表面处理铜箔、附载体铜箔、印刷配线板、覆铜积层板、积层体及印刷配线板的制造方法

表面处理铜箔、附载体铜箔、印刷配线板、覆铜积层板、积层体及印刷配线板的制造方法
【专利摘要】提供一种微细配线形成性优异的表面处理铜箔。表面处理铜箔，在铜箔上形成有表面处理层，当从与形成有表面处理层的表面为相反侧的表面以过氧化氢/硫酸系的铜溶解蚀刻液进行喷雾蚀刻时，在使铜箔的厚度方向的蚀刻速率为1的情形时，表面处理层的厚度方向的蚀刻速率在0.5以上。
【专利说明】
表面处理铜箔、附载体铜箔、印刷配线板、覆铜积层板、积层体 及印刷配线板的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种表面处理铜箱、附载体铜箱、印刷配线板、覆铜积层板、积层体及 印刷配线板的制造方法。
【背景技术】
[0002] 半导体封装基板及印刷配线基板的电路形成法，是以减成法为主流。然而，近年 来，随着半导体的高积集化，使用在半导体的半导体封装基板、印刷配线基板的电路微细化 亦不断发展，以减成法形成微细电路越趋困难。
[0003] 作为因应进一步的微细配线化，已知有MSAP (改进半加成法）（例如，专利文献1)。 [0004] 专利文献1:日本专利第4683769号公报。

【发明内容】

[0005] MSAP法如上述适用于形成微细配线。具体而言，如图1A所示，在树脂层(绝缘材)上 形成极薄铜箱作为供电层，接着于极薄铜箱上实施图案铜镀敷。接着，如图1B所示，通过快 速蚀刻将极薄铜箱去除，由此形成想要的配线。另，在图1中，将配线宽度表示成L，配线间隔 表不成S。
[0006] 然而，通常在极薄铜箱为了确保与树脂层的密合性，而在树脂层侧表面形成有粗 化处理层等的表面处理层。当为了形成配线而对此表面处理铜箱即极薄铜箱进行快速蚀刻 时，若花费时间去除表面处理层，则极薄铜箱的铜箱部分(配线部）的宽度亦会相应地因蚀 刻而被过度去除，而发生变成较所欲宽度细的配线的问题。
[0007] 因此，本发明的目的在于提供一种微细配线形成性优异的表面处理铜箱、附载体 铜箱、印刷配线板，覆铜积层板、积层体及印刷配线板的制造方法。
[0008] 为了达成上述目的，本发明人等经反复潜心研究后，发现:通过控制成使表面处理 铜箱的表面处理层的蚀刻速率相对于该表面处理铜箱的铜箱的蚀刻速率在既定的值以上， 可提供微细配线形成性优异的表面处理铜箱。
[0009] 本发明是以上述见解为基础而完成的，在一方面中，是一种表面处理铜箱，在铜箱 上形成有表面处理层，当从与形成有该表面处理层的表面为相反侧的表面以过氧化氢/硫 酸系的铜溶解蚀刻液进行喷雾蚀刻时，在使该铜箱的厚度方向的蚀刻速率为1的情形时，该 表面处理层的厚度方向的蚀刻速率在〇. 5以上。
[0010] 本发明的表面处理铜箱在一实施方案中，在使该铜箱的厚度方向的蚀刻速率为1 的情形时，该表面处理层的厚度方向的蚀刻速率在〇. 75以上。
[0011] 本发明的表面处理铜箱在另一实施方案中，在使该铜箱的厚度方向的蚀刻速率为 1的情形时，该表面处理层的厚度方向的蚀刻速率在1.0以上。
[0012] 本发明在另一方面中，是一种表面处理铜箱，在铜箱上形成有表面处理层，当从与 形成有该表面处理层的表面为相反侧的表面以过氧化氢/硫酸系的铜溶解蚀刻液进行喷雾 蚀刻时，该表面处理层的厚度方向的蚀刻处理时间相对于该铜箱的厚度lwil的蚀刻处理时 间之比在0.7以下。
[0013]本发明的表面处理铜箱在另一实施方案中，该表面处理层的厚度方向的蚀刻处理 时间相对于该铜箱的厚度1M1的蚀刻处理时间之比在0.4以下。
[0014]本发明的表面处理铜箱在另一实施方案中，该表面处理层的厚度方向的蚀刻处理 时间相对于该铜箱的厚度lMi的蚀刻处理时间之比在0.2以下。
[0015] 本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该过氧化氢/硫酸系的铜溶解蚀刻 液具有18g/L的H2〇 2、92g/L的H2S〇4及8g/L的Cu的液体组成。
[0016] 本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该铜箱是由电解铜箱或压延铜箱形 成。
[0017] 本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该表面处理层具有粗化处理层。
[0018] 本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该表面处理层具有粗化处理层与设 置于该粗化处理层表面的选自由耐热层、防锈层、铬酸处理层及硅烷偶合处理层组成的群 中的1种以上的层。
[0019] 本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该表面处理层具有该防锈层及该耐 热层中至少一者，该防锈层及该耐热层中至少一者含有选自镍、钴、铜、锌中的1种以上的元 素。
[0020] 本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该表面处理层具有该粗化处理层及 该耐热层，在该粗化处理层上具有该耐热层。
[0021] 本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该表面处理层具有该粗化处理层或 该耐热层，与该防锈层，在该粗化处理层或该耐热层上具有该防锈层。
[0022] 本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该表面处理层具有该防锈层与该铬 酸处理层，在该防锈层上具有该铬酸处理层。
[0023] 本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该表面处理层具有该铬酸处理层与 该硅烷偶合处理层，在该铬酸处理层上具有该硅烷偶合处理层。
[0024]本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该表面处理层为选自由耐热层、防 锈层、铬酸处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层。
[0025]本发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，在该表面处理层上具备树脂层。本 发明的表面处理铜箱在再另一实施方案中，该树脂层含有介电体。
[0026] 本发明在另一方面中，是一种附载体铜箱，在载体的一面或两面依序积层有中间 层、极薄铜层所构成，该极薄铜层为本发明的表面处理铜箱。
[0027] 本发明的附载体铜箱在一实施方案中，在该载体的一面依序具有该中间层、该极 薄铜层，而在该载体的另一面具有粗化处理层。
[0028] 本发明在再另一方面中，是一种使用本发明的表面处理铜箱制造的印刷配线板。
[0029] 本发明在再另一方面中，是一种使用本发明的附载体铜箱制造的印刷配线板。
[0030] 本发明在再另一方面中，是一种使用本发明的表面处理铜箱制造的覆铜积层板。
[0031] 本发明在再另一方面中，是一种使用本发明的附载体铜箱制造的覆铜积层板。
[0032] 本发明在再另一方面中，是一种积层体，含有本发明的附载体铜箱与树脂，该附载 体铜箱的端面的一部份或全部被该树脂覆盖。
[0033]本发明在再另一方面中，是一种印刷配线板的制造方法，包含下述步骤：
[0034]准备本发明的表面处理铜箱与绝缘基板的步骤；
[0035]将该表面处理铜箱自表面处理层侧积层在绝缘基板，形成覆铜积层板，然后通过 减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一方法形成电路的步骤。
[0036] 本发明在再另一方面中，是一种印刷配线板的制造方法，包含下述步骤：
[0037] 准备本发明的附载体铜箱与绝缘基板的步骤；
[0038] 将该附载体铜箱自极薄铜层侧积层在绝缘基板的步骤；
[0039] 将该附载体铜箱与绝缘基板积层后，经过将该附载体铜箱的载体剥除的步骤而形 成覆铜积层板，然后通过部分加成法或改进半加成法中的任一方法形成电路的步骤。
[0040] 本发明在再另一方面中，是一种印刷配线板的制造方法，包含下述步骤：
[0041] 将电路形成在本发明的附载体铜箱的该极薄铜层侧表面或该载体侧表面的步骤；
[0042] 以覆盖该电路的方式将树脂层形成在该附载体铜箱的该极薄铜层侧表面或该载 体侧表面的步骤；
[0043] 将电路形成在该树脂层上的步骤；
[0044] 将电路形成在该树脂层上后，将该载体或该极薄铜层剥离的步骤;及
[0045] 将该载体或该极薄铜层剥离后，去除该极薄铜层或该载体，由此使形成在该极薄 铜层侧表面或该载体侧表面被该树脂层覆盖的电路露出的步骤。
[0046] 本发明在再另一方面中，是一种印刷配线板的制造方法，包含下述步骤：
[0047] 积层本发明的附载体铜箱的该极薄铜层侧表面或该载体侧表面与树脂基板的步 骤；
[0048] 在该附载体铜箱的与树脂基板积层的侧的相反侧的极薄铜层侧表面或该载体侧 表面，设置至少1次树脂层与电路的2层的步骤;及
[0049] 形成该树脂层及电路的2层后，自该附载体铜箱剥离该载体或该极薄铜层的步骤。 根据本发明，可提供一种微细配线形成性优异的表面处理铜箱。
【附图说明】
[0050] 图1:图1(A)及图1(B)显示MSAP法的概略图。
[0051]图2:图2A~图2C是使用本发明的附载体铜箱的印刷配线板制造方法的具体例至 电路镀敷、去除阻剂的步骤的配线板剖面示意图。
[0052]图3:图3D~图3F是使用本发明的附载体铜箱的印刷配线板制造方法的具体例自 积层树脂及第2层附载体铜箱至雷射开孔的步骤的配线板剖面示意图。
[0053]图4:图4G~图41是使用本发明的附载体铜箱的印刷配线板制造方法的具体例自 形成填孔至剥离第1层载体的步骤的配线板剖面示意图。
[0054]图5:图5J~图5K是使用本发明的附载体铜箱的印刷配线板制造方法的具体例自 快速蚀刻至形成凸块、铜柱的步骤的配线板剖面示意图。
[0055] 图6:是显示实施例1~3及比较例1的蚀刻处理时间与蚀刻量的关系的图。
[0056] 图7:是实施例1~3及比较例1的配线的快速蚀刻后，配线间的残渣外观(L/S = 15y m/15wii间距部）的观察照片。
[0057]图8:是铜层及表面处理层的剖面观察照片的实施例。
【具体实施方式】
[0058] [表面处理铜箱]
[0059] 本发明的表面处理铜箱所使用的铜箱，可为电解铜箱或压延铜箱任一者。在本发 明中使用的铜箱的厚度并无特别限定的必要，例如在lym以上、2wii以上、3wii以上、5wii以上， 例如在3000iim以下、1500iim以下、800iim以下、300iim以下、150iim以下、lOOym以下、70iim以下、 50iim以下、40iim以下。
[0060] 在本发明所使用的压延铜箱，亦包含含有Ag、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、 0、^3^、8、(：〇等元素一种以上的铜合金箱。若上述元素的浓度变高(例如合计在10质量％ 以上），则会有导电率降低的情形。压延铜箱的导电率优选在50 % I ACS以上，更优选在60 % IACS以上，再更优选在80%IACS以上。又，压延铜箱亦包含使用精铜(JIS H3100 C1100)或 无氧铜(JIS H3100C1020)制造的铜箱。另，在本说明书中，单独使用"铜箱"此用语时，亦包 含铜合金箱。
[0061] 又，可使用在本发明的电解铜箱，可用下述制造条件来制作。另，只要未特别载明， 在本说明书记载的电解、蚀刻、表面处理或镀敷等所使用的处理液(蚀刻液、电解液)的剩余 部分为水。
[0062] ?一般电解铜箱：
[0063] <电解液组成>
[0064] 铜：80 ~120g/L
[0065] 硫酸：80 ~120g/L
[0066] 氯：30 ~lOOppm
[0067] 调平剂(胶）：0? 1 ~lOppm
[0068] ?两面平坦电解原箱，附载体极薄铜箱的载体铜箱：
[0069] <电解液组成>
[0070] 铜：80 ~120g/L
[0071] 硫酸：80 ~120g/L
[0072] 氯：30 ~lOOppm
[0073] 调平剂1(双(3-磺丙基)二硫化物）：10~30ppm
[0074] 调平剂2(胺化合物）：10~30ppm
[0075]上述胺化合物可使用下述化学式的胺化合物。[化学式1]
[0077] (上述化学式中，办及此是选自由羟烷基、醚基、芳基、经芳香族取代的烷基、不饱和 烃基、烷基组成的群。）
[0078] <制造条件>
[0079] 电流密度：70 ~100A/dm2
[0080] 电解液温度：50~65°C
[0081 ] 电解液线速度：1.5~5m/sec
[0082]电解时间:0.5~10分钟(根据析出的铜厚、电流密度进行调整）
[0083]在本发明中，形成在铜箱上的表面处理层亦可为粗化处理层。粗化处理，通常是指 对铜箱其与树脂基板接合的面亦即表面处理侧的表面，为了提升积层后铜箱的剥离强度， 而在脱脂后的铜箱的表面形成瘤状的电沉积的处理。电解铜箱虽在制造时已具有凹凸，但 通过粗化处理可增强电解铜箱的凸部，更加增大凹凸。粗化处理，例如可通过以铜或铜合金 形成粗化粒子来进行。粗化处理亦可为微细者。粗化处理层亦可为由选自由铜、镍、钴、磷、 钨、砷、钼、铬及锌组成的群中任一单质或含有此等单质任1种以上的合金构成的层等。又， 亦可进行下述的粗化处理:在以铜或铜合金形成粗化粒子后，进一步以镍、钴、铜、锌的单质 或合金等设置二次粒子或三次粒子。以此方式，若表面处理层为粗化处理层，则可良好地抑 制如上述的MSAP法等中通过蚀刻极薄铜层所形成的铜电路自树脂层脱离。
[0084] 可使用铜-钴-镍合金镀敷、铜-镍-磷合金镀敷、铜-镍-妈合金镀敷、铜-钴-妈合金 镀敷等合金镀敷，更优选为铜合金镀敷，来作为粗化处理。作为粗化处理的铜_钴-镍合金镀 敷，可以下述方式来实施:通过电镀，形成附着量为15~40mg/dm 2的铜-100~3000yg/dm2的 钴-100~1500yg/dm2的镍的3元系合金层。若Co附着量未达100yg/dm 2,则有时耐热性会恶 化，蚀刻性会变差。若Co附着量超过3000iig/dm2,则在必须考虑磁性的影响的情形时，并不 佳，会有产生蚀刻污渍且耐酸性及耐化学品性恶化的情况。若Ni附着量未达lOOyg/dm 2,则 有时耐热性会变差。另一方面，若Ni附着量超过1500yg/dm2,则有时蚀刻残留会变多。优选 的Co附着量为1000~2500yg/dm 2,优选的镍附着量为500~1200yg/dm2。此处，所谓蚀刻污 渍，是指在利用氯化铜进行蚀刻的情形时，Co未溶解而残留，并且，所谓蚀刻残留，是指在利 用氯化铵进行碱蚀刻的情形时，Ni未溶解而残留。
[0085] 用于形成此种3元系铜-钴-镍合金镀敷的镀浴及镀敷条件如下：
[0086] 镀浴组成：Cu 10 ~20g/L，Co 1 ~10g/L，Ni 1 ~10g/L
[0087] pH:l ~4
[0088] 温度：30 ~5(TC
[0089] 电流密度 Dk:20 ~30A/dm2
[0090] 镀敷时间：1~5秒
[0091] 镀敷结束后的该镀液浸渍时间：20秒以下(是由于若浸渍多于20秒，则粒子形状会 凌乱），优选在1 〇秒以下，更优选在5秒以下。
[0092]前述镀敷结束后，通常并不会特别急地自镀液取出，但在本发明，该镀敷结束后， 必须要在既定的时间内自镀液取出。因此，如上述，使前述镀敷结束后的该镀液浸渍时间在 20秒以下。若该浸渍时间超过20秒进行浸渍，则可能会因镀液而使粗化粒子的一部分溶解。 该粗化粒子的一部分溶解，被认为是粒子形状凌乱的原因之一。
[0093]通过将前述镀敷结束后的该镀液浸渍时间缩短至10秒以下，或5秒以下，由在可使 粒子形状更加不易凌乱，故是有效的。
[0094]另，与铜-钴-镍合金镀敷同样地，将铜_钴-镍合金镀敷以外的合金镀敷其镀敷结 束后的该镀液浸渍时间控制在20秒以下（是由于若浸渍多于20秒，则粒子形状会凌乱），优 选在10秒以下，更优选在5秒以下，是重要的。若该浸渍时间超过20秒进行浸渍，则可能会因 镀液而使粗化粒子的一部分溶解。该粗化粒子的一部分溶解，被认为是粒子形状凌乱的原 因之一。铜-钴-镍合金镀敷以外的合金镀敷的pH、温度、电流密度、镀敷时间可使用公知条 件。
[0095]通过将前述镀敷结束后的该镀液浸渍时间缩短至10秒以下，或5秒以下，由在可使 粒子形状更加不易凌乱，故是有效的。
[0096]又，亦可进行下述作为粗化处理的铜镀敷，来作为表面处理。由下述作为粗化处理 的铜镀敷形成的表面处理层，会成为铜浓度高，大部分皆由铜构成的粗化处理层(镀敷层）。 铜浓度高的粗化处理层(镀敷层），具有不易溶解于镀液的特征。下述作为粗化处理的铜镀 敷，是以铜镀敷1、铜镀敷2的顺序进行。
[0097] ?铜镀敷1
[0098] (液组成1)
[0099] Cu 浓度：10~30g/L
[0100] H2SO4 浓度：50 ~150g/L
[0101] 钨浓度:0.5~50mg/L
[0102] 十二基硫酸钠:0.5~50mg/L [0103](电镀条件1)
[0104] 温度：30 ~7(TC
[0105] (第一段电流条件）
[0106] 电流密度：18 ~70A/dm2
[0107] 粗化库仑量：1 ? 8~1000A/dm2，优选为 1 ? 8~500A/dm2
[0108] 镀敷时间：0.1~20秒
[0109] (第二段电流条件）
[0110] 电流密度:0.5 ~13A/dm2
[0111] 粗化库仑量:0 ? 05 ~1000A/dm2，优选为 0 ? 05 ~500A/dm2
[0112] 镀敷时间：0.1~20秒
[0113] 另，亦可重复进行第一段与第二段。又，亦可在进行1次或多次第一段之后，再进行 1次或多次第二段。又，亦可重复进行"在进行1次或多次第一段之后，再进行1次或多次第二 段"。
[0114] ?铜镀敷2
[0115] (液组成2)
[0116] Cu 浓度：20 ~80g/L
[0117] H2SO4 浓度：50 ~200g/L [0118](电镀条件2)
[0119] 温度：30 ~70°C
[0120] (电流条件）
[0121] 电流密度:5~50A/dm2
[0122] 粗化库仑量:50~300A/dm2
[0123] 镀敷时间：1~60秒
[0124] 又，亦可在铜箱上，组合进行前述铜-钴-镍合金镀敷等的合金镀敷与前述铜镀敷。 优选在铜箱上进行前述铜镀敷后，再进行前述合金镀敷。
[0125] 又，在粗化处理层的表面，亦可形成选自由耐热层、防锈层、铬酸处理层及硅烷偶 合处理层组成的群中的1种以上的层。又，在粗化处理层上亦可形成耐热层，在粗化处理层 或耐热层上亦可形成防锈层，在防锈层上亦可形成铬酸处理层，在铬酸处理层上亦可形成 硅烷偶合处理层。
[0126] 又，在本发明中，形成在铜箱上的表面处理层，亦可为选自由耐热层、防锈层、铬酸 处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层。又，在铜箱上亦可形成耐热层，在耐 热层上亦可形成防锈层，在防锈层上亦可形成铬酸处理层，在铬酸处理层上亦可形成硅烷 偶合处理层。
[0127] 耐热层、防锈层可使用公知的耐热层、防锈层。例如，耐热层及/或防锈层亦可为含 有选自银、锌、锡、钴、钼、铜、妈、磷、砷、络、银、钛、错、金、银、钼族元素、铁、钽的群中的1种 以上元素的层，亦可为由选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、妈、磷、砷、络、钥^、钛、错、金、银、钼族元 素、铁、钽的群中的1种以上元素构成的金属层或合金层。又，耐热层及/或防锈层亦可含有 含选自银、锌、锡、钴、钼、铜、妈、磷、砷、络、银、钛、错、金、银、钼族元素、铁、钽的群中的1种 以上元素的氧化物、氮化物、硅化物。又，耐热层及/或防锈层亦可为含有镍-锌合金的层。 又，耐热层及/或防锈层亦可为镍-锌合金层。前述镍-锌合金层亦可不包括不可避免的杂 质，含有镍50wt %~99wt %、锌50wt %~lwt %。前述镍-锌合金层的锌及镍的合计附着量亦 可为5~1000mg/m2,优选为10~500mg/m 2,更优选为20~100mg/m2。又，前述含有镍-锌合金 的层或前述镍-锌合金层的镍附着量与锌附着量之比（=镍附着量/锌附着量)优选为1.5~ 10。又，前述含有镍-锌合金的层或前述镍-锌合金层的镍附着量优选为〇.5mg/m 2~500mg/ m2,更优选为lmg/m2~50mg/m2。在耐热层及/或防锈层为含有镍-锌合金的层的情形，铜箱与 树脂基板的密合性会获得提升。
[0128] 例如耐热层及/或防锈层亦可为依序积层有附着量为lmg/m2~100mg/m2(优选为 5mg/m 2~50mg/m2)的镍或镍合金层与附着量为lmg/m2~80mg/m 2 (优选为5mg/m2~40mg/m2) 的锡层者，前述镍合金层亦可由镍-钼、镍-锌、镍-钼-钴的任一种构成。又，耐热层及/或防 锈层优选为镍或镍合金与锡的合计附着量为2mg/m2~150mg/m2,更优选为10mg/m 2~70mg/ m2。又，耐热层及/或防锈层优选为[镍或镍合金中的镍附着量]/[锡附着量]=0.25~10,更 优选为0.33~3。若使用该耐热层及/或防锈层，则将附载体铜箱加工成印刷配线板后的电 路的剥离强度、该剥离强度的耐化学品性劣化率等会变良好。
[0129] 铬酸处理层是指经含有铬酸酐、铬酸、重铬酸、铬酸盐或重铬酸盐的液体处理过的 层。铬酸处理层亦可含有钴、铁、镍、钼、锌、钽、铜、铝、磷，钨、锡、砷及钛等的元素(金属、合 金、氧化物、氮化物、硫化物等可为任何形态）。作为铬酸处理层的具体例，可列举纯铬酸处 理层或锌铬酸处理层等。在本发明中，将经铬酸酐或重铬酸钾水溶液处理过的铬酸处理层 称为纯铬酸处理层。又，在本发明中，将经含有铬酸酐或重铬酸钾及锌的处理液处理过的铬 酸处理层称为锌铬酸处理层。
[0130] 另，用以设置硅烷偶合处理层的硅烷偶合剂可使用公知的硅烷偶合剂，例如可使 用胺基系硅烷偶合剂或环氧基系硅烷偶合剂、巯基系硅烷偶合剂。又，硅烷偶合剂亦可使用 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、丫 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-环氧丙基丁基三甲氧基硅烷、y -胺基丙基三乙氧基 硅烷、N_0(胺基乙基）y -胺基丙基二甲氧基硅烷、N_3-(4_(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三祈硅烷、y -巯基丙基三甲氧基硅烷等。
[0131] 前述硅烷偶合处理层，亦可使用环氧基系硅烷、胺基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅 烧、疏基系硅烷等的硅烷偶合剂等而形成。另，此种硅烷偶合剂亦可混合2种以上使用。其 中，优选为使用胺基系硅烷偶合剂或环氧基系硅烷偶合剂所形成的。
[0132] 此处所称的胺基系硅烷偶合剂，亦可为选自由N-(2_胺基乙基)_3_胺基丙基三甲 氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基 硅烷、双(2-羟基乙基)-3_胺基丙基三乙氧基硅烷、胺基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基胺基丙 基三甲氧基硅烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3_胺基 丙基三乙氧基硅烷、4-胺基丁基三乙氧基硅烷、（胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、 N-( 2-胺基乙基_3_胺基丙基)二甲氧基硅烷、N_( 2-胺基乙基_3_胺基丙基)二(2-乙基己氧 基）硅烷、6-(胺基己基胺基丙基）三甲氧基硅烷、胺基苯基三甲氧基硅烷、3-(1_胺基丙氧 基)-3,3_二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三（甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-胺 基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、胺基^^一基三甲氧基硅烷、3-(2-N-苄 基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3_胺基丙基三乙氧基硅烷、（N，N-二 乙基-3-胺基丙基)三甲氧基硅烷、（N，N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基硅烷、N-甲基胺基丙 基三甲氧基硅烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙 基三甲氧基硅烷、y-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-P-(胺基乙基）y-胺基丙基三甲氧基硅烷、 N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷组成的群。
[0133] 硅烷偶合处理层较理想为以娃原子换算计，在0.05mg/m2~200mg/m2，优选为 0 ? 15mg/m2~20mg/m2，更优选为0 ? 3mg/m2~2 ? Omg/m2的范围设置。在前述范围的情形时，可 更加提升基材与表面处理铜箱的密合性。
[0134] [蚀刻速率]
[0135] 以MSAP(改进半加成法)等制造印刷配线板时，有时会在将表面处理铜箱自表面处 理层侧积层在树脂基板后，通过对该表面处理铜箱进行快速蚀刻而形成配线。在此快速蚀 刻时，若花费时间去除表面处理层，则铜箱的配线宽度亦会相应地因蚀刻而被过度去除，变 成较所欲宽度细的配线。又，如后述，当以嵌入树脂基板的方式形成电路即所谓嵌入法制作 印刷配线板时，如图5-J所示，通过快速蚀刻将树脂基板表面的铜层去除，使树脂基板内的 电路镀敷的表面露出。此时，若花费时间去除表面处理层，则树脂基板表面与铜层（电路镀 敷)表面的阶差会变大。亦即，在快速蚀刻时，若花费时间去除表面处理层，则由于铜面会自 树脂基板表面后退许多，因此需要事先确保相应的铜镀敷厚度，不仅是快速蚀刻步骤，铜镀 敷步骤的生产性亦会大幅降低，亦导致成本上升。相对于此，本发明的表面处理铜箱通过如 上述的构成，当从与形成有表面处理层的表面为相反侧的表面以过氧化氢/硫酸系的铜溶 解蚀刻液进行喷雾蚀刻时，在使铜箱的厚度方向的蚀刻速率为1的情形时，表面处理层的厚 度方向的蚀刻速率被控制在0.5以上。通过在使铜箱的厚度方向的蚀刻速率为1的情形时， 表面处理层的厚度方向的蚀刻速率在0.5以上，与以往相比，以快速蚀刻去除的时间变短， 可抑制铜箱部分被过度蚀刻，可将铜箱的配线形成为所欲宽度。且，可抑制嵌入法等容易产 生的树脂基板表面与铜层（电路镀敷)表面的阶差的发生。本发明的表面处理铜箱，在使铜 箱的厚度方向的蚀刻速率为1的情形时，表面处理层的厚度方向的蚀刻速率优选在〇. 6以 上，更优选在0.7以上，再更优选在0.75以上，再更优选在0.8以上，再更优选在0.9以上，再 更优选在1.0以上，典型为0.6~1.0,更典型为0.7~1.0。另，当表面处理铜箱经表面处理的 侧的表面的面粗糙度Sz为大的情形时，会有表面处理层的蚀刻速率低的倾向。又，当该面粗 糙度Sz为小的情形时，则会有表面处理层的蚀刻速率高的倾向。因此，表面处理铜箱经表面 处理的侧的表面的面粗糙度Sz优选为0.8~3.2wii，更优选为0.9~3. Oym，再更优选为1.0~ 3.0_，再更优选为1.4~3.〇11111，再更优选为1.6~2.8111]1。
[0136] 又，当铜箱的结晶粒径为大的情形时，会有铜箱的蚀刻速率低的倾向。又，当铜箱 的结晶粒径为小的情形时，则会有铜箱的蚀刻速率高的倾向。压延铜箱或以含有氯、双(3-磺丙基)二硫化物及胺化合物的电解液所制造的电解铜箱，会有铜箱的结晶粒径大的倾向。 又，以胶浓度高的电解液所制造的电解铜箱，会有铜箱的结晶粒径小的倾向。又，当表面处 理层含有难以被蚀刻的元素(例如镍、铬、钨、钒等）的情形时，会有表面处理层的蚀刻速率 低的倾向。又，当表面处理层含有容易被蚀刻的元素(例如锌、钴、铁等)的情形时，会有表面 处理层的蚀刻速率高的倾向。
[0137] [蚀刻处理时间]
[0138] 又，如上述，在快速蚀刻中，若花费时间去除表面处理层，则铜箱的配线宽度亦会 相应地因蚀刻而被过度去除，变成较所欲宽度细的配线。又，当以嵌入法制作印刷配线板 时，如图5-J所示，通过快速蚀刻将树脂基板表面的铜层去除，使树脂基板内的电路镀敷的 表面露出。此时，若花费时间去除表面处理层，则树脂基板表面与铜层（电路镀敷)表面的阶 差会变大，而会变成电路被覆盖于树脂基板内的较不佳的形状。相对于此，本发明的表面处 理铜箱，是在铜箱上形成有表面处理层的表面处理铜箱，当从与形成有表面处理层的表面 为相反侧的表面以过氧化氢/硫酸系的铜溶解蚀刻液进行喷雾蚀刻时，表面处理层的厚度 方向的蚀刻处理时间相对于铜箱的厚度lMi的蚀刻处理时间之比被控制在0.7以下。通过表 面处理层的厚度方向的蚀刻处理时间相对于铜箱的厚度lMi的蚀刻处理时间之比在0.7以 下，与以往相比，以快速蚀刻去除的时间变短，可抑制铜箱部分被过度蚀刻，可将铜箱的配 线形成为所欲宽度。且，可良好地抑制嵌入法等容易产生的树脂基板表面与铜层（电路镀 敷)表面的阶差的发生。本发明的表面处理铜箱，该表面处理层的厚度方向的蚀刻处理时间 相对于铜箱的厚度lMi的蚀刻处理时间之比，优选在0.4以下，更优选在0.3以下，再更优选 在〇. 2以下，再更优选在0.1以下，典型为0.2~0.7，更典型为0.2~0.4。另，当表面处理铜箱 经表面处理的侧的表面的面粗糙度Sz为大的情形时，会有去除表面处理层所需要的蚀刻处 理时间长的倾向。又，当该面粗糙度Sz为小的情形时，则会有去除表面处理层所需要的蚀刻 处理时间短的倾向。因此，表面处理铜箱经表面处理的侧的表面的面粗糙度Sz优选为0.8~ 3 ? 2mi，更优选为0 ? 9~3 ? Own，再更优选为1 ? 0~3 ? Own，再更优选为1 ? 4~3 ? Own，再更优选为 1 ? 6~2 ? 8]im〇
[0139] 又，当铜箱的结晶粒径为大的情形时，会有去除铜箱所需要的蚀刻处理时间长的 倾向。又，当铜箱的结晶粒径为小的情形时，则会有去除铜箱所需要的蚀刻处理时间短的倾 向。压延铜箱或以含有氯、双(3-磺丙基)二硫化物及胺化合物的电解液所制造的电解铜箱， 会有铜箱的结晶粒径大的倾向。又，以胶浓度高的电解液所制造的电解铜箱，会有铜箱的结 晶粒径小的倾向。又，当表面处理层含有难以被蚀刻的元素（例如镍、铬、钨、钒等）的情形 时，会有去除表面处理层所需要的蚀刻处理时间长的倾向。又，当表面处理层含有容易被蚀 刻的元素(例如锌、钴、铁等）的情形时，则会有去除表面处理层所需要的蚀刻处理时间短的 倾向。
[0140] 作为上述快速蚀刻的蚀刻条件，可规定成如下：
[0141] ?蚀刻形式:喷雾蚀刻
[0142] ?喷雾喷嘴:全圆锥型
[0143] ?喷雾压力:0.10MPa
[0144] ?蚀刻液温:30°C
[0145] ?蚀刻液组成：
[0146] H2O2 浓度 18g/L
[0147] H2SO4浓度 92g/L
[0148] Cu浓度 8g/L
[0149] 添加剂(添加市售的添加剂作为过氧化氢的安定化剂)适量
[0150] 剩余部分水 [0151][附载体铜箱]
[0152] 本发明的附载体铜箱，在载体的一面或两面依序具有中间层、极薄铜层。并且，该 极薄铜层为前述本发明的一实施方案的表面处理铜箱。
[0153] < 载体 >
[0154] 可使用在本发明的载体典型为金属箱或树脂膜，例如以铜箱、铜合金箱、镍箱、镍 合金箱、铁箱、铁合金箱、不锈钢箱、铝箱、铝合金箱、绝缘树脂膜(例如聚酰亚胺膜、液晶聚 合物(LCP)膜、聚对酞酸乙二酯(PET)膜、聚酰胺膜、聚酯膜、氟树脂膜等)的形态提供。
[0155] 作为可使用在本发明的载体，优选使用铜箱。其原因在于:铜箱由于电传导度高， 容易形成其后的中间层、极薄铜层。载体典型上以压延铜箱或电解铜箱的形态提供。一般而 言，电解铜箱是利用硫酸铜镀浴将铜电解析出在钛或不锈钢的滚筒上来加以制造，压延铜 箱则是重复进行利用压延辊的塑性加工与热处理来制造。铜箱的材料，除了精铜及无氧铜 等的高纯度铜外，例如亦可使用掺Sn铜;掺Ag铜;添加有Cr、Zr或Mg等的铜合金;添加有Ni及 Si等的卡逊系铜合金此类的铜合金。
[0156] 可使用在本发明的载体的厚度，并无特别限制，只要适当调节成可作为载体的适 合厚度即可，例如可设为12M1以上。但是，若过厚则生产成本会提高，故通常优选设为35m 以下。因此，载体的厚度典型为12~70mi，更典型为18~35mi。
[0157] 另，亦可在与载体设置极薄铜层的侧的表面相反侧的表面设置粗化处理层。亦可 使用公知方法设置该粗化处理层，亦可通过上述的粗化处理来设置。在与载体设置极薄铜 层的侧的表面相反侧的表面设置粗化处理层，具有下述优点：当自具有该粗化处理层的表 面侧将载体积层在树脂基板等支持体时，载体与树脂基板不易剥离。
[0158] <中间层>
[0159] 在载体的单面或两面上设置中间层。亦可在载体与中间层之间设置其他层。本发 明中所使用的中间层只要为下述构成，则无特别限定:在将附载体铜箱积层于绝缘基板的 步骤前，极薄铜层不易自载体剥离，另一方面，在积层于绝缘基板的步骤后，极薄铜层可自 载体剥离。例如，本发明的附载体铜箱的中间层亦可含有选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、 〇!^1、211、此等的合金、此等的水合物、此等的氧化物、有机物组成的群中的一种或二种以 上。又，中间层亦可为多层。
[0160] 又，例如，中间层可通过下述方式构成：自载体侧形成由选自以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、 Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中一种元素构成的单一金属层，或形成由选自以Cr、Ni、Co、 Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中一种或二种以上的元素构成的合金层，在其上形 成由选自以〇、附、(：〇、？61〇、1^、1、？、〇1^1、211组成的元素群中一种或二种以上的元素的 水合物或氧化物或有机物构成的层。
[0161] 又，例如，中间层可通过下述方式构成：自载体侧形成由选自以Cr、Ni、Co、Fe、Mo、 Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中一种元素构成的单一金属层，或形成由选自以Cr、Ni、Co、 Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn组成的元素群中一种或二种以上的元素构成的合金层，在其上形 成由选自以〇、附、(：〇、？6、]\1〇、1'1、￥、？、〇1、41、211组成的元素群中一种的元素构成的单一金 属层，或形成由选自以〇、附、(3〇、？6、]\1〇、1';[、￥、？、(]11、41、211组成的元素群中一种或二种以上 的元素构成的合金层。在仅在单面设置中间层的情形时，优选在载体的相反面设置镀Ni层 等防锈层。另，当以铬酸处理或锌铬酸处理或镀敷处理设置中间层的情形时，有时铬或锌等 附着的金属的一部份会成为水合物或氧化物。
[0162] 又，例如，中间层可在载体上依序积层镍、镍-磷合金或镍-钴合金、及铬而构成。由 在镍与铜的接合力高在铬与铜的接合力，因此当剥离极薄铜层时，会在极薄铜层与铬的界 面发生剥离。又，对中间层的镍期待防止铜成分自载体向极薄铜层扩散的阻隔效果。中间层 的镍的附着量优选为l〇〇yg/dm 2以上且40000iig/dm2以下，更优选为lOOyg/dm2以上且400011 g/dm2以下，更优选为100yg/dm2以上且2500yg/dm2以下，更优选为100yg/dm 2以上且未达 1000yg/dm2，中间层的络的附着量优选为5yg/dm2以上且100yg/dm 2以下。在仅在单面设置中 间层的情形时，优选在载体的相反面设置镀Ni层等防锈层。
[0163] <极薄铜层>
[0164]在中间层之上设置极薄铜层。亦可在中间层与极薄铜层之间设置其他层。该极薄 铜层为本发明的表面处理铜箱。极薄铜层的厚度并无特别限制，但通常较载体薄，例如为12 M以下。典型上为0.5~12圓，更典型地为1.5~5圓。又，在中间层上设置极薄铜层前，为了 减少极薄铜层的针孔，亦可进行利用铜-磷合金的打底镀敷。打底镀敷可举焦磷酸铜镀敷液 等。另，极薄铜层亦可设置在载体的两侧。
[0165] 可使用本发明的附载体铜箱来制作覆铜积层板。作为该覆铜积层板，例如可为依 序积层有"极薄铜层/中间层/载体/树脂或预浸体"的构成，或亦可为依序积层有"极薄铜 层/中间层/载体/树脂或预浸体/载体/中间层/极薄铜层"的构成。另，附载体铜箱亦可小在 树脂。又，为了防止化学液向中间层渗透，亦可用树脂覆盖附载体铜箱的端部。
[0166] 〔表面处理层上的树脂层〕
[0167] 在本发明的表面处理铜箱的表面处理层上亦可具备有树脂层。前述树脂层亦可为 绝缘树脂层。
[0168] 前述树脂层可为接合剂，或亦可为接合用的半硬化状态(B阶段状态）的绝缘树脂 层。所谓半硬化状态(B阶段状态），包括即使以手指接触其表面亦无粘着感，可使该绝缘树 脂层重迭加以保管，并且若受到加热处理，则会产生硬化反应的状态。
[0169] 前述树脂层可为接合用树脂，亦即接合剂，或亦可为接合用的半硬化状态(B阶段 状态）的绝缘树脂层。所谓半硬化状态(B阶段状态），包括即使以手指接触其表面亦无粘着 感，可使该绝缘树脂层重迭加以保管，并且若受到加热处理，则会产生硬化反应的状态。
[0170] 又，前述树脂层可含有热固性树脂，亦可为热塑性树脂。又，前述树脂层亦可含有 热塑性树脂。前述树脂层可含有公知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体，反 应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等。又，前述树脂层例如亦可使用国际公开号 W02008/004399号、国际公开号W02008/053878、国际公开号W02009/084533、日本特开平11-5828号、日本特开平11-140281号、日本专利第3184485号、国际公开号W097/02728、日本专 利第3676375号、日本特开2000-43188号、日本专利第3612594号、日本特开2002-179772号、 日本特开2002-359444号、日本特开2003-304068号、日本专利第3992225号、日本特开2003-249739号、日本专利第4136509号、日本特开2004-82687号、日本专利第4025177号、日本特 开2004-349654号、日本专利第4286060号、日本特开2005-262506号、日本专利第4570070 号、日本特开2005-53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开号 W02004/005588、日本特开2006-257153号、日本特开2007-326923号、日本特开2008-111169 号、日本专利第5024930号、国际公开号W02006/028207、日本专利第4828427号、日本特开 2009-67029号、国际公开号W02006/134868、日本专利第5046927号、日本特开2009-173017 号、国际公开号W02007/105635、日本专利第5180815号、国际公开号W02008/114858、国际公 开号W02009/008471、日本特开2011-14727号、国际公开号W02009/001850、国际公开号 W02009/145179、国际公开号W 02011/068157、日本特开2013-19056号记载的物质（树脂、树 脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等） 及/或树脂层的形成方法、形成装置来形成。
[0171]又，前述树脂层，其种类并无特别限定，例如作为优选者，可列举包含选自环氧树 月旨、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物、聚顺丁烯二酰亚胺化 合物、顺丁烯二酰亚胺系树脂、芳香族顺丁烯二酰亚胺树脂、聚乙烯缩醛树脂、胺酯树脂、丙 烯酸树脂、聚醚砜、聚醚砜树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂聚合物、橡胶性树 月旨、多胺、芳香族多胺、聚酰胺亚酰胺树脂、橡胶改质环氧树脂、苯氧基树脂、羧基改质丙烯 腈-丁二烯树脂、聚伸苯醚、双顺丁烯二酰亚胺三祈树脂、热固性聚伸苯醚树脂、氰酸酯系树 月旨、羧酸的酸酐、多元羧酸的酸酐、具有可交联的官能基的线状聚合物、聚苯醚树脂、2,2_双 (4-氰氧基苯基)丙烷、含磷酚化合物、环烷酸锰、2,2_双(4-环氧丙基苯基)丙烷、聚苯醚-氰 酸酯系树脂、硅氧烷改质聚酰胺亚酰胺树脂、氰基酯树脂、膦氮烯系树脂、橡胶改质聚酰胺 亚酰胺树脂、异戊二烯、氢化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子环氧树脂、芳香族聚 酰胺、氟树脂、双酚、嵌段共聚聚酰亚胺树脂及氰基酯树脂的群中一种以上的树脂。
[0172] 又，前述环氧树脂系分子内具有2个以上的环氧基者，若为可用于电气、电子材料 用途者，则可无特别问题地使用。又，前述环氧树脂优选为经使用分子内具有2个以上环氧 丙基的化合物进行过环氧化的环氧树脂。又，可将选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树 月旨、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、溴化双酚A 型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、橡胶改质双酚A型环氧树脂、环氧丙胺型环氧树 月旨、三聚异氰酸三环氧丙酯、N，N-二环氧丙基苯胺等的环氧丙胺化合物、四氢邻苯二甲酸二 环氧丙酯等环氧丙酯化合物、含磷环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、 三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂的群中的1种或2种以上混合来使用， 或可使用前述环氧树脂的氢化体或卤化体。
[0173] 可使用公知的含有磷的环氧树脂作为前述含磷环氧树脂。又，前述含磷环氧树脂 优选为例如以源自分子内具备2个以上的环氧基的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化 物的衍生物的形式获得的环氧树脂。
[0174](当树脂层含有介电体(介电体填料)的情形时）
[0175] 前述树脂层亦可含有介电体(介电体填料）。
[0176] 当使上述任一树脂层或树脂组成物含有介电体(介电体填料)的情形时，可用于形 成电容器层的用途，而增大电容器电路的电容。该介电体(介电体填料)使用BaTi0 3、SrTi03、 Pb(Zr-Ti)03(通称PZT)、PbLaTi03 ? PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2〇9(通称SBT)等具有钙钛 矿结构的复合氧化物的介电体粉。
[0177] 介电体(介电体填料）亦可为粉状。在介电体(介电体填料)为粉状的情形时，该介 电体(介电体填料)的粉体特性，优选为粒径为〇. 〇 lym~3. OmK优选为0.02M1~2. Own)的范 围者。再者，在利用扫描型电子显微镜(SEM)对介电体拍摄照片，在该照片上的介电体的粒 子之上划出直线的情形时，将横穿介电体粒子的直线的长度最长部分的介电体粒子的长度 设为该介电体粒子的直径。并且，将测量视野中的介电体粒子直径的平均值设为介电体的 粒径。
[0178] 将前述树脂层所含的树脂及/或树脂组成物及/或化合物溶解于例如甲基乙基酮 (MEK)、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇单 甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、乙基赛珞苏、N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N_二甲基 乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂而制成树脂液(树脂清漆），例如通过辊式涂布法等将其 涂布于前述表面处理铜箱的粗化处理表面上，继而，视需要进行加热干燥将溶剂去除，形成 为B阶段状态。干燥例如使用热风干燥炉即可，干燥温度可为100~250°C，优选为130~200 °C。亦可使用溶剂将前述树脂层的组成物溶解，而制成树脂固形物成分3wt%~70wt% (优 选为3wt%~60wt%，优选为10wt%~40wt%，更优选为25wt%~40wt%)的树脂液。再者， 就环境的观点而言，在现阶段最佳为使用甲基乙基酮与环戊酮的混合溶剂来进行溶解。再 者，溶剂优选使用沸点为50°C~200°C的范围的溶剂。
[0179]又，前述树脂层优选为依据MIL标准中的MIL-P-13949G进行测量时的树脂溢流量 位于5 %~35 %的范围的半硬化树脂膜。
[0180]在本申请说明书中，所谓树脂溢流量，是依据MIL标准中的MIL-P-13949G，自附有 将树脂厚度设为55wii的树脂的表面处理铜箱取样4片10cm见方的试样，在使该4片试样重迭 的状态(积层体)下，在加压温度171°C、加压压力14kgf/cm 2、加压时间10分钟的条件下进行 贴合，根据测量此时的树脂流出重量的结果依照数1而算出的值。
[0181][数学式1]
[0183] 具备有前述树脂层的表面处理铜箱（附有树脂的表面处理铜箱)是以下述方面使 用，即，在使其树脂层与基材重迭后将整体热压合而使该树脂层热硬化，继而在表面处理铜 箱为附载体铜箱的极薄铜层的情形时，将载体剥离而使极薄铜层露出（当然露出部分为该 极薄铜层的中间层侧的表面），自与表面处理铜箱经粗化处理的侧为相反侧的表面形成既 定的配线图案。
[0184] 若使用该附有树脂的表面处理铜箱，则可减少制造多层印刷配线基板时预浸材料 的使用片数。而且，即便将树脂层的厚度设为可确保层间绝缘的厚度，或完全未使用预浸材 料，亦可制造覆铜积层板。又，此时，亦可将绝缘树脂底涂在基材的表面而进一步改善表面 的平滑性。
[0185] 另，在不使用预浸材料的情形时，可节约预浸材料的材料成本，且亦简化积层步 骤，因此在经济方面有利，而且，具有下述优点：由于没有预浸材料的厚度，故所制造的多层 印刷配线基板的厚度会变薄，可制造1层的厚度在lOOwii以下的极薄的多层印刷配线基板。
[0186] 此树脂层的厚度优选为0.1~120M1。
[0187] 若树脂层的厚度薄于O.lwii，则接合力会下降，在不隔着预浸材料而将该附有树脂 的表面处理铜箱积层于具备有内层材料的基材时，有时会难以确保内层材料与电路之间的 层间绝缘。另一方面，若使树脂层的厚度厚于120M1，则有时会难以通过1次涂布步骤形成目 标厚度的树脂层，而花费额外的材料费与工时，因此在经济方面变得不利。
[0188] 另，在将具有树脂层的表面处理铜箱用在制造极薄的多层印刷配线板的情形时， 为了减小多层印刷配线板的厚度，优选使前述树脂层的厚度为〇. 1 Mi~5ym，更优选为0.5wii ~5ym，更优选为lym~5ym 〇
[0189] <印刷配线板>
[0190] 本发明的印刷配线板，可使用本发明的表面处理铜箱、附载体铜箱来制作。关于附 载体铜箱，其本身的使用方法为该行业者所熟知，例如可将极薄铜层的表面贴合在纸基材 酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布-纸复合基材环氧树脂、玻璃 布-玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜等的绝缘基 板，在热压合后，将铜箱载体剥除，将接合于绝缘基板的极薄铜层蚀刻成想要的导体图案， 最后制造印刷配线板。又，亦可制造覆铜积层板。又，准备屏蔽膜用的绝缘层，将附载体铜箱 自极薄铜层侧贴合在其表面后，自极薄铜层将铜箱载体剥除，并且在铜箱载体剥离后的极 薄铜层的表面设置异向导电性接合剂，由此可制造屏蔽膜。印刷配线板，例如可安装在要求 安装零件高密度构装的各种电子零件。
[0191] 另，在本发明中，"印刷配线板"亦包含安装有零件的印刷配线板及印刷电路板及 印刷基板。又，可将2个以上本发明的印刷配线板连接而制造连接有2个以上的印刷配线板 的印刷配线板，又，可将至少1个本发明的印刷配线板与另一个本发明的印刷配线板或不相 当本发明的印刷配线板的印刷配线板连接，亦可使用此种印刷配线板制造电子机器。另，在 本发明中，"铜电路"亦包含铜配线。
[0192] 以下，揭示几个使用本发明的表面处理铜箱或附载体铜箱的印刷配线板制造步骤 的例。
[0193] 在使用半加成法的本发明的印刷配线板制造方法的一实施方案中，包含下述步 骤:准备本发明的表面处理铜箱与绝缘基板的步骤;将前述表面处理铜箱自表面处理层侧 积层在绝缘基板的步骤;去除前述绝缘基板上的表面处理铜箱的步骤;将电路形成在经去 除前述表面处理铜箱的绝缘基板的表面的步骤。
[0194] 在半加成法中，使用铜箱的表面轮廓。具体而言，首先，将本发明的铜箱积层在树 脂基材，制作覆铜积层体。接着，对覆铜积层体的铜箱进行整面蚀刻。接着，对转印有铜箱表 面轮廓的树脂基材(整面蚀刻基材)的表面实施无电镀铜。然后，以干膜等被覆树脂基材(整 面蚀刻基材)不形成电路的部分，对未被干膜被覆的无电镀铜层的表面实施电镀(电解)铜。 然后，在将干膜去除后，将形成在不形成电路的部分的无电镀铜层去除，由此，形成微细的 电路。本发明中所形成的微细电路，由于与本发明转印有铜箱表面轮廓的树脂基材(整面蚀 刻基材)的蚀刻面密合，故其密合力(剥离强度）良好。
[0195] 亦可使绝缘基板为具有内层电路者。又，在本发明中，半加成法是指下述方法:在 绝缘基板或铜箱种晶层上进行薄的无电电镀，在形成图案后，利用电镀及蚀刻形成导体图 案。
[0196] 在使用半加成法的本发明的印刷配线板制造方法一实施方案，包含下述步骤:准 备本发明的附载体铜箱与绝缘基板的步骤;将前述附载体铜箱自极薄铜层侧积层在绝缘基 板的步骤;在将前述附载体铜箱与绝缘基板积层后，剥除前述附载体铜箱的载体的步骤;将 经剥除前述载体后的绝缘基板上的极薄铜层去除的步骤;将电路形成在经去除前述极薄铜 层的绝缘基板的表面的步骤。
[0197] 在本发明的印刷配线板制造方法一实施方案，包含下述步骤:准备本发明的表面 处理铜箱与绝缘基板的步骤;将前述表面处理铜箱自表面处理层侧积层在绝缘基板，而形 成覆铜积层板，然后，通过减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一方法形成电路的步 骤。
[0198] 在本发明中，减成法是指下述方法:通过蚀刻等，选择性地去除覆铜积层板上铜箱 不需要的部分，而形成导体图案。
[0199] 在本发明中，部分加成法是指下述方法:在设置导体层而成的基板、视需要开出通 孔或导通孔用的孔而成的基板上赋予触媒核，进行蚀刻，形成导体电路，并视需要设置阻焊 剂或镀敷阻剂后，在该导体电路上，通过无电电镀处理对通孔或导通孔等进行增厚，由此制 造印刷配线板。
[0200] 在本发明中，改进半加成法是指下述方法:将金属箱积层在绝缘层上，以镀敷阻剂 保护非电路形成部，通过电镀增加电路形成部的铜厚后，将阻剂去除，通过(快速)蚀刻将该 电路形成部以外的金属箱去除，由此将电路形成在绝缘层上。
[0201 ]在本发明的印刷配线板制造方法一实施方案，包含下述步骤:准备本发明的附载 体铜箱与绝缘基板的步骤;将前述附载体铜箱自极薄铜层侧积层在绝缘基板的步骤;将前 述附载体铜箱与绝缘基板积层后，经过将前述附载体铜箱的载体剥除的步骤而形成覆铜积 层板，然后，通过部分加成法或改进半加成法中的任一方法形成电路的步骤。
[0202] 在使用半加成法的本发明的印刷配线板制造方法一实施方案，包含下述步骤:准 备形成有电路的金属箱的步骤；以覆盖该电路的方式将树脂层形成在该金属箱表面的步 骤;将本发明的表面处理铜箱自表面处理层侧积层在该树脂层的步骤;去除该树脂层上的 表面处理铜箱的步骤;将电路形成在经去除该表面处理铜箱的树脂层的表面的步骤;及通 过去除该金属箱，而使形成在该金属箱表面被该树脂层覆盖的电路露出的步骤。
[0203] 在使用半加成法的本发明的印刷配线板制造方法一实施方案，包含下述步骤：以 本发明的附载体铜箱作为第1附载体铜箱，将电路形成在该第1附载体铜箱的极薄铜层侧表 面的步骤；以覆盖该电路的方式将树脂层形成在该第1附载体铜箱的该极薄铜层侧表面的 步骤;准备第2附载体铜箱，自该第2附载体铜箱的极薄铜层侧积层在该树脂层的步骤;将该 第2附载体铜箱积层在该树脂层后，将该第2附载体铜箱的载体剥除的步骤;将经剥除该第2 附载体铜箱的载体后的树脂层上的极薄铜层去除的步骤;将电路形成在经去除该极薄铜层 的树脂层的表面的步骤;将电路形成在该树脂层上之后，将该第1附载体铜箱的载体剥离的 步骤;及将该第1附载体铜箱的载体剥离后，去除该第1附载体铜箱的极薄铜层，由此使形成 在该第1附载体铜箱的极薄铜层侧表面被该树脂层覆盖的电路露出的步骤。
[0204] 在本发明的印刷配线板制造方法一实施方案，包含下述步骤:准备形成有电路的 金属箱的步骤；以覆盖该电路的方式将树脂层形成在该金属箱表面的步骤;将本发明的表 面处理铜箱自表面处理层侧积层在树脂层，通过减成法、部分加成法或改进半加成法中的 任一方法将电路形成在该树脂层上的步骤;及通过去除该金属箱，而使形成在该金属箱表 面被该树脂层覆盖的电路露出的步骤。
[0205] 在本发明的印刷配线板的制造方法一实施方案，包含下述步骤：以本发明的附载 体铜箱作为第1附载体铜箱，将电路形成在该第1附载体铜箱的极薄铜层侧表面的步骤；以 覆盖该电路的方式将树脂层形成在该第1附载体铜箱的该极薄铜层侧表面的步骤;准备第2 附载体铜箱，自该第2附载体铜箱的极薄铜层侧积层在该树脂层，将该第2附载体铜箱的载 体剥除，通过减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一方法将电路形成在该树脂层上 的步骤;将电路形成在该树脂层上之后，将该第1附载体铜箱的载体剥离的步骤;及将该第1 附载体铜箱的载体剥离后，去除该第1附载体铜箱的极薄铜层，由此使形成在该第1附载体 铜箱的极薄铜层侧表面被该树脂层覆盖的电路露出的步骤。
[0206] 在使用半加成法的本发明的印刷配线板制造方法一实施方案，包含下述步骤:准 备本发明的附载体铜箱与绝缘基板的步骤;将该附载体铜箱与绝缘基板积层的步骤;在将 该附载体铜箱与绝缘基板积层后，剥除该附载体铜箱的载体的步骤;通过使用酸等腐蚀溶 液的蚀刻或电浆等方法将经剥除该载体而露出的极薄铜层全部去除的步骤;将通孔或/及 盲孔设置在通过蚀刻去除该极薄铜层而露出的该树脂的步骤;对含有该通孔或/及盲孔的 区域进行去胶渣处理的步骤;对含有该树脂及该通孔或/及盲孔的区域设置无电电镀层的 步骤;将镀敷阻剂设置在该无电电镀层上的步骤;对该镀敷阻剂进行曝光，然后，将形成电 路的区域的镀敷阻剂去除的步骤;将电镀层设置在经去除该镀敷阻剂的形成该电路的区域 的步骤;去除该镀敷阻剂的步骤;通过快速蚀刻等将位于形成该电路的区域以外的区域的 无电电镀层去除的步骤。
[0207] 在使用半加成法的本发明的印刷配线板制造方法另一实施方案，包含下述步骤： 准备本发明的附载体铜箱与绝缘基板的步骤;将该附载体铜箱与绝缘基板积层的步骤;在 将该附载体铜箱与绝缘基板积层后，剥除该附载体铜箱的载体的步骤;通过使用酸等腐蚀 溶液的蚀刻或电浆等方法将经剥除该载体而露出的极薄铜层全部去除的步骤;对通过蚀刻 去除该极薄铜层而露出的该树脂表面设置无电电镀层的步骤;将镀敷阻剂设置在该无电电 镀层上的步骤;对该镀敷阻剂进行曝光，然后，将形成电路的区域的镀敷阻剂去除的步骤； 将电镀层设置在经去除该镀敷阻剂的形成该电路的区域的步骤;去除该镀敷阻剂的步骤； 通过快速蚀刻等将位于形成该电路的区域以外的区域的无电电镀层及极薄铜层去除的步 骤。
[0208] 在使用改进半加成法的本发明的印刷配线板制造方法一实施方案，包含下述步 骤:准备本发明的附载体铜箱与绝缘基板的步骤;将该附载体铜箱与绝缘基板积层的步骤； 在将该附载体铜箱与绝缘基板积层后，剥除该附载体铜箱的载体的步骤;将通孔或/及盲孔 设置在经剥除该载体而露出的极薄铜层与绝缘基板的步骤;对含有该通孔或/及盲孔的区 域进行去胶渣处理的步骤;对含有该通孔或/及盲孔的区域设置无电电镀层的步骤;将镀敷 阻剂设置在经剥除该载体而露出的极薄铜层表面的步骤;在设置该镀敷阻剂后，通过电镀 形成电路的步骤;去除该镀敷阻剂的步骤;通过快速蚀刻将经去除该镀敷阻剂而露出的极 薄铜层去除的步骤。
[0209] 在使用改进半加成法的本发明的印刷配线板制造方法另一实施方案，包含下述步 骤:准备本发明的附载体铜箱与绝缘基板的步骤;将该附载体铜箱与绝缘基板积层的步骤； 在将该附载体铜箱与绝缘基板积层后，剥除该附载体铜箱的载体的步骤;将镀敷阻剂设置 在经剥除该载体而露出的极薄铜层上的步骤;对该镀敷阻剂进行曝光，然后，将形成电路的 区域的镀敷阻剂去除的步骤;将电镀层设置在经去除该镀敷阻剂的形成该电路的区域的步 骤;去除该镀敷阻剂的步骤;通过快速蚀刻等将位于形成该电路的区域以外的区域的无电 电镀层及极薄铜层去除的步骤。
[0210] 在使用部分加成法的本发明的印刷配线板制造方法一实施方案，包含下述步骤： 准备本发明的附载体铜箱与绝缘基板的步骤;将该附载体铜箱与绝缘基板积层的步骤;在 将该附载体铜箱与绝缘基板积层后，剥除该附载体铜箱的载体的步骤;将通孔或/及盲孔设 置在经剥除该载体而露出的极薄铜层与绝缘基板的步骤;对含有该通孔或/及盲孔的区域 进行去胶渣处理的步骤;对该含有通孔或/及盲孔的区域赋予触媒核的步骤;将阻蚀剂设置 在经剥除该载体而露出的极薄铜层表面的步骤;对该阻蚀剂进行曝光，形成电路图案的步 骤;通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法将该极薄铜层及该触媒核去除，形成电路 的步骤;将该阻蚀剂去除的步骤;将阻焊剂或镀敷阻剂设置在经通过使用酸等腐蚀溶液的 蚀刻或电浆等方法去除该极薄铜层及该触媒核而露出的该绝缘基板表面的步骤;将无电电 镀层设置在未设置有该阻焊剂或镀敷阻剂的区域的步骤。
[0211] 在使用减成法的本发明的印刷配线板制造方法一实施方案，包含下述步骤:准备 本发明的附载体铜箱与绝缘基板的步骤;将该附载体铜箱与绝缘基板积层的步骤;在将该 附载体铜箱与绝缘基板积层后，剥除该附载体铜箱的载体的步骤;将通孔或/及盲孔设置在 经剥除该载体而露出的极薄铜层与绝缘基板的步骤;对含有该通孔或/及盲孔的区域进行 去胶渣处理的步骤;对含有该通孔或/及盲孔的区域设置无电电镀层的步骤;将电镀层设置 在该无电电镀层的表面的步骤;将阻蚀剂设置在该电镀层或/及该极薄铜层的表面的步骤； 对该阻蚀剂进行曝光，形成电路图案的步骤;通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法 将该极薄铜层及该无电电镀层及该电镀层去除，形成电路的步骤;将该阻蚀剂去除的步骤。
[0212] 在使用减成法的本发明的印刷配线板制造方法另一实施方案，包含下述步骤:准 备本发明的附载体铜箱与绝缘基板的步骤;将该附载体铜箱与绝缘基板积层的步骤;在将 该附载体铜箱与绝缘基板积层后，剥除该附载体铜箱的载体的步骤;将通孔或/及盲孔设置 在经剥除该载体而露出的极薄铜层与绝缘基板的步骤;对含有该通孔或/及盲孔的区域进 行去胶渣处理的步骤;对含有该通孔或/及盲孔的区域设置无电电镀层的步骤;将遮罩形成 在该无电电镀层的表面的步骤;将电镀层设置在未形成遮罩的该无电电镀层的表面的步 骤;将阻蚀剂设置在该电镀层或/及该极薄铜层的表面的步骤;对该阻蚀剂进行曝光，形成 电路图案的步骤;通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法将该极薄铜层及该无电电镀 层去除，形成电路的步骤;将该阻蚀剂去除的步骤。
[0213] 设置通孔或/及盲孔的步骤及其后的去胶渣步骤亦可不进行。
[0214]此处，使用图式详细地说明使用有本发明的附载体铜箱的印刷配线板的制造方法 的具体例。另，此处，以具有形成有粗化处理层的极薄铜层的附载体铜箱为例进行说明，但 并不限定于此，即便使用具有未形成粗化处理层的极薄铜层的附载体铜箱，亦可同样地进 行下述印刷配线板的制造方法。
[0215]首先，如图2-A所示，准备具有在表面形成有粗化处理层的极薄铜层的附载体铜箱 (第1层）。
[0216]接着，如图2-B所示，在极薄铜层的粗化处理层上涂布阻剂，进行曝光、显影，将阻 剂蚀刻为既定的形状。
[0217] 接着，如图2-C所示，在形成电路用的镀层后，去除阻剂，由此形成既定形状的电路 链层。
[0218] 接着，如图3-D所示，以覆盖电路镀层的方式（以埋没电路镀层的方式)在极薄铜层 上设置嵌入树脂而将树脂层积层，接着自极薄铜层侧接合其他附载体铜箱(第2层）。
[0219]接着，如图3-E所示，自第2层的附载体铜箱剥离载体。
[0220]接着，如图3-F所示，在树脂层的既定位置进行雷射开孔，使电路镀层露出而形成 盲孔。
[0221] 接着，如图4-G所示，在盲孔中嵌入铜而形成通孔填充物(via fill)。
[0222] 接着，如图4-H所示，在通孔填充物上，如上述图2-B及图2-C般形成电路镀层。
[0223] 接着，如图4-1所示，自第1层的附载体铜箱剥离载体。
[0224] 接着，如图5-J所示，通过快速蚀刻去除两表面的极薄铜层，而露出树脂层内的电 路镀层的表面。
[0225] 接着，如图5-K所示，在树脂层内的电路镀层上形成凸块，在该焊料上形成铜柱。以 上述方式制作使用有本发明的附载体铜箱的印刷配线板。
[0226] 上述其他附载体铜箱（第2层)可使用本发明的附载体铜箱，可使用以往的附载体 铜箱，进而亦可使用通常的铜箱。又，在图4-H所示的第2层的电路上，可进一步形成1层或多 层电路，亦可通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法任一方法进行所述电路形 成。
[0227] 又，前述被用在第1层的附载体铜箱，在该附载体铜箱的载体侧表面亦可具有基 板。被用在第1层的附载体铜箱因具有该基板或树脂层而会获得支持，不易产生皱折，因此 具有提升生产性的优点。另，前述基板若为具有支持被用在前述第1层的附载体铜箱的效果 者，则可使用所有的基板。例如可使用本申请说明书记载的载体、预浸体、树脂层或公知的 载体、预浸体、树脂层、金属板、金属箱、无机化合物的板、无机化合物的箱、有机化合物的 板、有机化合物的箱作为前述基板。
[0228] 将基板形成在载体侧表面的时机并无特别限制，但必须在剥离载体之前形成。优 选在将树脂层形成在该附载体铜箱的该极薄铜层侧表面的步骤之前形成，更优选在将电路 形成在附载体铜箱的该极薄铜层侧表面的步骤之前形成。
[0229] 另，嵌入树脂可使用公知的树脂、预浸体。例如，可使用BT(双顺丁烯二酰亚胺三祈 )树脂或为含浸有BT树脂的玻璃布的预浸体、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司制ABF 膜或ABF。又，前述嵌入树脂可使用本说明书记载的树脂层及/或树脂及/或预浸体。
[0230] 又，本发明的印刷配线板制造方法，亦可为包含下述步骤的印刷配线板制造方法 (无核心法）：将本发明的附载体铜箱的前述极薄铜层侧表面或前述载体侧表面与树脂基板 积层的步骤;在和与前述树脂基板积层的极薄铜层侧表面或前述载体侧表面相反侧的附载 体铜箱的表面，设置至少1次树脂层与电路的2层的步骤;及在形成前述树脂层及电路的2层 后，自前述附载体铜箱剥离前述载体或前述极薄铜层的步骤。关于该无核心法，作为具体 例，首先，将本发明的附载体铜箱的极薄铜层侧表面或载体侧表面与树脂基板积层。然后， 在和与树脂基板积层的极薄铜层侧表面或前述载体侧表面相反侧的附载体铜箱的表面，形 成树脂层。亦可在形成在载体侧表面的树脂层，进一步自载体侧积层另外的附载体铜箱。在 此情形时，成为下述构成：以树脂基板为中心，在该树脂基板的两表面侧，以载体/中间层/ 极薄铜层的顺序或极薄铜层/中间层/载体的顺序积层有附载体铜箱。亦可在两端极薄铜层 或载体露出的表面，设置另外的树脂层，并进一步设置铜层后，对该铜层进行加工，由此形 成电路。并且，亦可在该电路上，以将该电路嵌入的方式设置另外的树脂层。又，亦可设置1 次以上此种电路及树脂层的形成(增层法）。然后，可对以上述方式形成的积层体，将各附载 体铜箱的极薄铜层或载体自载体或极薄铜层剥离而制作无核心基板。另，在树脂基板的两 面设置附载体铜箱由于生产性优异，故优选。
[0231] 另，在上述无核心基板的制造方法，当通过以树脂将附载体铜箱的端面的一部份 或全部覆盖，而以增层法制造印刷配线板时，可防止化学液向中间层渗透，可防止因化学液 渗透导致极薄铜层与载体分离，而可提升产率。此处所使用的"将附载体铜箱的端面的一部 份或全部覆盖的树脂"，可使用能够用于树脂层的树脂。另，当将载体与极薄铜层分离时，附 载体铜箱的端面被树脂覆盖的部分，必须要通过切割等去除。又，在上述无核心基板的制造 方法，在俯视附载体铜箱时，附载体铜箱的积层部分的外缘至少一部份亦可被树脂或预浸 体覆盖。又，以上述无核心基板的制造方法形成的积层体，亦可使一对附载体铜箱以可相互 分离的方式接触而构成。又，在该附载体铜箱俯视时，亦可为附载体铜箱的积层部分的外缘 整体被树脂或预浸体覆盖而成者。通过形成为此种构成，而在俯视附载体铜箱时，附载体铜 箱的积层部分被树脂或预浸体覆盖，而可防止其他构件自此部分的侧方向亦即相对于积层 方向为横方向的撞击，结果可减少处理中的附载体铜箱彼此的剥离。又，通过以树脂或预浸 体覆盖成不使附载体铜箱的积层部分的外缘露出，而可防止如前述的化学液处理步骤中化 学液渗入此界面，可防止附载体铜箱的腐蚀或侵蚀。另，当自一对的附载体铜箱分离一片附 载体铜箱时，或当分离附载体铜箱的载体与铜箱(极薄铜层)时，必须通过切割等去除被树 脂或预浸体覆盖的附载体铜箱的积层部分。
[0232][实施例]
[0233] 以下揭示本发明的实施例，但是此等实施例是提供用以更加清楚理解本发明及其 优点，并无限定发明的意图。
[0234] 准备以下的铜箱主体层(原箱），作为实施例1~11及比较例1~4。
[0235] ?一般电解原箱
[0236] 以铜浓度80~120g/L、硫酸浓度80~120g/L、氯化物离子浓度30~lOOppm、胶浓度 1~5ppm、电解液温度57~62°C的硫酸铜电解液作为电解铜镀浴，使流经阳极与阴极(铜箱 用电沉积用金属制滚筒）间的电解液的线速度为1.5~2.5m/秒，以电流密度70A/dm 2制作厚 度12mi(重量厚度95g/m2)的一般电解原箱。
[0237] ?两面平坦电解原箱
[0238] 以铜浓度80~120g/L、硫酸浓度80~120g/L、氯化物离子浓度30~lOOppm、调平剂 1 (双(3-磺丙基）二硫化物）：10~30ppm、调平剂2(胺化合物）：10~30ppm、电解液温度57~ 62°C的硫酸铜电解液作为电解铜镀浴，使流经阳极与阴极(铜箱用电沉积用金属制滚筒）间 的电解液的线速度为1.5~2.5m/秒，以电流密度70A/dm 2制作厚度12mi(重量厚度95g/m2)的 两面平坦电解原箱。上述的胺化合物系可使用下述化学式的胺化合物。
[0239] [化学式2]
[0241] (上述化学式中，办及此是选自由羟烷基、醚基、芳基、经芳香族取代的烷基、不饱和 烃基、烷基组成的群。）
[0242] ?附载体极薄原铜箱
[0243] 以前述的两面平坦电解原箱制造条件，制作厚度ISM的两面平坦电解原箱。以该 原箱作为铜箱载体，通过下述方法，形成剥离层、表1所记载的厚度的极薄铜层，得到附载体 极薄铜箱。
[0244] (l)Ni层(剥离层:基底镀敷1)
[0245] 对铜箱载体的S面，以下述条件，在卷对卷型连续镀敷生产线进行电镀，由此形成 lOOOyg/dm2附着量的Ni层。具体的镀敷条件如下。
[0246] 硫酸镍：270 ~280g/L
[0247] 氯化镍:35 ~45g/L
[0248] 乙酸镍：10 ~20g/L
[0249] 硼酸：30 ~40g/L
[0250] 光泽剂:糖精、丁炔二醇等
[0251 ] 十二基硫酸钠：55~75ppm
[0252] pH:4 ~6
[0253] 浴温：55 ~65°C
[0254] 电流密度：10A/dm2
[0255] (2)Cr层(剥离层:基底镀敷2)
[0256] 接着，对（1)所形成的Ni层表面进行水洗及酸洗后，继而在卷对卷型连续镀敷生产 线上，以下述条件进行电解铬酸处理，使llyg/dm 2附着量的Cr层附着在Ni层上。
[0257] 重铬酸钾：1 ~10g/L，锌:0g/L
[0258] pH:7 ~10
[0259] 液温：40 ~6(TC
[0260] 电流密度：2A/dm2
[0261] (3)极薄铜层
[0262] 接着，对(2)所形成的Cr层表面进行水洗及酸洗后，继而在卷对卷型连续镀敷生产 线上，以下述条件进行电镀，由此将厚度1.51?]1、2111]1、3111]1、或5111]1的极薄铜层形成在0层上， 制得附载体极薄铜箱。
[0263] 铜浓度：80 ~120g/L
[0264] 硫酸浓度：80~120g/L
[0265] 氯化物离子浓度:30~lOOppm
[0266] 调平剂1(双(3-磺丙基)二硫化物）：10~30ppm
[0267] 调平剂2(胺化合物）：10~30ppm
[0268] 另，使用下述的胺化合物作为调平剂2。
[0269] [化学式3]
[0271] (上述化学式中，办及此是选自由羟烷基、醚基、芳基、经芳香族取代的烷基、不饱和 烃基、烷基组成的群。）
[0272] 电解液温度:50~80°C
[0273] 电流密度：100A/dm2
[0274] 接着，对上述原箱与树脂基材接合的侧的表面即M面(雾面)或S面(亮面），依序实 施粗化处理、阻隔处理、防锈处理、涂布硅烷偶合材的各表面处理。各处理条件如下。
[0275] [粗化处理]
[0276] ?球状粗化(通常）：
[0277] 对前述的各种原箱的M面或S面，以下述条件进行粗化处理。
[0278] (电解液组成）
[0279] Cu浓度:20~30g/L (以硫酸铜5水合物添加，以下相同）
[0280] H2SO4 浓度：80 ~120g/L
[0281] 砷浓度：1.〇~2.0g/L
[0282] (电解液温）
[0283] 35 ~4(TC
[0284] (电流条件）
[0285] 电流密度：70A/dm2
[0286] 为了防止粗化粒子脱落与提升剥离强度，是在由硫酸-硫酸铜构成的铜电解浴，对 经以上述条件实施粗化处理的各种铜箱的M面、附载体极薄铜箱的表面进行覆盖镀敷。覆盖 镀敷条件如下。
[0287] (电解液组成）
[0288] Cu 浓度：40 ~50g/L
[0289] H2SO4 浓度：80 ~120g/L [0290](电解液温）
[0291] 43~47°C
[0292] (电流条件）
[0293] 电流密度:29A/dm2
[0294] ?微细粗化(1):
[0295] 对前述的各种原箱的M面、附载体极薄原铜箱的表面，以下述条件进行粗化处理。
[0296] (电解液组成）
[0297] Cu 浓度：10 ~20g/L
[0298] H2SO4 浓度：80 ~120g/L
[0299] 钨浓度:1~10mg/L(以钨酸钠2水合物添加）
[0300] 十二基硫酸钠浓度：1~10mg/L
[0301](电解液温）
[0302] 35~45°C
[0303] (电流条件）
[0304]为了得到既定的面粗糙度Sz，而以四段式赋予电流。
[0305] 电流密度如下。
[0306] 第一段：30A/dm2
[0307] 第二段：l〇A/dm2
[0308] 第三段：30A/dm2
[0309] 第四段：l〇A/dm2
[0310] 为了防止粗化粒子脱落与提升剥离强度，是在由硫酸-硫酸铜构成的铜电解浴，对 经以上述条件实施粗化处理的各种铜箱的M面、附载体极薄铜箱的表面进行覆盖镀敷。覆盖 镀敷条件如下。
[0311](电解液组成）
[0312] Cu 浓度：40 ~50g/L
[0313] H2SO4 浓度：80 ~120g/L
[0314] (电解液温）
[0315] 43~47°C
[0316] (电流条件）
[0317]电流密度:41A/dm2
[0318] ?微细粗化(2):
[0319] 对前述的附载体极薄原铜箱的表面，以下述条件进行粗化处理。
[0320](电解液组成）
[0321] Cu 浓度：10 ~20g/L
[0322] H2SO4 浓度：80 ~120g/L
[0323] 钨浓度：1~10mg/L(以钨酸钠2水合物添加）
[0324] 十二基硫酸钠浓度：1~10mg/L
[0325] (电解液温）
[0326] 35~45°C
[0327] (电流条件）
[0328] 为了得到既定的面粗糙度Sz，而应用二段式。
[0329] 电流密度如下。
[0330] 第一段：50A/dm2
[0331] 第二段：l〇A/dm2
[0332] 为了防止粗化粒子脱落与提升剥离强度，是在由硫酸-硫酸铜构成的铜电解浴，对 经以上述条件实施粗化处理的各种铜箱的M面、附载体极薄铜箱的表面进行覆盖镀敷。覆盖 镀敷条件如下。
[0333](电解液组成）
[0334] Cu 浓度：40 ~50g/L
[0335] H2SO4 浓度：80 ~120g/L
[0336] (电解液温）
[0337] 43~47°C
[0338] (电流条件）
[0339] 电流密度：41A/dm2
[0340] ?微细粗化(3):
[0341] 对前述的两面平坦电解原箱的M面及附载体极薄原铜箱的表面，以下述条件进行 粗化处理。
[0342] (电解液组成）
[0343] Cu 浓度：10~20g/L
[0344] Co 浓度：1 ~10g/L
[0345] Ni 浓度：1 ~10g/L
[0346] pH:l ~4
[0347] (电解液温度）
[0348] 40 ~5(TC
[0349] (电流条件）
[0350] 电流密度:25A/dm2
[0351](镀敷结束后在镀液中的浸渍时间）
[0352] 为了得到既定的面粗糙度Sz，使之在5秒以内。
[0353] 对经以上述条件实施粗化处理的两面平坦铜箱的M面，及附载体极薄铜箱的表面， 进行Co-Ni的覆盖镀敷。覆盖镀敷条件如下。
[0354] (电解液组成）
[0355] Co 浓度：1 ~30g/L
[0356] Ni浓度：1 ~30g/L
[0357] pH:1.0~3.5
[0358] (电解液温）
[0359] 30~80°C
[0360] (电流条件）
[0361] 电流密度:5.0A/dm2
[0362] ?微粗细化(4):
[0363] 对前述的附载体极薄原铜箱的表面，以下述条件进行形成第一次粒子与第二次粒 子的粗化处理。
[0364]形成第一次粒子：
[0365] (电解液组成）
[0366] Cu 浓度：10 ~20g/L
[0367] H2SO4 浓度：80 ~120g/L
[0368] 钨浓度：1~10mg/L(以钨酸钠2水合物添加）
[0369] 十二基硫酸钠浓度：1~10mg/L
[0370](电解液温）
[0371] 35~45°C
[0372] (电流条件）
[0373] 为了得到既定的面粗糙度Sz，而应用二段式。
[0374] 电流密度如下。
[0375] 第一段：50A/dm2
[0376] 第二段：l〇A/dm2
[0377] 为了防止第一次粗化粒子脱落与提升剥离强度，是在由硫酸-硫酸铜构成的铜电 解浴，对经以上述条件形成第一次粗化粒子的附载体极薄铜箱的表面，进行覆盖镀敷。覆盖 镀敷条件如下。
[0378] (电解液组成）
[0379] Cu 浓度：40 ~50g/L
[0380] H2SO4 浓度：80 ~120g/L
[0381] (电解液温）
[0382] 43~47°C
[0383] (电流条件）
[0384] 电流密度：41A/dm2
[0385] 形成第一次粒子：
[0386] 接着，进行用以在附载体极薄铜箱的第一次粗化粒子上形成第二次粗化粒子的粗 化处理。
[0387] (电解液组成）
[0388] Cu 浓度：10 ~20g/L
[0389] Co 浓度：1 ~10g/L
[0390] Ni 浓度：1 ~10g/L
[0391] pH:l ~4
[0392] (电解液温度）
[0393] 40 ~5(TC
[0394] (电流条件）
[0395] 电流密度：25A/dm2
[0396](镀敷结束后在镀液中的浸渍时间）
[0397] 为了得到既定的面粗糙度Sz，使之在5秒以内。
[0398] 对经以上述条件实施第二次粒子粗化处理的附载体极薄铜箱的表面，进行Co-Ni 的覆盖镀敷。覆盖镀敷条件如下。
[0399] (电解液组成）
[0400] Co:l ~30g/L
[0401] Ni:l~30g/L
[0402] pH: 1.0~3.5 [0403](电解液温）
[0404] 30~80°C
[0405] (电流条件）
[0406] 电流密度:5.0A/dm2
[0407] ?微细粗化(5):
[0408] 对前述的附载体极薄原铜箱的表面，以下述条件进行形成第一次粒子与第二次粒 子的粗化处理。
[0409] 形成第一次粒子：
[0410](电解液组成）
[0411] Cu 浓度:10~20g/L
[0412] H2SO4 浓度：80 ~120g/L
[0413] 钨浓度：1~10mg/L (以钨酸钠27K合物添加）
[0414] 十二基硫酸钠浓度：1~10mg/L
[0415] (电解液温）
[0416] 35~45°C
[0417] (电流条件）
[0418] 为了得到既定的面粗糙度Sz，而应用二段式。电流密度如下。
[0419] 第一段:20A/dm2
[0420] 第二段：l〇A/dm2
[0421] 为了防止第一次粗化粒子脱落与提升剥离强度，是在由硫酸-硫酸铜构成的铜电 解浴，对经以上述条件形成第一次粗化粒子的附载体极薄铜箱的表面，进行覆盖镀敷。覆盖 镀敷条件如下。
[0422] (电解液组成）
[0423] Cu 浓度：40 ~50g/L
[0424] H2SO4 浓度：80 ~120g/L
[0425] (电解液温）
[0426] 43~47°C
[0427] (电流条件）
[0428] 电流密度：41A/dm2 [0429]形成第二次粒子：
[0430] 接着，进行用以在附载体极薄铜箱的第一次粗化粒子上形成第二次粗化粒子的粗 化处理。
[0431] (电解液组成）
[0432] Cu 浓度：10~20g/L
[0433] Co 浓度：1 ~10g/L
[0434] Ni 浓度：1 ~10g/L
[0435] pH:l ~4
[0436] (电解液温度）
[0437] 40 ~50°C
[0438] (电流条件）
[0439] 电流密度：25A/dm2
[0440](镀敷结束后在镀液中的浸渍时间）
[0441] 为了得到既定的面粗糙度Sz，使之为15~20秒。
[0442] 对经以上述条件实施第二次粒子粗化处理的附载体极薄铜箱的表面，进行Co-Ni 的覆盖镀敷。覆盖镀敷条件如下。
[0443] (电解液组成）
[0444] Co 浓度：1 ~30g/L
[0445] Ni浓度：1 ~30g/L
[0446] pH: 1.0~3.5
[0447] (电解液温）
[0448] 30~80°C
[0449] (电流条件）
[0450] 电流密度:5.0A/dm2
[0451] ?微细粗化(6):
[0452] 对前述的附载体极薄原铜箱的表面，以下述条件进行形成第一次粒子与第二次粒 子的粗化处理。
[0453]形成第一次粒子：
[0454] (电解液组成）
[0455] Cu 浓度：10 ~20g/L
[0456] H2SO4 浓度：80 ~120g/L
[0457] 钨浓度：1~10mg/L(以钨酸钠2水合物添加）
[0458] 十二基硫酸钠浓度：1~10mg/L
[0459] (电解液温）
[0460] 35~45°C
[0461] (电流条件）
[0462] 为了得到既定的面粗糙度Sz，而应用三段式。电流密度如下。
[0463] 第一段:25A/dm2
[0464] 第二段：l〇A/dm2
[0465] 第三段：5A/dm2
[0466] 为了防止第一次粗化粒子脱落与提升剥离强度，是在由硫酸-硫酸铜构成的铜电 解浴，对经以上述条件形成第一次粗化粒子的附载体极薄铜箱的表面，进行覆盖镀敷。覆盖 镀敷条件如下。
[0467] (电解液组成）
[0468] Cu 浓度：40 ~50g/L
[0469] H2SO4 浓度：80 ~120g/L [0470](电解液温）
[0471] 43~47°C
[0472] (电流条件）
[0473] 电流密度：41A/dm2 [0474]形成第二次粒子：
[0475] 接着，进行用以在附载体极薄铜箱的第一次粗化粒子上形成第二次粗化粒子的粗 化处理。
[0476] (电解液组成）
[0477] Cu 浓度：10 ~20g/L
[0478] Co 浓度：1 ~10g/L
[0479] Ni 浓度：1 ~10g/L
[0480] pH:l ~4
[0481] (电解液温度）
[0482] 40~50°C
[0483] (电流条件）
[0484] 电流密度：25A/dm2
[0485] (镀敷结束后在镀液中的浸渍时间）
[0486] 为了得到既定的面粗糙度Sz，使之为5~10秒。
[0487] 对经以上述条件实施第二次粒子粗化处理的附载体极薄铜箱的表面，进行Co-Ni 的覆盖镀敷。覆盖镀敷条件如下。
[0488] (电解液组成）
[0489] Co 浓度：1 ~30g/L
[0490] Ni浓度：1 ~30g/L [0491 ] pH:1.0~3.5
[0492] (电解液温）
[0493] 30~80°C
[0494] (电流条件）
[0495] 电流密度：5.0A/dm2
[0496] 〔阻隔(耐热)处理〕
[0497] 以下述条件进行阻隔(耐热)处理，形成黄铜镀敷层或锌-镍合金镀敷层。
[0498] 实施例2、6;比较例2的阻隔层(锌-镍镀敷)形成条件：
[0499] 使用添加有Ni : 10g/L~30g/L、Zn: lg/L~15g/L、硫酸(H2S〇4): lg/L~12g/L、氯化 物离子:〇g/L~5g/L的镀浴，以电流密度1.3A/dm2对形成有粗化处理层的M面赋予镀敷电量 5.5As/dm 2。
[0500] 实施例8;比较例3、4的阻隔层(黄铜镀敷)形成条件：
[0501 ] 使用铜浓度50~80g/L、锌浓度2~10g/L、氢氧化钠浓度50~80g/L、氰化钠浓度5 ~30g/L、温度60~90°C的黄铜镀浴，以电流密度5~10A/dm2(多段处理)对形成有粗化处理 层的M面赋予镀敷电量30As/dm 2。
[0502]〔防锈处理〕
[0503]以下述条件进行防锈处理(铬酸处理），形成防锈处理层。
[0504](铬酸盐条件)在 003:2.58/1、211:0.78/1、恥23〇4 :1(^/1^114.8、54°(：的铬酸盐浴， 施予0.7As/dm2的电量。并且，在结束在铬酸盐浴的防锈处理后，随即以液体喷淋配管，使用 相同的铬酸盐浴对粗化处理面整面进行喷淋。
[0505]〔硅烷偶合材涂布〕
[0506] 对铜箱的粗化处理面，喷洒含有0.2~2%的烷氧基硅烷的pH7~8的溶液，由此进 行硅烷偶合材涂布处理。
[0507]对在实施例9，在防锈处理、硅烷偶合材涂布之后，更进一步以下述条件形成树脂 层。
[0508](树脂合成例）
[0509] 将3,4,3'，4'_联苯四羧酸二酐117.68g(400mmol)、l，3-双（3-胺基苯氧基）苯 87.7g(300mmo 1)、y -戊内酯4.0g(40mmo 1)、P比啶4.8g(60mmo 1)、N-甲基-2-P比略啶酮（以下 记载为NMP)300g、甲苯20g加入在附有不锈钢制锚型搅拌棒、氮导入管及管闩的分离器上安 装有具备球管冷凝管的回流冷凝器的2公升三口烧瓶，以180°C加热1小时后，冷却至室温附 近，然后加入3，4，3 '，4 ' -联苯四羧酸二酐29.42g( lOOmmol)、2，2-双{4-(4_胺基苯氧基）苯 基}丙烷82.128(200!11111〇1)、匪?20(^、甲苯4(^，以室温混合1小时后，以180°(：加热3小时，而 得到固形物成分38%的嵌段共聚聚酰亚胺。此嵌段共聚聚酰亚胺，是下述的一般式（1): 一 般式(2 )= 3:2，数量平均分子量:70000，重量平均分子量:150000。
[0510][化学式4]
[0512]进一步以NMP将合成例所得的嵌段共聚聚酰亚胺溶液加以稀释，制成固形物成分 10%的嵌段共聚聚酰亚胺溶液。使双(4-顺丁烯二酰亚胺苯基）甲烷(BMI-H，KI Chemical Industry公司）的固形物成分重量比率为35,嵌段共聚聚酰亚胺的固形物成分重量比率为 65(亦即，树脂溶液所含的双(4-顺丁烯二酰亚胺苯基）甲烷固形物成分重量:树脂溶液所含 的嵌段共聚聚酰亚胺固形物成分重量= 35:65)，以60°C、20分钟将双(4-顺丁烯二酰亚胺苯 基）甲烷溶解混合于该嵌段共聚聚酰亚胺溶液，制成树脂溶液。然后，使用反辊涂布机将前 述树脂溶液涂布在极薄铜层表面，在氮环境下，以120°C进行3分钟干燥处理，并以160°C进 行3分钟干燥处理后，最后以300°C进行2分钟加热处理，制得具备有树脂层的铜箱。另，使树 脂层的厚度为2wii。
[0513](表面处理铜箱及附载体铜箱的各种评价）
[0514]对以上述方式制得的表面处理铜箱及附载体铜箱，以下述方法实施评价。
[0515] <蚀刻速率>
[0516] 准备6.25cm见方、厚度lOOwii的下述树脂基材，以将铜箱具有表面处理层的面接合 在树脂基材的方式，将树脂基材与铜箱积层加压。积层加压是以加压:3MPa，加热温度及时 间：220°C X 2小时的条件来进行。
[0517] 使用树脂:三菱气体化学公司制造 GHPL-830MBT
[0518] 接着，在表面处理铜箱的情形时，对树脂基材上积层有铜箱的启动材的铜箱，以下 述条件进行蚀刻。又，在附载体铜箱的情形时，则通过自树脂基材上的附载体铜箱将载体剥 除来制作，对树脂基材上积层有极薄铜层的启动材的极薄铜层，以下述条件进行蚀刻。
[0519] (蚀亥條件）
[0520] ?蚀刻形式:喷雾蚀刻
[0521] ?喷雾喷嘴:全圆锥型
[0522] ?喷雾压:0.10MPa
[0523] ?蚀刻液温：3(TC
[0524] ?蚀刻液组成：
[0525] H2O2 浓度 18g/L
[0526] H2SO4浓度 92g/L
[0527] Cu浓度 8g/L
[0528] 添加剂杰希优股份有限公司制FE-830IIW3C适量
[0529] 剩余部分水
[0530] 蚀刻处理时间：10~300秒
[0531] 自上述蚀刻处理前后的重量差（蚀刻处理前重量-蚀刻处理后重量），以下式算出 蚀刻量及蚀刻速率。
[0532] ?蚀刻量(mi)=重量差(g) + [铜密度(8 ? 93g/cm2) + 面积(6 ? 25 X 2cm2) ] X 10000
[0533] ?蚀刻速率(Mi/s)=上述蚀刻量(Mi)+蚀刻处理时间（s)
[0534] 又，图6是显示实施例1~3及比较例1的蚀刻处理时间与蚀刻量的关系的图形。若 根据图6,则可知极薄铜层部分(在表面处理铜箱的情形时显示铜箱部分，在附载体铜箱的 情形时则显示极薄铜层部分）的蚀刻处理之间，处理时间与蚀刻量的图形描绘有直线，将极 薄铜层部分的厚度(在3wii厚的极薄铜层，为3wn)蚀刻后，在到达表面处理层时图形出现拐 点，蚀刻量变少(蚀刻速率下降），一边描绘曲线一边接近水平。从此点来看，在本发明中，将 极薄铜层部分的蚀刻速率的算出式，及表面处理层部分的蚀刻速率的算出式、表面处理层 的厚度方向的蚀刻处理时间的算出式及铜箱的厚度lMi的蚀刻处理时间的算出式规定成如 下。
[0535] (a)极薄铜层部分的蚀刻速率的算出式：
[0536] ?"极薄铜层的厚度(Mi)" + "以蚀刻去除极薄铜层部分的厚度量所需的时间（s)"
[0537] (b)表面处理层部分的蚀刻速率的算出式：
[0538] ?"以蚀刻完全去除极薄铜层即表面处理层的厚度(Mi)-极薄铜层的厚度(Mi)" + "以蚀刻完全去除极薄铜层即表面处理层所需的时间（s)_以蚀刻去除极薄铜层部分的厚度 量所需的时间（s)"
[0539] 另，使用在测量重量的精密天秤，可测量至小数点以下4位，测量值是将第4位四舍 五入。
[0540] (c)表面处理层的厚度方向的蚀刻处理时间的算出式：
[0541] ?以蚀刻完全去除极薄铜层及表面处理层所需的时间（s)_以蚀刻去除极薄铜层 部分的厚度量所需的时间（s)
[0542] (d)铜箱的厚度1 Mi的蚀刻处理时间的算出式：
[0543] ?极薄铜层的厚度lwn/极薄铜层部分的蚀刻速率(wn/s)
[0544]另，为了画出图6显示蚀刻处理时间与蚀刻量的关系的图形，测量是以下述蚀刻时 间间隔来进行。
[0545] ?极薄铜层部分:10秒间隔
[0546] ?拐点附近:1~3秒间隔
[0547] ?表面处理层：1~2秒间隔
[0548] 上述测量间隔为一例，可适当订定能够正确地测量蚀刻处理时间与蚀刻量的关系 的测量时间间隔。作为其他的测量例，极薄铜层、拐点附近、表面处理层皆亦可以0.1~2秒 间隔进行测量。
[0549] 此处，极薄铜层部分的厚度(mi)，在图6中具有拐点的情形时，以产生拐点的厚度 (蚀刻量(Ml))作为极薄铜层的厚度。又，在拐点不明显的情形时，或拐点与极薄铜层的厚度 不一致的可能性高的情形时，被认为是拐点的附近的蚀刻处理时间之间，对样品进行了蚀 亥IJ。并且，以FIB(聚焦离子束)_SM (扫瞄离子显微镜)进行经蚀刻的样品的剖面观察，自铜 的结晶组织（金属组织）判别极薄铜层与表面处理层的界面。此处，图8是显示铜层(此处是 对应于极薄铜层)与表面处理层的剖面观察照片的例。在图8中，在极薄铜层表面确认有来 自树脂基材的树脂及粒子状的表面处理层。该界面显示极薄铜层与表面处理层的境界面。 并且，以通过蚀刻使前述极薄铜层与表面处理层的界面的一部份或全部露出（在极薄铜层 的厚度变动大的情形时，则是露出一部份）的蚀刻处理时间作为通过蚀刻去除极薄铜层完 毕的蚀刻处理时间。并且，以该极薄铜层的蚀刻完毕的蚀刻处理时间的蚀刻量作为极薄铜 层部分的厚度(Ml)。
[0550]又，以"以蚀刻去除极薄铜层部分的厚度量所需的时间（s)"作为去除上述极薄铜 层部分的厚度(Ml)所需的时间(极薄铜层的蚀刻完毕的蚀刻处理时间）。
[0551]又，"以蚀刻完全去除极薄铜层及表面处理层的厚度(Ml)"，是以表2中的区间的蚀 刻重量变化为蚀刻时间每2秒在O.OOlg以下的点的前一个区间作为终点，从蚀刻开始至该 终点的蚀刻量。另，当各区间的蚀刻时间未达2秒的情形时，对每个区间的蚀刻时间的合计 为2秒的经合计的区间，合计样品的重量变化量，由此测量蚀刻时间每2秒的样品的重量变 化量。
[0552]又，使"以蚀刻完全去除极薄铜层及表面处理层所需的时间（s)"为自蚀刻开始至 上述终点所需的时间。
[0553] <面粗糙度Sz>
[0554] 使用奥林巴斯公司制雷射显微镜(试验机:0LYMPUS LEXT 0LS 4000,解析度:父丫-0.12wii、Z-0.0wii，截取:无），依IS025178测量表面处理铜箱及附载体铜箱的表面处理层侧 表面的面粗糙度Sz。
[0555] <配线形成性>
[0556]准备6.25cm见方、厚度lOOwii的下述树脂基材，以将铜箱具有表面处理层的面接合 在树脂基材的方式，将树脂基材与表面处理铜箱及附载体铜箱积层加压。积层加压是以加 压:3MPa，加热温度及时间：220°C X 2小时的条件来进行。
[0557] 使用树脂:三菱气体化学公司制造 GHPL-830MBT
[0558]接着，以下述的蚀刻条件对树脂基材上的表面处理铜箱进行微蚀刻，将表面处理 铜箱的厚度调整成1.4m。又，关于树脂基材上的附载体铜箱，是在剥除载体后，以下述的蚀 刻条件对极薄铜层进行微蚀刻，将表面处理极薄铜层的厚度调整成1.4wii。通过该微蚀刻， 后述的DF图案化处理时的DF密合性良好。
[0559] (微蚀刻条件）
[0560] ?蚀刻形式:喷雾蚀刻
[0561] ?喷雾喷嘴:全圆锥形
[0562] ?喷雾压:0.10MPa
[0563] ?蚀刻液温:30°C
[0564] ?蚀刻液组成：
[0565] H2O2 浓度 18g/L
[0566] H2SO4浓度 92g/L
[0567] Cu浓度 8g/L
[0568] 添加剂杰希优股份有限公司制FE-830IIW3C适量
[0569] 剩余部分水
[0570] 接着，通过下述的处理步骤及处理条件进行DF(干膜)图案化处理。
[0571] ? DF层叠步骤:使用日立化成公司制造的RY-5325作为DF，使该DF贴合在上述微蚀 刻面。用于贴合的层叠辊的温度为ll〇°C，压力为0.4MPa，旋转速度为1.0m/分。
[0572] ? DF曝光步骤:使用L/S = 21mi/9mi的曝光遮罩，隔著该曝光遮罩将光照射在DF。 使用的DF为负型，照到光的部份发生光硬化。曝光量为lOOmJ/cm 2。
[0573] ? DF显影步骤:通过利用碳酸鈉水溶液（显影液）的喷雾蚀刻进行显影，在上述曝 光步骤以显影液将未照到光的部位溶解去除。碳酸钠浓度为1 wt/vo 1 %，喷雾压为0.16MPa， 喷雾时间为36秒。
[0574] ?水洗步骤:通过喷雾进行水的喷雾，水洗显影处理面。喷雾压为0.16MPa，喷雾时 间为36秒。
[0575] 接着，在铜箱及极薄铜层表面，使用下述镀敷液组成的处理液进行图案铜镀敷。 [0576]图案铜镀敷液组成：
[0577] ?硫酸铜五水合物浓度：100g/L
[0578] ?硫酸浓度：180g/L
[0579] ?氯离子:50ppm
[0580] ?添加剂:杰希优股份有限公司制⑶-BRITE-RF适量
[0581 ]剩余部分水
[0582] 添加剂是为了提升镀敷表面的光泽或平滑性而使用。
[0583] 接着，在氢氧化钠溶液进行DF剥离。氢氧化钠浓度为3wt/v〇l%，液温为55°C，处理 时间为5分。
[0584] 接着，在铜箱及极薄铜层表面，以下述条件进行快速蚀刻。
[0585] (蚀刻条件）
[0586] ?蚀刻形式:喷雾蚀刻
[0587] ?喷雾喷嘴:全圆锥形
[0588] ?喷雾压:0.10MPa
[0589] ?蚀刻液温：30 °C
[0590] ?蚀刻液组成：
[0591 ] H202 浓度 18g/L
[0592] H2S〇4浓度 92g/L
[0593] Cu浓度 8g/L
[0594] 添加剂杰希优股份有限公司制FE-830IIW3C适量
[0595] 剩余部分水
[0596] ?处理时间[10~200秒]
[0597] 关于实施例1~3、比较例1，在评价上述配线形成性时，拍摄上面外观的光学显微 镜照片。光学显微镜照片(倍率:500倍），是分别对聚焦在配线的顶面者及聚焦在配线的底 面者进行拍摄。将实施例1~3及比较例1的配线快速蚀刻后的配线间的残渣外观(L/S=15y m/15wii间距部）的观察照片示于图7。
[0598] (配线形成性评价1)
[0599] 在聚焦在配线的底面时的观察照片，在去除配线间的树脂面上的铜残渣完毕的时 点，测量形成的配线的宽度，以下述基准进行评价。
[0600] (评价基准)◎:配线宽度超过15mi，〇:配线宽度为10~15wii，X:配线宽度未达10 ym
[0601 ](配线形成性评价2)
[0602]在聚焦在配线的底面时的观察照片，在配线宽度成为13.5wii的时点，根据配线间 的树脂面上的铜残渣剩余程度，以下述基准，相对地进行评价。
[0603](评价基准）〇:无残渣，X :确认残渣，X X :确认大量的残渣 [0604](配线形成性评价3)
[0605]在去除配线间的树脂面上的铜残渣完毕的时点，测量形成的配线的表面与树脂表 面的阶差，以下述基准，相对地进行评价。
[0606](评价基准)◎:阶差未达1.5tim，〇:阶差为1.5~4tim，X :阶差超过4tim
[0607]将试验条件及结果示于表1~4。



[0612] (评价结果）
[0613] 在实施例1~11皆使铜箱的厚度方向的蚀刻速率为1的情形时，由于表面处理层的 厚度方向的蚀刻速率在〇. 5以上，故微细配线形成性良好。
[0614] 在比较例1~4皆使厚度方向的蚀刻速率为1的情形时，由于表面处理层的厚度方 向的蚀刻速率未达〇. 5，故微细配线形成性不良。
【主权项】
1. 一种表面处理铜箱，在铜箱上形成有表面处理层，当从与形成有该表面处理层的表 面为相反侧的表面以过氧化氢/硫酸系的铜溶解蚀刻液进行喷雾蚀刻时，在使该铜箱的厚 度方向的蚀刻速率为1的情形时，该表面处理层的厚度方向的蚀刻速率在0.5以上。2. 根据权利要求1所述的表面处理铜箱，其中，在使该铜箱的厚度方向的蚀刻速率为1 的情形时，该表面处理层的厚度方向的蚀刻速率在〇. 75以上。3. 根据权利要求2所述的表面处理铜箱，其中，在使该铜箱的厚度方向的蚀刻速率为1 的情形时，该表面处理层的厚度方向的蚀刻速率在1. 〇以上。4. 一种表面处理铜箱，在铜箱上形成有表面处理层，当从与形成有该表面处理层的表 面为相反侧的表面以过氧化氢/硫酸系的铜溶解蚀刻液进行喷雾蚀刻时，该表面处理层的 厚度方向的蚀刻处理时间相对于该铜箱的厚度Ιμπι的蚀刻处理时间之比在0.7以下。5. 根据权利要求4所述的表面处理铜箱，其中，该表面处理层的厚度方向的蚀刻处理时 间相对于该铜箱的厚度Ιμπι的蚀刻处理时间之比在0.4以下。6. 根据权利要求5所述的表面处理铜箱，其中，该表面处理层的厚度方向的蚀刻处理时 间相对于该铜箱的厚度Ιμπι的蚀刻处理时间之比在0.2以下。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的表面处理铜箱，其中，该过氧化氢/硫酸系的铜溶 解蚀刻液具有18g/L的H2〇 2、92g/L的H2S〇4及8g/L的Cu的液体组成。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的表面处理铜箱，其中，该铜箱是由电解铜箱或压 延铜箱形成。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理铜箱，其中，该表面处理层具有粗化处 理层。10. 根据权利要求9所述的表面处理铜箱，其中，该表面处理层具有粗化处理层与设置 在该粗化处理层表面的选自由耐热层、防锈层、铬酸处理层及硅烷偶合处理层组成的群中 的1种以上的层。11. 根据权利要求10所述的表面处理铜箱，其中，该表面处理层具有该防锈层及该耐热 层中至少一者，该防锈层及该耐热层中至少一者含有选自镍、钴、铜、锌中的1种以上的元 素。12. 根据权利要求10或11所述的表面处理铜箱，其中，该表面处理层具有该粗化处理层 及该耐热层，在该粗化处理层上具有该耐热层。13. 根据权利要求10至12中任一项所述的表面处理铜箱，其中，该表面处理层具有该粗 化处理层或该耐热层，与该防锈层，在该粗化处理层或该耐热层上具有该防锈层。14. 根据权利要求10至13中任一项所述的表面处理铜箱，其中，该表面处理层具有该防 锈层与该铬酸处理层，在该防锈层上具有该铬酸处理层。15. 根据权利要求10至14中任一项所述的表面处理铜箱，其中，该表面处理层具有该铬 酸处理层与该硅烷偶合处理层，在该铬酸处理层上具有该硅烷偶合处理层。16. 根据权利要求1至8中任一项所述的表面处理铜箱，其中，该表面处理层为选自由耐 热层、防锈层、铬酸处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层。17. 根据权利要求1至16中任一项所述的表面处理铜箱，其中，在该表面处理层上具备 树脂层。18. 根据权利要求17所述的表面处理铜箱，其中，该树脂层含有介电体。19. 一种附载体铜箱，在载体的一面或两面依序积层有中间层、极薄铜层所构成，该极 薄铜层为权利要求1至18中任一项所述的表面处理铜箱。20. 根据权利要求19所述的附载体铜箱，其中，在该载体的一面依序具有该中间层、该 极薄铜层，而在该载体的另一面具有粗化处理层。21. -种印刷配线板，是使用权利要求1至18中任一项所述的表面处理铜箱制造。22. -种印刷配线板，是使用权利要求19或20所述的附载体铜箱制造。23. -种覆铜积层板，是使用权利要求1至18中任一项所述的表面处理铜箱制造。24. -种覆铜积层板，是使用权利要求19或20所述的附载体铜箱制造。25. -种积层体，含有权利要求19或20所述的附载体铜箱与树脂，该附载体铜箱的端面 的一部份或全部被该树脂覆盖。26. -种印刷配线板的制造方法，包含下述步骤： 准备权利要求1至18中任一项所述的表面处理铜箱与绝缘基板的步骤； 将该表面处理铜箱自表面处理层侧积层在绝缘基板，形成覆铜积层板，然后通过减成 法、部分加成法或改进半加成法-中的任一方法形成电路的步骤。27. -种印刷配线板的制造方法，包含下述步骤： 准备权利要求19或20所述的附载体铜箱与绝缘基板的步骤； 将该附载体铜箱自极薄铜层侧积层在绝缘基板的步骤； 将该附载体铜箱与绝缘基板积层后，经过将该附载体铜箱的载体剥除的步骤而形成覆 铜积层板，然后通过部分加成法或改进半加成法中的任一方法形成电路的步骤。28. -种印刷配线板的制造方法，包含下述步骤： 将电路形成在权利要求19或20所述的附载体铜箱的该极薄铜层侧表面或该载体侧表 面的步骤； 以覆盖该电路的方式将树脂层形成在该附载体铜箱的该极薄铜层侧表面或该载体侧 表面的步骤； 将电路形成在该树脂层上的步骤； 将电路形成在该树脂层上后，将该载体或该极薄铜层剥离的步骤;及 将该载体或该极薄铜层剥离后，去除该极薄铜层或该载体，由此使形成在该极薄铜层 侧表面或该载体侧表面被该树脂层覆盖的电路露出的步骤。29. -种印刷配线板的制造方法，包含下述步骤： 积层权利要求19或20所述的附载体铜箱的该极薄铜层侧表面或该载体侧表面与树脂 基板的步骤； 在该附载体铜箱的与树脂基板积层的侧的相反侧的极薄铜层侧表面或该载体侧表面， 设置至少1次树脂层与电路的2层的步骤;及 形成该树脂层及电路的2层后，自该附载体铜箱剥离该载体或该极薄铜层的步骤。
【文档编号】C25D1/04GK105849319SQ201580003293
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月19日
【发明人】宫本宣明, 佐佐木伸, 佐佐木伸一, 石井雅史
【申请人】Ｊｘ金属株式会社