微电极的表面修饰方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电极的表面修饰领域，尤其设及一种微电极的表面修饰方法及制得的 微电极。
【背景技术】
[0002] 当前盲人患者数目众多，据世界卫生署组织(WHO)的统计，全球视觉残疾2.85亿 人，失明人口超过3900万，2.4亿人视力低下，平均每5秒就有1人病情恶化，估计到2020年， 失明人口将增加到7600万人。中国约有900万视力残疾者，占全世界盲人总数的18 %左右， 并W每年45万新盲患者的数量在增长。更严重的是，根据中国社科院发布的《2013中国老龄 事业发展报告蓝皮书》预计，今年中国的老年人口突破2亿大关，老龄化水平将达到14.8 %， 到2020年预期盲人总数将增加4倍。随着中国步入老年化社会，视网膜病变有明显的上升趋 势，因此，防盲治盲的形势越发严峻。在众多盲人患者中，有近四分之一的患者是由于视网 膜病变造成的。尽管目前眼科医学得到了极大的发展，但是利用药物疗法或是外科手术很 难将视力恢复到"能思'的水平。如致盲的两种主要疾病:老年黄斑变性和视网膜色素炎。黄 斑变性被眼科界公认为最难治疗的疾病之一，其致病机理也没有完全调查清楚;而治疗色 素性视网膜炎最有效的方法就是服用维生素 A，但是运只能减缓病人视力下降的速度，不能 让病人重获失去的视力，更无法在致盲后恢复视觉。因此人工视觉假体的研究将是势在必 行的发展之路。视觉系统非常复杂，健康人眼中含有1亿2千万的视网膜光感受器或1百多万 视神经纤维传导信息，特别是在视网膜的黄斑区（集中在5mmX5mm的区域），视锥细胞的密 度可W达到1〇6个/mm2。人体的听觉系统功能是通过大约15000个听毛细胞和听觉神经纤维 来实现的，人工耳蜗只需要6个电输入就能让聋人有听觉并进行简单的对话。然而受到目前 技术上的限制，难W在视神经密集的黄斑区（5mmX5mm)集成如此数目众多的电极阵列，目 前制备的人工视觉阵列空间分辨率有限。因此，在特定尺寸(5mmX5mm)的生物兼容性基片 上通过电锻的方法改良神经刺激微电极的电学性能成为提高植入式电刺激忍片发展的一 个重要发展方向。
[0003] 目前针对植入式神经刺激微电极的电学性能改良常用的方法是瓣射、化学修饰和 电锻，瓣射一般是将金属瓣射到微电极上，在微电极表面形成粗糖的金属结构，达到降低阻 抗的目的，运种方法多用于金属，具有一定的局限性。化学修饰是通过化学聚合的方法将导 电高分子聚合物化学沉积到微电极表面形成粗糖的结构，运种方法可W有效地降低微电极 的阻抗，增加微电极电刺激的有效性。但是，运种方法修饰的涂层和微电极表面的结合力不 好，长时间使用导致微电极的电学性能不稳定，不适合制作长期植入的神经刺激器。电锻可 W电锻金属，也可W电锻导电高分子聚合物，是目前应用最广泛的方法。主要是将微电极放 入电锻溶液中，再添加一定的工作电压，电锻不同时间可W得到不同电气需求的微电极。主 要难点在于电锻溶液的选择，电锻的电压和电锻时间参数的选取。
[0004] Dao Min Zhou在发明专利US7887681 B2中在不同的参数条件下对比分析了电锻 销灰和销黑。销灰相比于销黑具有更强的机械稳定性;销黑相比于销灰表面更加粗疏多孔， 更能降低阻抗。销黑生长速度相比于销灰更快。
[0005] Dao Min Zhou在发明专利US8489202 B2中公开了用销灰作为氧化银与金属电极 之间的粘附层，通过先电锻销灰，使微电极表面形貌更大，可W电锻更多的氧化银，有效地 降低微电极表面阻抗。氧化银附着在销灰表面和微电极贴合，增强了微电极和涂层之间的 结合力。但此发明得到的锻层的阻抗值仍然较高，无法满足实际应用中对更低阻抗的要求。
【发明内容】
[0006] -方面，本发明为解决现有技术中存在的不足而提供了微电极的表面修饰方法， 通过本发明的方法对微电极进行表面修饰后，可获得与微电极结合牢固且机械稳定性好的 表面修饰层，最终得到的微电极的阻抗值低、电学可靠性好且适于长期植入的环境中应用。
[0007] 本发明的微电极的表面修饰方法，包括W下步骤：
[0008] 1)处理微电极表面，使其表面积增加至少10倍；
[0009] 2)在步骤1)处理后的微电极表面上形成保护层，使微电极的阻抗降低至92%~ 98%。
[0010] 优选地，所述步骤1)中，微电极的表面积增加了 13~16倍。
[0011] 优选地，所述步骤2)中，微电极的阻抗降低了 95%~98%。
[0012] 优选地，所述在步骤1)处理后的微电极表面形成保护层是在沉积电位为-0.5V~- 0.75V、沉积时间为5min~40min的条件下在步骤1)处理后的微电极表面上电沉积氧化银。 本发明摸索出了电沉积氧化银的沉积电位和沉积时间，在此沉积电位内制得的氧化银锻层 结构致密，同时单位时间内在处理后的微电极表面可沉积更多的氧化银，增强了修饰层与 微电极表面的结合力，有效增强了微电极的电化学稳定性，还可进一步降低微电极的表面 阻抗，同时提高了工作效率。
[0013] 优选地，所述步骤1)中，通过选自瓣射法、化学修饰法和电锻法中的至少一种方法 处理微电极表面。
[0014] 更优选地，通过电锻法处理微电极表面。
[0015] 最优选地，所述电锻法为电锻销灰、银、锭、钮、金和妮中的至少一种。
[0016] 进一步优选地，所述电锻法为电锻销灰。销灰锻层具有阻抗低、生物相容性好等优 点，在微电极表面电锻销灰后可大幅降低微电极表面的阻抗。若在销灰锻层表面电锻氧化 银后可进一步增强被修饰微电极的电学稳定性，同时可进一步降低被销灰修饰微电极的表 面阻抗。
[0017] 更进一步优选地，所述电锻销灰是在常压下进行的。电锻销灰至微电极的表面上 之后，还包括进行表面阻抗测试的步骤。
[0018] 更进一步优选地，所述电锻销灰使用销灰电锻液进行，所述销灰电锻液是由5.8~ 6.2份憐酸氨二钢，0.25~0.35份憐酸二氨钢和0.8~0.92份六氯销酸锭溶于100份水中制 得。所述销灰电锻液成分简单、稳定，随着溫度的变化不会发生副反应，PH的控制也简单， 操作维护方便，制得的销灰锻层纯度高。除了 W上成分外，所述销灰电锻液还可包含不影响 其生物相容性的添加剂，如光亮剂和平整剂等。
[0019] 更进一步优选地，所述电锻销灰使用的销灰电锻液的溫度为22°C~27°C，其PH为 7.5~8.0〇
[0020] 更进一步优选地，所述电锻销灰的条件为：电锻电位为-0.4V~-0.65V，电锻时间 为20min~40min。电锻电位为-0.4V~-0.65V时，销离子被还原的电流密度最大，所W电锻 销灰时效果最好。
[0021] 优选地，所述电沉积氧化银是在常压下进行的。
[0022] 优选地，所述氧化银的电沉积时间为400s。氧化银锻层不宜太厚，太厚的锻层反而 使微电极阻抗值增大，电沉积400s可W满足降低阻抗的需求。
[0023] 优选地，所述电沉积氧化银使用氧化银电锻液进行，所述氧化银电锻液由5.8~ 6.2份憐酸氨二钢，0.25~0.35份憐酸二氨钢和0.2~0.25份氯化银溶于100份水中制得。所 述氧化银电锻液成分简单、稳定，随着溫度的变化不会发生副反应的控制也简单，操作 维护方便。氧化银的加入量不宜过少，虽然运样其在溶液中的分散能力好，氧化银锻层结晶 细致，但氧化银沉积速度慢，电流效率低;氧化银的加入量过多时，其在溶液分散能力差，同 时电锻液的带出损失大。
[0024] 溫度和PH也影响着电沉积的过程，优选地，所述氧化银电锻液的溫度为22°C~27 °C，其PH为7.5~8.0。溫度过低时，电沉积速率会降低，影响微电极表面锻层的生长;溫度过 高时，沉积速度快，电流效率高，锻层结晶粗糖，电锻液均锻能力差。
[0025] 不干净的表面(如氧化或油污），即使在最有利的电化学条件下，金属的沉积也是 不均匀的，而且结合力会显著降低，又因氨在粗糖面上的过电位小于光滑表面，粗糖面上的 氨容易析出，金属不易沉积，因此提高机体的光洁度，往往可W改善深锻能力。优选地，在所 述步骤1)之前，对待处理的微电极表面进行清洗，所述清洗包括:将微电极放入丙酬中进 行超声处理，随后再将微电极浸入到0.5mol/L的硫酸中进行超声处理，然后进行清洗和干 燥。清洗微电极的方法更加科学，有效，成本低廉。
[0026] 所述步骤2)中，电锻氧化银至销灰的表面上之后，还包括进行表面阻抗测试的步 骤。
[0027] 优选地，所述微电极为植入式微电极。
[0028] 在上述技术方案中，所述步骤1)中，对微电极表面进行处理后，一方面为氧化银提 供了更大的结合表面，同等时间电锻的氧化银更多，可增加微电极表面锻层与微电极之间 的结合力，另一方面降低了微电极的阻抗。
[0029] 本发明还提供了根据所述的微电极的表面修饰方法制得的微电极。
[0030] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0031] 通过本发明的方法对微电极进行表面修饰后，可获得与微电极结合牢固且机械稳 定性好的表面修饰层，最终得到的微电极的阻抗值低、电学可靠性好且适于长期植入的环 境中应用。
【附图说明】
[0032] 图1为Ξ电极测试/电锻装置的结构示意图；
[0033] 图2为常压Ξ电极测试/电