表面处理钢板、有机树脂覆层金属容器以及表面处理钢板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及表面处理钢板、有机树脂覆层金属容器以及表面处理钢板的制造方 法。
【背景技术】
[0002] 在家用电器、建筑材料、车辆、飞机、容器等领域中，作为提高钢板与有机覆层的密 合性的处理，一直以来已知有铬酸盐处理，由于其优异的耐腐蚀性和密合性，一直被广泛使 用。
[0003] 铬酸盐处理存在在覆膜中含有6价铬的类型和不含有6价铬的类型，近年来，从环 境和劳动卫生的观点出发，如果作为起始原料使用6价铬，则不管最终产品的状态如何，都 强烈希望禁止起始原料自身含有6价铬。
[0004] 罐、罐盖等金属容器用材料当然使用最终产品中不残留6价铬的类型的铬酸盐处 理，通常，进一步在其上进行有机树脂等的涂敷。例如使用将镀锡钢板在重铬酸钠的水溶液 中进行阴极电解、或者将钢板在含有氟化物的铬酸酐水溶液中进行阴极电解处理、或者对 铝合金进行磷酸铬酸盐处理，在其上涂敷有机树脂的金属容器用材料。
[0005]罐、罐盖等金属容器大多会进行以内容物的杀菌为目的的热水蒸煮处理。由此，由 于材料暴露于严苛的环境中，因此存在有机树脂覆层与金属表面的密合容易降低的问题， 为了解决问题，过去一直在进行各种研究。目前，被用作罐用材料的镀锡钢皮、电解铬酸处 理钢板等出于提高热水密合性的目的，使用如下技术:在表面处理的最终工序中进行温水 清洗、热水清洗，由此控制处理覆层中的硫酸离子、氟离子等阴离子的溶出，制成与有机覆 层的密合性优异的金属表面(非专利文献1、专利文献5)。
[0006] 近年来，作为钢板材料中一直在研究的无铬系表面处理，提出了使用含有Zr(锆） 或Ti(钛)的处理液的浸渍处理(专利文献1)。然而，利用Zr或Ti浸渍处理的表面处理钢板不 仅覆层的耐腐蚀性差，而且与一直以来被用作罐用材料的电解铬酸处理钢板(TFS)相比，覆 膜析出速度慢，因此存在生产率显著差的问题。因此，作为替代浸渍处理的高速处理工艺， 提出应用了阴极电解的Zr和/或Ti处理和/或A1处理的方案，已知它们均可以在基材的表面 高速地形成金属氧化合物(专利文献2、3、4)。
[0007] 另外，作为提高金属氧化合物覆膜对有机树脂层的密合性的方法，公开了关于如 下容器用钢板的制造方法的技术，所述容器用钢板在基材上形成含有Zr的氧化合物的金属 氧化合物覆膜之后，将该金属氧化合物覆膜的表面用80°C以上的热水进行清洗，而具有金 属Zr量为1~100mg/m 2、F量为0. lmg/m2以下的化学覆膜(专利文献6)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:国际公开第2002/103080号 [0011] 专利文献2:日本特开2004-190121号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2005-97712号公报 [0013] 专利文献4:日本特开2006-348360号公报 [0014] 专利文献5:日本特开平7-11483号公报 [0015] 专利文献6:国际公开第2012/036200号 [0016]非专利文献
[0017] 非专利文献1:"我国罐用表面处理钢板的技术史"社团法人日本铁钢协会发行，平 成10年10月31日发行，87页最后一行~90页
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 出于将Zr、Al、Ti等的氧化合物作为主要成分的金属氧化合物覆膜直接形成于金 属基材表面上而不在金属基材上设置金属镀层来提高基材的耐腐蚀性的目的时，与设置有 金属镀层的情况相比，需要增加覆层厚度(覆盖量）。尤其在加工度大的无缝罐用途中，由于 加工，基底的铁容易露出或者与有机树脂的密合性容易降低，因此要求在通过增加覆盖量 来确保耐腐蚀性的同时，改善与有机树脂的密合性。
[0020] 另外，除了如上述那样的与密合性相关的项目以外，作为本发明要解决的另一课 题，还有防止构成金属容器的成分溶出到内容物的目的。对于金属容器而言，维持内容物的 品质是非常重要的，需要特别注意自金属容器向内容物的成分溶出。通常，作为构成容器的 金属材料成分溶出的典型实例有腐蚀引起的铁溶出、覆膜中的硫酸离子、氟离子等阴离子 溶出，除了内容物的PH、杀菌条件以外，还需要注意金属表面处理的覆盖量以及表面形态， 或者与薄膜、涂膜等有机树脂覆层的密合力等诸多因素。
[0021] 专利文献5中示出了将金属镀层上的金属氧化合物覆膜的表面用热水进行清洗来 改善密合性的例子。然而发现，在需要如前述那样大覆盖量的情况下为了实现目标表面处 理特性、抑制溶出，用以往一直使用的电解铬酸处理钢板的清洗是不充分的。然而已知，在 转用以往的电解铬酸处理线的情况下，由于需要比以往的清洗更长时间的清洗，因此同时 还存在表面处理线的作业速度受到限制、或者增加用于清洗的处理罐个数，而且还有大量 使用热水等、生产率负载、能量使用负载等众多课题。
[0022] 本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其目的在于，提供在表面形成有机树脂 层时与有机树脂层的密合性、耐腐蚀性优异的表面处理钢板，并且提供与有机树脂的密合 性和氟溶出耐性优异的有机树脂覆层容器以及上述表面处理钢板的制造方法。
[0023] 用于解决问题的方案
[0024]根据本发明，提供表面处理钢板，其特征在于，其在钢板的至少单面上具备含有F 且以Zr为主体的化合物覆膜，该覆膜中的Zr量为80~350mg/m2、F量为0.5~10mg/m2。
[0025]根据本发明，还提供有机树脂覆层金属容器，其是使用上述表面处理钢板制作的。
[0026]根据本发明，还提供表面处理钢板的制造方法，其特征在于，其是在钢板的至少单 面上形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜的表面处理钢板的制造方法，其具有:覆膜形成 工序，其通过在包含Zr离子、F离子的水溶液中对钢板进行阴极电解而使该覆膜中的Zr量成 为80~350mg/m 2;和表面调整工序，其在所述覆膜形成工序之后，进行利用含离子水溶液的 浸渍、喷雾、或者该含离子水溶液中的阴极电解的任意一种以上处理，将前述覆膜中的F量 控制为0.5~10mg/m2。
[0027] 本发明的表面处理钢板的制造方法优选：
[0028] 1.表面调整工序中的含离子水溶液为包含钠离子、铵离子、钾离子中的1种或2种 以上的离子的碱性水溶液；
[0029] 2.表面调整工序中的含离子水溶液的pH为9以上。
[0030] 根据本发明，还提供表面处理钢板的制造方法，其特征在于，其是在钢板的至少单 面上形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜的表面处理钢板的制造方法，其具有:覆膜形成 工序，其通过在包含Zr离子、F离子的水溶液中对钢板进行阴极电解而形成该覆膜中的Zr量 成为80~350mg/m 2的覆膜;和表面调整工序，其在所述覆膜形成工序之后，对钢板用90 °C以 上的水进行喷雾和/或浸渍，将前述覆膜中的F量控制为0.5~10mg/m2。
[0031] 发明的效果
[0032] 根据本发明，能够提供在表面形成有机树脂层时与有机树脂层的密合性、耐腐蚀 性优异的表面处理钢板，并且能够提供与有机树脂的密合性、氟溶出耐性优异的有机树脂 覆层金属容器以及上述表面处理钢板的制造方法。尤其，根据本发明，能够提供一种表面处 理钢板、使用表面处理钢板的有机树脂覆层金属容器以及表面处理钢板的制造方法，所述 表面处理钢板在表面形成有机树脂层之后，即使实施加工、热处理，也能够有效地防止有机 树脂层的剥离，并且即使在有机树脂层出现龟裂、在湿润环境下露出金属面的状态下也不 易发生腐蚀，也能够抑制构成容器的金属材料成分的溶出。另外，使用本发明的利用含离子 水的表面调整工序时，能够提供将以往用于电解铬酸处理钢板的清洗中的热水清洗改变为 温水或常温水，与仅使用热水清洗的情况相比处理时间短、能量负载优异的表面处理钢板 的制造方法。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的表面处理钢板的重要特征在于，其在钢板的至少单面上具备含有F且以 Zr为主体的化合物覆膜，该覆膜中的Zr量为80~350mg/m2、F量为0.5~10mg/m2。
[0034]本发明的有机树脂覆层金属容器的关键在于，使用上述表面处理钢板。
[0035] 另外，本发明的表面处理钢板的制造方法的关键在于，其是在钢板的至少单面上 形成含有F且以Zr为主体的化合物覆膜的表面处理钢板的制造方法，其具有：覆膜形成工 序，其通过在包含Zr离子、F离子的水溶液中对钢板进行阴极电解而使该覆膜中的Zr量成为 80~350mg/m 2;和表面调整工序，其在所