一种电刷镀-烧结法制备fha生物活性涂层的方法
【专利摘要】本发明公开了一种FHA生物活性涂层及其制备方法，所述涂层结构为基体/Ti/FHA，所应用的FHA粉末F对OH的取代率为0.5；制备方法，具体步骤为FHA镀液的配置；基体预处理；电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液；将电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液后的基体烧结得到目标涂层。本发明的有益效果是：本发明的涂层为力学性能与生物相容性良好匹配的涂层结构，且沉积时间大幅缩短，不会使FHA发生分解；镀液利用率提高几倍到十几倍，镀液中的金属离子含量增加有利于涂层氧化还原反应的发生，能在较宽的电流密度和温度范围内使用，降低了生产成本，提高了生产效率，而且有效改善了涂层的耐腐蚀性能以及涂层和基体的粘着力。
【专利说明】
一种电刷镀-烧结法制备FHA生物活性涂层的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及的是钛合金Ti6Al4V表面制备FHA生物活性涂层，为了进一步加大FHA涂层结合力，先在基体表面镀一层纯钛;具体的是用电刷镀-烧结法在Ti6Al4V表面制备FHA生物活性涂层，涂层结构为基体/Ti/FHA;特别涉及电刷镀-烧结法制备FHA生物活性涂层的方法。
【背景技术】
[0002]生物活性陶瓷涂层/钛合金复合材料，具有良好的生物功能性，包括足够高的强度和韧性，适当的弹性和硬度，良好的抗疲劳抗蠕变性能以及耐磨和自润滑性，优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性以及良好的可加工性能，并且满足用它制成的医疗器件植入人体需具有治疗作用的条件。可被广泛用作人工关节替换材料。
[0003]由F-部分取代羟基磷灰石中的OH-形成的氟取代的磷灰石，简称FHA(Ca1(PO4)6(0H)2-2xF2x OSxS I);在人体体液环境中，FHA具有比HA更低的溶解度，有更长的存留时间。合成的HA热稳定性不好，烧结温度高于900°C会分解成其它相，如磷酸钙(TCP; Ca3(PO4)2)。而FHA的热稳定性好于HA，氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)直到1400°C仍然不分解，研究表明，高F含量的FHA无细胞毒性。因此FHA有潜力成为优良的人体硬组织替代材料。
[0004]电刷镀-烧结工艺具有操作简单，工艺灵活，涂覆速度快，结合强度高等特点。而且能在形状复杂表面制备均匀涂层，占用场地小，具有广阔的应用前景。
[0005]目前来说FHA生物活性涂层材料的制备方法有等离子喷涂法，脉冲-激光沉积，涂覆-烧结法等一系列方法。等离子喷涂法由于喷涂的温度很高，不仅会造成涂层中有很大的热应力和很大的孔隙率，FHA颗粒可能发生分解;经快速冷却后，FHA往往含有大量非晶相，其在体液中溶解的速度很快，不利于植入人体和骨组织的结合。脉冲-激光沉积适用于制备较薄的涂层，而且会造成较大的残余应力；涂覆-烧结法要经过高温，FHA很可能发生分解。这些技术对于FHA生物活性材料的制备都不是最佳的。而电刷镀是电沉积的一种，相比于槽镀和电泳沉积，它的电流密度大得多，能够在短时间内得到理想镀层，而且操作简单，工艺灵活，生产价格低。
[0006]Ti6Al4V基体表面用电刷镀一烧结法制备FHA生物活性涂层材料国内外尚未见报道。
【发明内容】
[0007]为了满足制备理想镀层的需求，本发明实施例提供了一种电刷镀-烧结法制备FHA生物活性涂层的方法，通过电刷镀技术，在钛合金基体表面电刷镀纯钛以提高基体结合力再刷镀FHA生物活性涂层，并且通过大气烧结加强基体和涂层的结合力，提高了涂层的耐腐蚀性能。
[0008]为了实现上述发明目的，本发明提供了一种FHA生物活性涂层，所述的涂层结构为基体/Ti/FHA，所用的FHA粉末中F对OH的取代率为0.5。[0009 ] 所述的涂层结构为T i bAUV/T i /FHA。
[0010]为了更好地实现发明目的，本发明还提供了一种FHA生物活性涂层的制备方法，所述制备方法采用电刷镀-烧结法制备FHA生物活性涂层，具体步骤如下
(1)FHA镀液的配置；
(2)基体预处理；
(3)电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液，控制刷镀电压，镀液的PH值，以及刷镀的相对速度，以便控制涂层的结构和厚度。
[0011 ] (4)经步骤(3)将电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液后的基体烧结得到目标涂层。
[0012]所述的步骤(I)FHA镀液的配置，具体步骤为是:
A、取钛盐Ti(SO4)2 200-300g，放入盛有350-500ml蒸馏水的容器中完全溶解，配置成钛盐溶液;用磁力搅拌器搅拌；
B、取梓檬酸30-60g，硫酸钱20-40g，加入300-400ml蒸馈水，磁力搅拌器上搅拌均勾配置搅拌均匀，然后调节PH值为2.2-2.5，配置成复合络合剂；
C、取3-5g乙酸作为缓冲剂，加入步骤B配置的复合络合剂搅拌均匀，然后将步骤A配置的钛盐溶液缓慢倒入，得到溶液一；
D、取0.1-0.2g十二烷基硫酸钠作为表面活性剂倒入步骤C得到的溶液一中混合均匀，得溶液二；
E、向步骤D配置的溶液二中加入24-40g次亚磷酸钠NaH2PO2,用万能力学搅拌机剧烈搅拌5-15分钟，然后加入FHA粉末，加热至40-80°C并继续搅拌15-30min后，得到FHA浓镀液；用蒸馏水稀释FHA浓镀液得到FHA镀液，FHA粉末在FHA镀液中浓度范围为0.125g/ml —
0.200g/ml，FHA镀液的pH值为3.5-7.5，pH值用盐酸与氨水体积比2:1的溶液调节。
[0013]所述的步骤(2)基体预处理，具体步骤是:
①化学除污处理:将Ti6Al4V钛合金基体用去离子水清洗干净，烘干置于试样盘中，用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面后，再用去离子水冲洗，烘干，待镀；
②电净处理:
在Ti6AUV钛合金基体上刷镀电净液，刷镀工艺为:电极正接，刷镀电压10-12V，刷镀时间20-40S，以相对速度6-24m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗；
电净液包括以下组分:氢氧化钠20-30g/L，磷酸三钠40-60g/L，碳酸钠20_25g/L，乙酸0.2-0.5g/L，次亚磷酸钠0.2-0.5g/L，余量为水;电净液的PH值为11_13 ；
③活化处理:在步骤②经过电净处理后的Ti6Al4V钛合金基体上先刷镀I号活化液，然后刷镀3号活化液，
刷镀I号活化液刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压10-12V，刷镀时间20-40S，以相对速度6-24m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗；
刷镀3号活化液刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压10-12V，刷镀时间20-40S，以相对速度6-24m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。
[0014]所述的步骤(3)电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液，具体步骤是:选用普通直流脉冲电刷镀仪，工件接负极，镀笔接正极，镀笔选用高纯细石墨，外层包裹脱脂棉以防其施镀时与工件直接接触。
[0015]①在经基体预处理后的Ti6AUV钛合金基体上刷镀钛镀液，刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压10-12V，刷镀时间30S以上，以相对速度6m/min-24m/min单向刷镀，PH值为3.5-6.5;刷镀完毕后用蒸馏水清洗；
钛镀液包括以下组分:Ti(S04)2 200-300g/L、柠檬酸30-60g/L、硫酸铵20-40g/L、乙酸3-5g/L、十二烷基硫酸钠微量0.1-0.3g/、余量为水；
②在经步骤①刷镀钛镀液后的Ti6AUV钛合金基体上刷镀FHA镀液;刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压10-16V，刷镀时间30S以上，以相对速度6m/min-24m/min单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馈水清洗。
[0016]所述的步骤(4)经步骤(3)将电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液后的基体烧结得到目标涂层的具体步骤是:
将电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液后的Ti 6AUV钛合金基体置于电阻炉中进行烧结，升温速度为5_15°C/min，烧结温度为450°C_850°C，保温时间为2-3h，降温速度为l-10°C/min，降温至10-30°C得到目标涂层。
[0017]原理
从钛的热力学数据对比分析看出，从水溶液中电沉积金属钛是可行的。钛是变价元素，不同价态时电极反应的标准电极电位:
Ti2++2e=TiE0=-1.63v
Ti3++3e=TiE0=-1.136v
Ti02++2H++4e=Ti+H20E0=-0.882v
TiF2—+4e=Ti+6F—E0=-1.19v
我们与已经从水溶液中电沉积的金属锰、铬、锌比较:
Zn2++2e=ZnE0=-0.763v
Zn022—+2e+2H20=Zn+0H— E0=-1.216νCr3++3e=CrE0=-0.74ν
Mn2++2e=MnE0=-1.186ν
从这些热力学数据不难看出钛及钛合金的数值是比较接近的，可见从水溶液中电沉积理论成立。从电极反应动力学分析来看，设法增大在钛上氢过电位，电沉积能够实现。按照塔尔菲方程nH=a+blg|i|来计算氢的过电位，对于金属钛而言只要出现析氢的电位比析出金属钛的电位更负，则钛可以析出。相比于化学沉积，电沉积合金钛时电极表面状态消除了活性大的弊病，也消除了钝化膜危害。
[0018]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:本发明的涂层结构为基体/Ti/FHA，在基体上先镀上一层金属钛可以更好的提高FHA与基体的结合力，并且利用热处理工艺形成力学性能与生物相容性良好匹配的涂层结构。相比于电泳沉积-烧结法制备的FHA涂层与基体的最优结合力10.6MPa，本发明方法涂层与基体的结合力有所增加，并且沉积时间大幅缩短。相比于激光熔覆，热喷涂等方法，本发明方法不至于使FHA发生分解;相比于化学沉积和槽镀等方法，本发明方法的镀液利用率提高几倍到十几倍，镀液中的金属离子含量增加有利于涂层氧化还原反应的发生。本发明的方法能在较宽的电流密度和温度范围内使用，平时不需要对镀液化验调整。电刷镀FHA不仅拓宽了材料生产领域，降低了生产成本，提高了生产效率，而且有效改善了涂层的耐腐蚀性能以及涂层和基体的粘着力，通过调整刷镀电压、刷镀相对速度、镀液PH值和烧结温度得到了涂层力学性能和生物相容性能的良好匹配。
【具体实施方式】
[0019]
针对目前镀层不利于植入人体和骨组织的结合，并且镀层与基体结合力弱的问题，本发明提供一种FHA生物活性涂层的制备方法。
[0020]硫酸钛:Ti(S04)2 CAS N0.:13693-11-3国药集团化学试剂有限公司，化学纯CP 柠檬酸CAS N0.=77-92-9百灵威科技有限公司
硫酸铵:CAS N0.:7783-20-2上海阿拉丁生化科技股份有限公司，化学纯/分析纯
乙酸:CAS N0.:64-19-7国药集团化学试剂有限公司，化学纯
十二烷基硫酸钠CAS N0.:151-21-3上海阿拉丁生化科技股份有限公司，化学纯
次亚磷酸钠NaH2PO2:CAS N0.7681-51-0国药集团化学试剂有限公司，化学纯CP
丙酮:CAS N0.:67-64-1沈阳化学试剂厂，分析纯
磷酸三钠:CAS N0.:7601-54-9国药集团化学试剂有限公司，化学纯
I号活化液为硫酸型青岛鹏旭达电子设备有限公司(临沂瑞泰表面技术有限公司)
3号活化液为柠檬酸型青岛鹏旭达电子设备有限公司(临沂瑞泰表面技术有限公司)
参考周宏明，曾麟，易丹青等。电泳沉积制备BG/BG-FHA复合涂层【J】.复合材料学报，2011，06，002.采用其中的方法制备FHA粉末:
1)计算<31()(?04)6[(0!011卩叉]2&取值为0，0.25，0.5，0.75，1)
2)溶液配制:配制lmol/L的Ca(Ν03)2.4H20以及lmol/L(NH4)2HP04溶液，对应相应x取值的NH4F加入到富P溶液中，搅拌，使个溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使个溶液Ph值约为11。
[0021 ] 3)滴定:将富P溶液逐滴缓慢的加入到富Ca溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的PH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2-24h。
[0022]4)陈化:将混合液静置24h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。
[0023]5)过滤:将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至PH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。
[0024]6)干燥:所得滤饼置于干燥箱中于60 0C干燥48h。
[0025]7)研磨，过筛:将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用325目筛子过筛最终得到用于刷镀的粉末。
实施例1
1、FHA镀液配置:
①称量钛盐(硫酸钛)Ti(SO4)2250g，将称量的钛盐放入盛有500ml蒸馏水的烧杯中用磁力搅拌器单独溶解1min至完全溶解，配置成钛盐溶液；
②取柠檬酸50g，硫酸铵30g，加入400ml蒸馏水放在磁力搅拌器上搅拌均匀配置复合络合剂，调节PH值为2.4，配置成复合络合剂；
③取3g乙酸作为缓冲剂，加入之前配置的复合络合剂搅拌均匀，并将钛盐溶液缓慢倒入，得到溶液一； ④取0.1g十二烷基硫酸钠作为表面活性剂倒入步骤③得到的溶液一中混合均匀，得溶液二；
⑤向步骤④配置的溶液二中加入24g次亚磷酸钠NaH2PO2,用万能力学搅拌机搅拌10分钟，然后加入FHA粉末125g，加热至40 °C并继续搅拌30min，得FHA浓镀液；
⑥用蒸馏水稀释FHA浓镀液至FHA粉末在镀液中浓度为0.125g/ml，溶液pH值为5.5，溶液pH用盐酸与氨水体积比2:1的溶液调节。
[0026]2、基体预处理
①化学除污处理:将Ti6Al4V钛合金基体去离子水清洗干净，烘干置于试样盘中，用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面，除去表面油污、锈蚀、氧化层和杂质，丙酮擦拭完毕后，去离子水冲洗，烘干，待镀；
②电净处理:
在Ti6AUV钛合金基体上刷镀电净液配方为:氢氧化钠25g/L，磷酸三钠45g/L，碳酸钠20g/L，乙酸0.3g/L、次亚磷酸钠0.2g/L，余量为水;PH值11。
[0027]刷镀工艺为:电极正接，刷镀电压12V，刷镀时间30S，以相对速度14m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。
[0028]③活化处理:继续在Ti6AUV钛合金基体上刷镀I号活化液，刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压12V，刷镀时间30S，以相对速度14m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。然后在Ti6AUV钛合金基体上继续刷镀3号活化液，刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压12V，刷镀时间30S，以相对速度14m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。
[0029]3、电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液
选用普通直流脉冲电刷镀仪，负极接工件，正极镀笔，镀笔选用高纯细石墨，外层包裹脱脂棉以防其施镀时与工件直接接触。
[0030](I)在经基体预处理后的Ti6AUV钛合金基体上刷镀钛镀液，钛镀液成分配比为:Ti(SO4)2 250g/L，柠檬酸45g/L硫酸铵20g/L，乙酸3g/L，十二烷基硫酸钠0.lg/L，余量为水；刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压1V，刷镀时间120S，以相对速度14m/min单向刷镀，PH值为5，刷镀完毕后用大量蒸馏水清洗。
[0031 ] (2)在刷镀钛镀液后的Ti6AUV钛合金基体上继续刷镀步骤I中制备的FHA镀液，刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压12V，刷镀时间120S以上，以相对速度14m/miη单向刷镀，刷镀完毕后用大量蒸馏水清洗。
[0032]4、将刷镀FHA镀液后的Ti6AUV钛合金基体置于电阻炉中进行烧结热处理，升温速度为5°C/min，烧结热处理温度为450°C，保温时间为3h，降温速度为l°C/min，，降温至20°C得到目标涂层。
[0033]经测试涂层厚度约为17μπι;电子万能实验机分析热处理后涂层和基体的结合力为17.9MPa0
[0034]实施例2
1、FHA镀液配置:
①称量钛盐(硫酸钛)Ti(SO4)2250g，将称量的钛盐放入盛有500ml蒸馏水的烧杯中用磁力搅拌器单独溶解1min至完全溶解，配置成钛盐溶液；
②取柠檬酸50g，硫酸铵30g，加入400ml蒸馏水放在磁力搅拌器上搅拌均匀配置复合络合剂，调节PH值为2.4，配置成复合络合剂；
③取3g乙酸作为缓冲剂，加入之前配置的复合络合剂搅拌均匀，并将钛盐溶液缓慢倒入，得到溶液一；
④取0.1g十二烷基硫酸钠作为表面活性剂倒入步骤③得到的溶液一中混合均匀，得溶液二；
⑤向步骤④配置的溶液二中加入24g次亚磷酸钠NaH2PO2,用万能力学搅拌机搅拌10分钟，然后加入FHA粉末150g，加热至40 °C并继续搅拌30min，得FHA浓镀液；
⑥用蒸馏水稀释FHA浓镀液至FHA粉末在镀液中浓度为0.150g/ml，溶液pH值为3.5，溶液pH用盐酸与氨水体积比2:1的溶液调节。
[0035]2、基体预处理
①化学除污处理:将Ti6Al4V钛合金基体去离子水清洗干净，烘干置于试样盘中，用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面，除去表面油污、锈蚀、氧化层和杂质，丙酮擦拭完毕后，去离子水冲洗，烘干，待镀；
②电净处理:
在Ti6AUV钛合金基体上刷镀电净液配方为:氢氧化钠25g/L，磷酸三钠45g/L，碳酸钠20g/L，乙酸0.3g/L、次亚磷酸钠0.2g/L，余量为水;PH值11。
[0036]刷镀工艺为:电极正接，刷镀电压12V，刷镀时间30S，以相对速度14m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。
[0037]③活化处理:继续在Ti6AUV钛合金基体上刷镀I号活化液，刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压12V，刷镀时间30S，以相对速度14m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。然后在Ti6AUV钛合金基体上继续刷镀3号活化液，刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压12V，刷镀时间30S，以相对速度14m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。
[0038]3、电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液
选用普通直流脉冲电刷镀仪，负极接工件，正极镀笔，镀笔选用高纯细石墨，外层包裹脱脂棉以防其施镀时与工件直接接触。
[0039](I)在经基体预处理后的Ti6AUV钛合金基体上刷镀钛镀液，钛镀液成分配比为:Ti(SO4)2 200g/L，柠檬酸30g/L硫酸铵30g/L，乙酸5g/L，十二烷基硫酸钠0.3g/L，余量为水；刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压12V，刷镀时间120S，以相对速度24m/min单向刷镀，PH值为3.5，刷镀完毕后用大量蒸馏水清洗。
[0040](2)在刷镀钛镀液后的Ti6AUV钛合金基体上继续刷镀步骤I中制备的FHA镀液，刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压1V，刷镀时间100S，以相对速度6m/min单向刷镀，刷镀完毕后用大量蒸馏水清洗。
[0041 ] 4、将刷镀FHA镀液后的Ti6AUV钛合金基体置于电阻炉中进行烧结热处理，升温速度为5°C/min，烧结热处理温度为650°C，保温时间为3h，降温速度为l°C/min，，降温至20°C得到目标涂层。
[0042]经测试涂层厚度约为33μπι;电子万能实验机分析热处理后涂层和基体的结合力为25.6MPa0
[0043]实施例3
1、FHA镀液配置: ①称量钛盐(硫酸钛)Ti(SO4)2200g，将称量的钛盐放入盛有350ml蒸馏水的烧杯中用磁力搅拌器单独溶解1min至完全溶解，配置成钛盐溶液；
②取柠檬酸60g，硫酸铵20g，加入300ml蒸馏水放在磁力搅拌器上搅拌均匀配置复合络合剂，调节PH值为2.2，配置成复合络合剂；
③取5g乙酸作为缓冲剂，加入之前配置的复合络合剂搅拌均匀，并将钛盐溶液缓慢倒入，得到溶液一；
④取0.2g十二烷基硫酸钠作为表面活性剂倒入步骤③得到的溶液一中混合均匀，得溶液二；
⑤向步骤④配置的溶液二中加入40g次亚磷酸钠NaH2PO2,用万能力学搅拌机搅拌15分钟，然后加入FHA粉末175g，加热至80 °C并继续搅拌15min，得FHA浓镀液；
⑥用蒸馏水稀释FHA浓镀液至FHA粉末在镀液中浓度为0.175g/ml，溶液pH值为7.5，溶液pH用盐酸与氨水体积比2:1的溶液调节。
[0044]2、基体预处理
①化学除污处理:将Ti6Al4V钛合金基体去离子水清洗干净，烘干置于试样盘中，用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面，除去表面油污、锈蚀、氧化层和杂质，丙酮擦拭完毕后，去离子水冲洗，烘干，待镀；
②电净处理:
电净处理:在Ti6Al4V钛合金基体上刷镀电净液配方为:氢氧化钠30g/L，磷酸三钠60g/L，碳酸钠25g/L，乙酸0.2g/L、次亚磷酸钠0.5g/L，余量为水;PHft13。
[0045]刷镀工艺为:电极正接，刷镀电压10V，刷镀时间40S，以相对速度24m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。
[0046]③活化处理:继续在Ti6AUV钛合金基体上刷镀I号活化液，刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压10V，刷镀时间40S，以相对速度6m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。然后在Ti6AUV钛合金基体上继续刷镀3号活化液，刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压10V，刷镀时间40S，以相对速度24m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。
[0047]3、电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液
选用普通直流脉冲电刷镀仪，负极接工件，正极镀笔，镀笔选用高纯细石墨，外层包裹脱脂棉以防其施镀时与工件直接接触。
[0048](I)在经基体预处理后的Ti6AUV钛合金基体上刷镀钛镀液，钛镀液成分配比为:Ti(SO4)2 300g/L，柠檬酸60g/L硫酸铵40g/L，乙酸4g/L，十二烷基硫酸钠0.3g/L，余量为水；刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压12V，刷镀时间70S，以相对速度6m/min单向刷镀，PH值为6.5，刷镀完毕后用大量蒸馏水清洗。
[0049](2)在刷镀钛镀液后的Ti6AUV钛合金基体上继续刷镀步骤I中制备的FHA镀液，刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压16V，刷镀时间100S以上，以相对速度24m/min单向刷镀，刷镀完毕后用大量蒸馏水清洗。
[0050]4、将刷镀FHA镀液后的Ti6AUV钛合金基体置于电阻炉中进行烧结热处理，升温速度为15°C/min，烧结热处理温度为850°C，保温时间为2h，降温速度为10°C/min，，降温至30°(:得到目标涂层。
[0051]经测试涂层厚度约为34μπι;电子万能实验机分析热处理后涂层和基体的结合力为29MPa。
[0052]实施例4
1、FHA镀液配置:
①称量钛盐(硫酸钛)Ti(SO4)2250g，将称量的钛盐放入盛有500ml蒸馏水的烧杯中用磁力搅拌器单独溶解1min至完全溶解，配置成钛盐溶液；
②取柠檬酸50g，硫酸铵30g，加入400ml蒸馏水放在磁力搅拌器上搅拌均匀配置复合络合剂，调节PH值为2.4，配置成复合络合剂；
③取3g乙酸作为缓冲剂，加入之前配置的复合络合剂搅拌均匀，并将钛盐溶液缓慢倒入，得到溶液一；
④取0.1g十二烷基硫酸钠作为表面活性剂倒入步骤③得到的溶液一中混合均匀，得溶液二；
⑤向步骤④配置的溶液二中加入24g次亚磷酸钠NaH2PO2,用万能力学搅拌机搅拌10分钟，然后加入FHA粉末200g，加热至40°C并继续搅拌30min，得FHA浓镀液；
⑥用蒸馏水稀释FHA浓镀液至FHA粉末在镀液中浓度为0.200g/ml，溶液pH值为7.5，溶液pH用盐酸与氨水体积比2:1的溶液调节。
[0053]2、基体预处理
①化学除污处理:将Ti6Al4V钛合金基体去离子水清洗干净，烘干置于试样盘中，用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面，除去表面油污、锈蚀、氧化层和杂质，丙酮擦拭完毕后，去离子水冲洗，烘干，待镀；
②电净处理:
在Ti6AUV钛合金基体上刷镀电净液配方为:氢氧化钠20-30g/L，磷酸三钠40-60g/L，碳酸钠20-25g/L，乙酸0.2-0.5g/L、次亚磷酸钠0.2-0.5g/L，余量为水；电净液的PH值为
11-13；
电净处理:在Ti6AUV钛合金基体上刷镀电净液配方为:氢氧化钠25g/L，磷酸三钠45g/L，碳酸钠20g/L，乙酸0.3g/L、次亚磷酸钠0.2g/L，余量为水;PH值11。
[0054]刷镀工艺为:电极正接，刷镀电压12V，刷镀时间30S，以相对速度14m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。
[0055]③活化处理:继续在Ti6AUV钛合金基体上刷镀I号活化液，刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压12V，刷镀时间30S，以相对速度14m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。然后在Ti6AUV钛合金基体上继续刷镀3号活化液，刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压12V，刷镀时间30S，以相对速度14m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。
[0056]3、电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液
选用普通直流脉冲电刷镀仪，负极接工件，正极镀笔，镀笔选用高纯细石墨，外层包裹脱脂棉以防其施镀时与工件直接接触。
[0057](I)在经基体预处理后的Ti6AUV钛合金基体上刷镀钛镀液，钛镀液成分配比为:Ti(SO4)2 250g/L，柠檬酸50g/L硫酸铵35g/L，乙酸4g/L，十二烷基硫酸钠0.lg/L，余量为水；刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压12V，刷镀时间240S，以相对速度18m/min单向刷镀，PH值为6，刷镀完毕后用大量蒸馏水清洗。
[0058](2)在刷镀钛镀液后的Ti6AUV钛合金基体上继续刷镀步骤I中制备的FHA镀液，刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压12V，刷镀时间260S以上，以相对速度20m/min单向刷镀，刷镀完毕后用大量蒸馏水清洗。
[0059]4、将刷镀FHA镀液后的Ti6AUV钛合金基体置于电阻炉中进行烧结热处理，升温速度为5°C/min，烧结热处理温度为700°C，保温时间为3h，降温速度为l°C/min，，降温至20°C得到目标涂层。
[0060]经测试涂层厚度约为57μπι;电子万能实验机分析热处理后涂层和基体的结合力为45MPa。
[0061 ] 对比例I
激光熔覆，热喷涂方法制备FHA涂层，基本步骤:合成含有FHA的前驱体涂覆在基体表面，再通过高温熔覆的办法使前驱体转变为FHA涂层。温度控制困难，FHA在基体熔覆步骤时易分解。
[0062] 对比例2
电泳沉积-烧结法制备FHA涂层，基本步骤:制得含有FHA的沉积液，将基体置于电泳槽通电沉积，沉积槽为阳极，基体为阴极。通过氧化还原反应原理制备FHA涂层，此法沉积时间长，制备的涂层与基体的结合力最佳为10.6MPa，镀液的利用率低，不可回收使用。
[0063 ]综上所述，本发明方法电刷镀-烧结法制备的生物活性涂层相比于电泳沉积-烧结法制备的FHA涂层与基体的最优结合力10.6MPa，提高了FHA与基体的结合力最高为45MPa，并且利用热处理工艺形成力学性能与生物相容性良好匹配的涂层结构，而且沉积时间大幅缩短。相比于激光熔覆，热喷涂等方法，本发明方法不至于使FHA发生分解;相比于化学沉积和槽镀等方法，本发明方法的镀液利用率提高几倍到十几倍，镀液中的金属离子含量增加有利于涂层氧化还原反应的发生。本发明的方法能在较宽的电流密度和温度范围内使用，平时不需要对镀液化验调整。电刷镀FHA不仅拓宽了材料生产领域，降低了生产成本，提高了生产效率。
[0064]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种FHA生物活性涂层，其特征在于，所述的涂层结构为基体/Ti/FHA，所应用的FHA粉末F对OH的取代率为0.5。2.根据权利要求1所述的FHA生物活性涂层，其特征在于，所述的涂层结构为Ti6Al4V/Ti/FHA。3.根据权利要求1或2所述的FHA生物活性涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用电刷镀-烧结法制备FHA生物活性涂层，具体步骤如下 (1)FHA镀液的配置； (2)基体预处理； (3 )电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液； (4)经步骤(3)将电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液后的基体烧结得到目标涂层。4.根据权利要求书1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(I)FHA镀液的配置，具体步骤为: A、取钛盐硫酸钛200-300g，放入盛有350-500ml蒸馏水的容器中完全溶解，配置成钛盐溶液； B、取柠檬酸30-60g，硫酸铵20-40g，加入300-400ml蒸馏水搅拌均匀，然后调节PH值为2.2-2.5，配置成复合络合剂； C、取3-5g乙酸作为缓冲剂，加入步骤B配置的复合络合剂搅拌均匀，然后将步骤A配置的钛盐溶液缓慢倒入，得到溶液一； D、取0.1-0.2g十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，倒入步骤C得到的溶液一中混合均匀，得溶液二； E、向步骤D配置的溶液二中加入24-40g次亚磷酸钠NaH2PO2，搅拌5_15分钟，然后加入FHA粉末125-200g，加热至40-80°C并继续搅拌15-30min后，得到FHA浓镀液；用蒸馏水稀释FHA浓镀液得到FHA镀液，FHA粉末在FHA镀液中浓度范围为0.125g/ml—0.200g/ml，FHA镀液的pH值为3.5-7.5，pH值用盐酸与氨水体积比2:1的溶液调节。5.根据权利要求书1-4任一所述的制备方法，其特征是，所述的步骤(2)基体预处理，具体步骤是: ①化学除污处理:将Ti6Al4V钛合金基体用去离子水清洗干净，烘干置于试样盘中，用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面后，再用去离子水冲洗，烘干，待镀； ②电净处理: 在Ti6AUV钛合金基体上刷镀电净液，刷镀工艺为:电极正接，刷镀电压10-12V，刷镀时间20-40S，以相对速度6-24m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗； 电净液包括以下组分:氢氧化钠20-30g/L，磷酸三钠40-60g/L，碳酸钠20_25g/L，乙酸0.2-0.5g/L，次亚磷酸钠0.2-0.5g/L，余量为水;电净液的PH值为11_13 ； ③活化处理:在步骤②经过电净处理后的Ti6Al4V钛合金基体上先刷镀I号活化液，然后刷镀3号活化液， 届權I号活化液刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压10-12V，刷镀时间20-40S，以相对速度6-24m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗； 届權3号活化液刷镀工艺为:电极反接，刷镀电压10-12V，刷镀时间20-40S，以相对速度6-24m/min在工件上单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馏水清洗。6.根据权利要求书1-5任一所述的制备方法，其特征是，所述的步骤(3)电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液，具体步骤是: ①在经基体预处理后的Ti6AUV钛合金基体上刷镀钛镀液，刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压10-12V，刷镀时间30S以上，以相对速度6m/min-24m/min单向刷镀，镀液PH值为3.5-6.5;刷镀完毕后用蒸馏水清洗； 钛镀液包括以下组分:Ti (S04)2 200-300g/L、柠檬酸30-60g/L、硫酸铵20_40g/L、乙酸3-5g/L、十二烷基硫酸钠微量0.1-0.3g/、余量为水； ②在经步骤①刷镀钛镀液后的Ti6AUV钛合金基体上刷镀FHA镀液;刷镀时工艺条件为电极正接，刷镀电压10-16V，刷镀时间30S以上，以相对速度6m/min-24m/min单向刷镀，刷镀完毕后用蒸馈水清洗。7.根据权利要求书1-6任一所述的制备方法，其特征是，所述的步骤(4)经步骤(3)将电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液后的基体烧结得到目标涂层的具体步骤是: 将电刷镀钛镀液及电刷镀FHA镀液后的T i 6A UV钛合金基体置于电阻炉中进行烧结，升温速度为5_15°C/min，烧结温度为450°C_850°C，保温时间为2-3h，降温速度为l-10°C/min，降温至10-30°C得到目标涂层。
【文档编号】A61L27/54GK105862096SQ201610389235
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】胡海波, 唐馨, 董淑风, 于海青, 周宏明
【申请人】烟台工程职业技术学院