一种掺磷石墨烯量子点及其电化学制备方法
【专利摘要】本发明提供一种掺磷石墨烯量子点及其电化学制备方法，所述制备方法选择含磷能溶于水的大分子有机物作为电解液，通过恒电位电解，使得磷氧键断裂，磷原子脱离大分子有机物进入石墨烯量子点内部，形成碳磷键和磷氧键，完成掺杂，制备出了高掺杂含量的掺磷石墨烯量子点，该量子点对羟基自由基有着良好的清除作用，通过ESR能谱测试其对羟基自由基的清除率达到了78.49%。本发明操作过程简便、整个制备过程便于统筹、未使用强氧化性酸或强还原剂、具有一定的商业可行性。以石墨这种储备丰富、环境友好型的前驱体代替了氧化石墨、纳米碳管等昂贵材料，有望在生物医学领域获得广泛的应用。
【专利说明】
一种掺磷石墨烯量子点及其电化学制备方法
技术领域
[0001]本发明属于自由基清除领域，具体涉及一种掺磷石墨烯量子点及其电化学制备方法。
【背景技术】
[0002]自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生断裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。在人体新陈代谢的反应中，适量的自由基起着传递能量，杀死有害细菌的作用，但当自由基过量，就会干扰细胞正常运作，加速细胞老化，进而造成种种疾病。当今社会，随着工业的发展，环境的污染，生活压力的加大等种种原因，人们接触自由基的机会越来越大，如劣质化妆品，有害食品添加剂，烟草，精神焦虑等都会造成人体自由基过量，进而造成各种疾病。除了人体，人们还发现自由基还会造成许多有机材料和高分子材料的侵蚀，从而影响使用寿命和使用性能。自由基的种种害处已经引起了人们的广泛关注，大量关于清除自由基的研究也随之展开。在碳材料领域，富勒烯最早被发现具有清除自由基的能力，原因在于其分子结构所造成的高的吸引电子的能力，但富勒烯制备成本较高，而且为了使其具有亲水性和生物相容性，依旧有大量的后续处理步骤需要完成，所以限制了其大规模的应用。碳纳米管也因其捕获自由基的能力而被用于有机高分子材料的防侵蚀，其清除自由基等能力归因于分子结构内部的缺陷，但碳纳米管水溶性和生物相容性均较差，限制了其在生物医学方面的应用。Shaojing zhao等曾制备出一种具有清除DPPH自由基的氮硫共掺杂碳量子点(Zhao S，Lan M, Zhu X，et al.[J],ACS applied materials & interfaces, 2015, 7(31): 17054-17060.)，但该碳量子点并未表现出对轻基自由基良好的清除能力。而作为碳材料家族新的成员，石墨稀量子点在清除自由基方面的研究还尚未有人报道，因为石墨烯量子点和富勒烯一样具有吸引电子的能力，和碳纳米管一样具有一定的缺陷，和碳量子点的分子结构尤其类似。又因石墨烯量子点具有良好的水溶性，生物相容性等(已有很多研究将石墨烯量子点应用在人体的细胞表征之中)，因此我们提出了将掺杂型石墨烯量子点应用于清除自由基的尝试，并取得了较好的效果。
[0003]掺杂作为一种有效调控材料性能的方法已被广泛研究，在石墨烯量子点领域，为了获得更多更好的性能和更广泛的应用，许多掺杂型石墨烯量子点也被合成出来。研究表明掺杂原子可进入石墨烯量子点分子结构内部，影响其各种内在性能，包括元素组成、电荷密度、禁带宽度、极化率等，进而改变光致发光性能、元素含量、催化性能、尺寸及表面形貌等宏观性能。近年来对石墨烯量子点进行掺杂的研究被人们广泛关注，一批掺氮、掺硫、掺硼等以及各种共掺杂的石墨烯量子点被研究成功。李雪明等采用水热法制备出了具有多个焚光发射峰值的掺硫石墨稀量子点(Li X，Lau S P, Tang L, et al.[J].Nanoscale,2014，6(10): 5323-5328.)、张立等采用水热法制备出了可用于检测葡萄糖的荧光探针的掺硼石墨稀量子点(Zhang L, Zhang Z Y, Liang R P, et al.[ J].Analyticalchemistry, 2014, 86(9): 4423-4430.)、Sunita Dey等制备了具有上转换发光性质的硼氮共惨杂石墨稀量子点(Dey S，Govindaraj A, Biswas K, et al.[ J].ChemicalPhysics Letters, 2014, 595: 203-208.)。综上所述，通过掺杂原子的方法进行对石墨稀量子点各种性能的调控是可行的，也可以通过掺杂赋予石墨烯量子点一些本来不具有的性會K。
[0004]这些掺杂方法大多采用水热法进行，所谓水热法，是指以大尺寸石墨烯片为碳源，在强酸强氧化剂的环境下氧化石墨烯片并经由水热还原制备出小尺寸石墨烯量子点。这种方法优点在于产量大，设计简单，缺点在于操作过程中要大量使用危险的强酸强氧化剂等，而且制备出的石墨烯量子点尺寸往往也不均一。在制备掺杂石墨烯量子点的过程中，水热法只是凭借着强氧化剂的氧化电势推动旧化学键的断裂和新化学键的形成，而强氧化剂的电势又往往恒定，无法断裂一些键能较强的化学键，因此这种方法在制备掺杂难度小的元素所掺杂的石墨烯量子点时还能成功制备，但对于一些掺杂难度较大的元素则无能为力。磷元素就是这样一种掺杂难度较大的元素，一方面磷元素通常以磷氧键形式存在，磷氧键键能很强，一般方法很难打开，另一方面磷原子与碳原子尺寸和电负性均差别很大，难以掺入石墨烯量子点分子内部，形成稳定的结构，而一旦掺杂成功，则会赋予石墨烯量子点全新的性能，如清除自由基的能力。而电化学方法则为磷元素的掺杂指明了新的道路，所谓电化学法是指以高纯石墨棒电极为碳源，以铂电极或银/氯化银电极为参比电极，选取合适的电解液和电解电势，通过电解水产生的高氧化性自由基，氧化切割高纯石墨棒的方法制备石墨烯量子点，而在制备掺杂石墨烯量子点时可以选择性的给予足够的电势，以促进掺杂元素的插层和成键。这种方法的优点是操作过程简便、整个制备过程便于统筹、未使用强氧化性酸或强还原剂、具有一定的商业可行性。尤其是以石墨这种储备丰富、环境友好型的前驱体代替了氧化石墨、纳米碳管等昂贵材料。因此这种掺磷量子点因其良好的清除自由基能力和简单低成本的制备方法，有望在生物医学领域获得广泛的应用。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，本发明提供一种掺磷石墨烯量子点的电化学制备方法，所述制备方法选择含磷能溶于水的大分子有机物作为电解液，通过恒电位电解，使得磷氧键断裂，磷原子脱离大分子有机物进入石墨烯量子点内部，形成碳磷键和磷氧键，完成掺杂，制得掺磷石墨稀量子点；
进一步地，所述大分子有机物本身无毒且电解过程中不产生有毒物质；
进一步地，所述方法具体包括:
步骤I)反应容器中加入40mL的0.lmol/L的电解液，并将一根超纯石墨棒和一根铀片电极插入电解液中作为工作电极和对电极；
步骤2)将上述步骤I)中的电极连接到电化学工作站，采用电化学恒电位法制备出掺磷的棕褐色石墨烯量子点水溶液，对该石墨烯量子点水溶液进行过滤和透析，得到透明的淡掠色的石墨稀量子点水溶液；
步骤3)将透析完毕的掺磷石墨烯量子点水溶液采用ESR能谱进行羟基自由基清除能力的检测，羟基自由基的来源为紫外光照双氧水，并且溶液中需要加入DMPO以稳定羟基自由基;
进一步地，所述步骤I)中的电解液为植酸钠溶液； 进一步地，所述步骤2)中的电压为3~5V，扫描时间为2h~12h，对所述淡棕色的石墨烯量子点水溶液采用220nm的过滤头进行过滤，采用截留分子量为3500?HOOODa的透析袋进行透析；
进一步地，所述步骤3)中进行自由基清楚能力测试的样品为掺磷石墨烯量子点；
一种掺磷石墨烯量子点，所述掺磷石墨烯量子点具有自由基清除能力。
[0006]本发明的有益效果如下:
1)操作过程简便、整个制备过程便于统筹、未使用强氧化性酸或强还原剂、具有一定的商业可行性；
2)尤其是以石墨这种储备丰富、环境友好型的前驱体代替了氧化石墨、纳米碳管等昂贵材料；良好的清除自由基能力和简单低成本的制备方法，有望在生物医学领域获得广泛的应用；
3)磷元素通常以磷氧键形式存在，磷氧键键能很强，一般方法很难打开，磷原子与碳原子尺寸和电负性均差别很大，难以掺入石墨烯量子点分子内部，形成稳定的结构，而一旦掺杂成功，则会赋予石墨稀量子点清除自由基的能力。
【附图说明】
[0007]图1为本发明所用植酸钠的分子结构；
图2为本发明掺磷石墨烯量子点的快速制备及自由基清除实验方法流程图。
【具体实施方式】
[0008]为了使本发明的目的、技术例及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及例。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
[0009]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。下面为本发明的举出最佳实施例:
如图1-图2所示，本发明提供一种掺磷石墨烯量子点及其电化学制备方法，利用电化学恒电位法，通过控制电压，选取合适电解液，电解时间制备出高掺杂磷含量的石墨烯量子点，且该量子点具有优异的清除自由基的能力，是一种新的清除自由基的思路和方法。
[0010]通过恒电位电化学方法制备掺磷石墨烯量子点，核心在于选取合适的电解液，这种电解液必须是一种含磷的，能溶于水的大分子有机物，而且其本身无毒以及制备过程中不产生有毒物质，因此我们选择了植酸钠，这是一种绿色食品添加剂，分子结构见图1，在植酸钠分子中，磷原子通过一个桥梁氧原子与一个六元碳环相连，六元碳环大分子以及与磷相连的大分子结构的存在使得磷氧键更易断裂，从而使得磷原子能够脱离植酸钠进入石墨烯量子点内部，形成新的化学键(碳磷键和磷氧键)，完成掺杂过程。电解液的选择是能否成功掺杂磷元素的关键，也是能否具有高的清除自由基能力的关键，我们采用同样含有磷元素的无机电解液一一磷酸盐缓冲溶液以同样的电势进行电解，一段时间后也制备出了石墨稀量子点，但XPS和红外结果显示该量子点并未掺杂磷元素，也并未表现出高的自由基清楚能力。
[0011]制备掺磷石墨烯量子点的过程如图2，首先配制浓度为0.lmol/L的植酸钠溶液，之后采用电化学恒电位法制备掺磷石墨烯量子点水溶液。所述电化学循环伏安法采用超纯石墨棒和铂片电极为工作电极和对电极，所述工作电极、对电极置于反应装置中的电解质溶液中，电化学参数设置:恒定电压为3?5V，扫描时间为2h~12h。利用电化学循环伏安法制备过程中，首先产生棕褐色液体，所述棕褐色液体是带有杂质的石墨烯量子点水溶液，对所述棕褐色液体进行透析，采用截留分子量为3500?HOOODa的透析袋进行透析，透析时间在5?9天，每隔一定的时间换一次去离子水，最终得到透明的淡棕色水溶液，所述透明的淡棕色的水溶液为掺磷石墨烯量子点水溶液。测量溶液的浓度，并进行X射线光电子能谱及红外光谱测试确定磷元素的含量以及典型含氧官能团的种类及含量。为了证明电解液的关键性，我们还配置了相同浓度的同样含磷的磷酸盐缓冲溶液作为电解液，控制除电解液之外的所有参数均与植酸钠电解液相同，最后也对制备出的量子点进行X射线光电子能谱及红外光谱测试，确定是否也能掺杂上磷元素，结果显示磷元素并未掺杂成功。最后通过ESR能谱进行羟基自由基的清除测试，羟基自由基来源为紫外光照双氧水。
[0012]实施例1:
配制浓度为0.lmol/L的植酸钠溶液(NaP)，将一根高纯石墨棒和一根铂片电极插入溶液作为工作电极和对电极。恒定电位设置为5V，扫描时间设置为12h。将该溶液得到的棕色水溶液用220nm的过滤头进行过滤，然后用截留分子量为3500?HOOODa的透析袋进行透析，除去多余的离子，得到的淡棕色溶液计为样品I。之后配置相同浓度的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，控制和上述条件参数相同，只是改变了电解液，将这种方法制备出的量子点计为样品2。
[0013]分别取上述制备的GQDs水溶液，滴涂到0.5X0.5 cm的干净硅片表面，经过红外光谱及X射线光电子能谱测试表明:两种电解液都制备出了石墨烯量子点溶液，但只有样品I，也就是植酸钠电解液(NaP)制备出的量子点掺杂上了磷元素，而样品2，也就是磷酸盐缓冲溶液制备出的量子点未掺杂上磷元素，而且两种量子点的氧含量，各种官能团含量也有所不同。通过ESR能谱进行羟基自由基的清除测试，羟基自由基来源为紫外光照双氧水，在自由基清除测试实验中，掺磷的石墨烯量子点对羟基自由基的清除率达到了78.49%，这说明该掺磷石墨烯量子点具有良好的清除自由基的能力，而未掺杂上磷元素的石墨烯量子点并未表现出高的自由基清除能力。
[0014]实施例2:
配制浓度为0.lmol/L的植酸钠(NaP)溶液，将一根高纯石墨棒和一根铂片电极插入作为工作电极和对电极，米用电化学恒电位法进行扫描。扫描电压设置为3V，扫描时间为12h，然后将得到的棕色水溶液用220nm的过滤头进行过滤，然后用截留分子量为3500 ~14000Da的透析袋进行透析，除去多余的离子。
[0015]取上述制备的GQDs水溶液，滴涂到0.5X0.5 cm的干净硅片表面，通过红外光谱及X射线光电子能谱测试是否成功掺杂上了磷元素，再通过ESR能谱进行自由基清除实验的测试，看是否具有高的自由基清除能力。
[0016]实施例3: 配制浓度为0.lmol/L的植酸钠(NaP)溶液，将一根高纯石墨棒和一根铂片电极插入作为工作电极和对电极，米用电化学恒电位法进行扫描。扫描电压设置为5V，扫描时间为2h，然后将得到的棕色水溶液用220nm的过滤头进行过滤，然后用截留分子量为3500 ~14000Da的透析袋进行透析，除去多余的离子。
[0017]取上述制备的GQDs水溶液，滴涂到0.5X0.5 cm的干净硅片表面，通过红外光谱及X射线光电子能谱测试是否成功掺杂上了磷元素，再通过ESR能谱进行自由基清除实验的测试看是否具有高的自由基清除能力。
[0018]以上所述的实施例，只是本发明较优选的【具体实施方式】的一种，本领域的技术人员在本发明技术例范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种掺磷石墨烯量子点的电化学制备方法，其特征在于，所述制备方法选择含磷能溶于水的大分子有机物作为电解液，通过恒电位电解，使得磷氧键断裂，磷原子脱离大分子有机物进入石墨烯量子点内部，形成碳磷键和磷氧键，完成掺杂，制得掺磷石墨烯量子点。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子有机物本身无毒且电解过程中不产生有毒物质。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括: 步骤I)反应容器中加入40mL的0.lmol/L的电解液，并将一根超纯石墨棒和一根铀片电极插入电解液中作为工作电极和对电极； 步骤2)将上述步骤I)中的电极连接到电化学工作站，采用电化学恒电位法制备出掺磷的棕褐色石墨烯量子点水溶液，对该石墨烯量子点水溶液进行过滤和透析，得到透明的淡掠色的石墨稀量子点水溶液； 步骤3)将透析完毕的掺磷石墨烯量子点水溶液采用ESR能谱进行羟基自由基清除能力的检测，羟基自由基的来源为紫外光照双氧水，并且溶液中需要加入DMPO以稳定羟基自由基。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的电解液为植酸钠溶液。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的电压为3?5V，扫描时间为2h~12h，对所述淡棕色的石墨烯量子点水溶液采用220nm的过滤头进行过滤，采用截留分子量为3500?HOOODa的透析袋进行透析。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中进行自由基清楚能力测试的样品为掺磷石墨烯量子点。7.—种掺磷石墨烯量子点，基于上述权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述掺磷石墨烯量子点具有自由基清除能力。
【文档编号】C25B1/00GK105862057SQ201610237919
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】李妍, 李森, 刘会, 刘新倩, 王力锋
【申请人】北京科技大学