解槽电压5V的条件下电化学反应Ih;最后，在反应后的水包油乳液中加入2mL乙醇，破乳后得到的油相是环己烷与氯代环己烷产品的混合物，将该混合物输入蒸馏塔A，在86°C温度下蒸馏，轻馏分为未反应的环己烷，输入电解槽循环利用，重馏分为氯代环己烷产物，采用精馏方法精制得到纯度为99.3%的氯代环己烷产品；破乳后得到的水相输入蒸馏塔B，在温度为80°C下蒸馏，轻馏分为破乳剂乙醇，回收并循环利用。
[0018]实施例3
[0019]先将20g饱和氯化钠溶液置于带搅拌的电解槽中，加入5mL的乙酸，加入0.13g双葵基二甲基氯化铵，三者的混合液为电解槽中反应液的水相，然后在电解槽中加入1mL环己烷原料作为油相，经35°C温度下搅拌后油相与水相形成水包油乳液，同时在电解槽电压6V的条件下电化学反应1.5h;最后，在反应后的水包油乳液中加入2.5mL甲醇，破乳后得到的油相是环己烷与氯代环己烷产品的混合物，将该混合物输入蒸馏塔A，在86°C温度下蒸馏，轻馏分为未反应的环己烷，输入电解槽循环利用，重馏分为氯代环己烷产物，采用精馏方法精制得到纯度为99.6%的氯代环己烷产品;破乳后得到的水相输入蒸馏塔B，在温度为66°C下蒸馏，轻馏分为破乳剂甲醇，回收并循环利用。
[0020]实施例4
[0021 ]先将20g饱和氯化钠溶液置于带搅拌的电解槽中，加入4mL的硫酸，加入0.14g双辛基二甲基氯化铵，三者的混合液为电解槽中反应液的水相，然后在电解槽中加入1mL环己烷原料作为油相，经40°C温度下搅拌后油相与水相形成水包油乳液，同时在电解槽电压5.5V的条件下电化学反应2h;最后，在反应后的水包油乳液中加入3mL乙醇，破乳后得到的油相是环己烷与氯代环己烷产品的混合物，将该混合物输入蒸馏塔A，在87°C温度下蒸馏，轻馏分为未反应的环己烷，输入电解槽循环利用，重馏分为氯代环己烷产物，采用精馏方法精制得到纯度为99.1%的氯代环己烷产品；破乳后得到的水相输入蒸馏塔B，在温度为81°C下蒸馏，轻馏分为破乳剂乙醇，回收并循环利用。
[0022]实施例5
[0023]先将20g饱和氯化钠溶液置于带搅拌的电解槽中，加入5mL的硝酸，加入0.15g十二烷基硫酸钠，三者的混合液为电解槽中反应液的水相，然后在电解槽中加入9mL环己烷原料作为油相，经45°C温度下搅拌后油相与水相形成水包油乳液，同时在电解槽电压6V的条件下电化学反应2.5h;最后，在反应后的水