一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列及其制备方法，所述纳米金属氧化物阵列在120~350℃进行热处理1~4h后，在油相下静态接触角大于150°，具有超疏水性能；在紫外光照射下1~2h后，在油相下水的静态接触角小于10°，具有超亲水性能，实现由超疏水向超亲水转变；在温度为100~150℃条件下加热回复1.5~3h后，在油相下水的静态接触角回复到150°以上，具有超疏水性能，实现由超亲水向超疏水可逆转变。本发明采用现有成熟简单方法制备出纳米金属氧化物阵列，经热处理、紫外光照射和加热回复过程，实现了在不同油相复杂环境下由超疏水向超亲水可逆转变的功能，因此本发明扩宽了纳米管阵列智能转化应用范围，具有重要的应用前景。
【专利说明】
一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种在油相环境下具有超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，通过这种外界刺激具有这种可逆表面润湿性转变的纳米阵列已经引起了人们的广泛关注，由于其在各个领域具有潜在的应用。半导体氧化物，由于其较高的禁带宽度，可在光电子、光催化及浸润性领域得到广泛的应用，而受到学者们广泛的研究。1997年，首次报道了 T12纳米粒子在空气中的具有由疏水向超亲水的可逆转变的功能，也有学者使用ZnO纳米棒阵列成功的实现了在空气中超疏水向超亲水可逆转变的功能。然而对于目前存在的半导体纳米金属氧化物阵列由超疏水向超亲水可逆转变这一功能的实现还较少有研究。
【发明内容】
[0003]为了解决上述问题，本发明提供了一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列及其制备方法。纳米金属氧化物阵列经过热处理后，在油下具有超疏水性能，水的静态接触角大于150°，而经紫外光照射后，在油下水的静态接触角小于10°，具有超亲水性能;再经过加热回复，此纳米金属氧化物阵列在油下水的静态接触角又回复到150°以上，又具有超疏水性能，从而实现了在油下由超疏水向超亲水可逆转变的功能。同时，本发明制备的具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列，在不同油相等复杂环境中，均可以实现这种在油下由超疏水向超亲水可逆转变的功能，同时可以进行多次可逆转变。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列，所述纳米金属氧化物阵列为T12纳米管阵列、WO3纳米管阵列或ZnO纳米棒阵列，其在120?350 °C进行热处理I?4h后，在油相下静态接触角大于150°，具有超疏水性能;在紫外光照射下I?2h后，在油相下水的静态接触角小于10°，具有超亲水性能，实现由超疏水向超亲水转变的功能;在温度为100?150°C条件下加热回复1.5?3h后，在油相下水的静态接触角回复到150°以上，具有超疏水性能，实现由超亲水向超疏水可逆转变的功能。
[0005]—种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列的制备方法，包括如下步骤:
一、纳米金属氧化物阵列的制备:
采用阳极氧化法制备T12和WO3纳米管阵列，采用电化学沉积法制备ZnO纳米棒阵列。
[0006]以T12纳米管阵列为例，其制备方法如下:采用乙二醇、氟化铵和去离子水的混合电解液，以金属为阳极，铂片为阴极，通过二次阳极氧化的方法制备出T12纳米管阵列。
[0007]本步骤中，所述混合电解液中乙二醇、氟化铵和去离子水的体积比为98:0.3:2;所述金属为钛片(Ti)所述氧化电压为30?50V，氧化时间为I?3h。
[0008]二、将制备的纳米金属氧化物阵列在120?350°C进行热处理I?4h，实现了在油相下水的静态接触角大于150°，具有超疏水性能。
[0009]本步骤中，除正己烷外，经热处理的纳米金属氧化物阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相下水的静态接触角均大于150°，实现了在不同油相复杂环境下也具有超疏水性能。
[0010]本步骤中，在上述油相中，采用pH为O?14的水进行测量其静态接触角大于150°，纳米金属氧化物阵列也具有超疏水性能，体现了其耐酸碱性能。
[0011]三、将步骤二热处理后的纳米金属氧化物阵列，经去离子水冲洗干净，吹干，在紫外光照射下I?2h，在油相下水的静态接触角小于10°，具有超亲水性能，实现了由超疏水向超亲水转变的功能。
[0012]本步骤中，油相除正己烷外，经紫外光照射的纳米金属氧化物阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相中水其静态接触角小于10°，实现在不同油相复杂环境下由超疏水向超亲水转变的功能。
[0013]本步骤中，在上述油相下，采用pH为O?14的水进行测量其静态接触角也小于10°，纳米金属氧化物阵列同样也具有超疏水性能，体现了其由超疏水向超亲水转变过程中耐酸碱性能。
[0014]四、将步骤三紫外光照射后的纳米金属氧化物阵列，同样经去离子水冲洗干净，吹干，在温度为100?150°C，加热回复1.5?3h，可实现油相下水的静态接触角又回复到150°以上，又具有超疏水性能，实现了由超亲水向超疏水可逆转变的功能。
[0015]本步骤中，油相除正己烷外，经加热后纳米金属氧化物阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相中水其静态接触角小于10°，实现了在不同油相复杂环境下由超亲水向超疏水可逆转变的功能。
[0016]本步骤中，在上述油相中，采用pH为O?14的水进行测量其静态接触角也小于10°，纳米金属氧化物阵列同样也具有超疏水性能，体现了其由超亲水向超疏水可逆转变过程中耐酸碱性能。
[0017]五、重复步骤三和四，进行多次超疏水和超亲水可逆转变。
[0018]本步骤中，所述多次超疏水和超亲水可逆转变的次数至少为4次。
[0019]本发明具有如下优点:
本发明采用现有成熟简单方法制备出纳米金属氧化物阵列，经热处理、紫外光照射和加热回复过程，实现了在不同油相复杂环境下由超疏水向超亲水可逆转变的功能，因此本发明扩宽了纳米管阵列智能转化应用范围，具有重要的应用前景。
【附图说明】
[0020]图1为阳极氧化制备的T12纳米管阵列SEM图；
图2为热处理后初始T12纳米阵列油相下水的静态接触角图片；
图3为紫外光照射后T12纳米管阵列油相下水的静态接触角图片；
图4为加热回复后T12纳米管阵列油下水的静态接触角图片； 图5为T12纳米管阵列在不同油相复杂环境下由超疏水向超亲水可逆转变水的静态接触角变化柱状图；
图6为T12纳米管阵列在油下由超疏水向超亲水可逆转变不同pH水的静态接触角变化柱状图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0022]实施例1
一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列具体实施方案如下:
一、纳米金属氧化物阵列的制备:采用乙二醇、氟化铵和去离子水的比为98vol%:
0.3wt%:2vOl%混合电解液，以金属Ti片为阳极，铂片为阴极，阳极氧化电压为30V，氧化时间为3h，得到T12纳米管阵列，如图1所示。
[0023]二、将制备的T12纳米管阵列在120°C进行热处理4h，实现了在正己烷油相下水的静态接触角大于150°，具有超疏水性能，如图2所示。
[0024]本步骤中，除正己烷外，经热处理的T12纳米管阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相下水的静态接触角均大于150°，实现在不同油相复杂环境下也具有超疏水性能，如图5所不。
[0025]本步骤中，在所上述油相中，采用pH为O?14的水进行测量其静态接触角大于150°，T12纳米管阵列也具有超疏水性，体现了实其耐酸碱性能，如图6所示。
[0026]三、将上述步骤二热处理后的T12纳米管阵列，经去离子水冲洗干净，吹干，在紫外光照射下lh，在正己烷油相下水的静态接触角小于10°，具有超亲水性能，实现了由超疏水向超亲水转变的功能，如图3所示。
[0027]本步骤中，除正己烷外，经紫外光照射的T12纳米管阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相中水其静态接触角小于10°，实现了在不同油相复杂环境下由超疏水向超亲水转变的功能，如图5所示。
[0028]本步骤中，在上述油相下，采用pH为O?14的水进行测量其静态接触角也小于10°，T12纳米管阵列同样也具有超疏水性能，体现了其由超疏水向超亲水转变过程中耐酸碱性能，如图6所示。
[0029]四、将上述步骤三紫外光照射后的T12纳米管阵列，同样经去离子水冲洗干净，吹干，在温度为100°C，加热3h，可实现正己烷油相下水的静态接触角又回复到150°以上，又具有超疏水性能，实现了由超未水向超疏水可逆转变的功能，如图4所不。
[0030]本步骤中，除正己烷外，经加热后T12纳米管阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相中水其静态接触角大于150°，实现了在复杂环境中由超亲水向超疏水可逆转变的功能，如图5所示。
[0031]本步骤中，在上述油相中，采用pH为O?14的水进行测量其静态接触角大于150°，体现了 T12纳米管阵列由超亲水向超疏水可逆转变过程中耐酸碱性能，如图6所示。
[0032]本实施例中，T12纳米管阵列可实现至少4次可逆转变。
[0033]实施例2
一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列具体实施方案如下:
一、纳米金属氧化物阵列的制备:采用乙二醇、氟化铵和去离子水的比为98vol%:
0.3wt%:2Vol%混合电解液，以金属Ti片为阳极，铂片为阴极，采用二次阳极氧化，每次的氧化电压为50V，氧化时间为lh，得到T12纳米管阵列，如图1所示。
[0034]二、将制备的T12纳米管阵列在350°C进行热处理lh，实现了在正己烷油相下水的静态接触角大于150°，具有超疏水性能，如图2所示。
[0035]本步骤中，除正己烷外，经热处理的T12纳米管阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相下水的静态接触角均大于150°，实现在不同油相复杂环境下也具有超疏水性能，如图5所不。
[0036]本步骤中，在所上述油相中，采用pH为O?14的水进行测量其静态接触角大于150°，T12纳米管阵列也具有超疏水性，体现了实其耐酸碱性能，如图6所示。
[0037]三、将上述步骤二热处理后的T12纳米管阵列，经去离子水冲洗干净，吹干，在紫外光照射下2h，在正己烷油相下水的静态接触角小于10°，具有超亲水性能，实现了由超疏水向超亲水转变的功能，如图3所示。
[0038]本步骤中，除正己烷外，经紫外光照射的T12纳米管阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相中水其静态接触角小于10°，实现了在不同油相复杂环境下由超疏水向超亲水转变的功能，如图5所示。
[0039]本步骤中，在上述油相下，采用pH为O?14的水进行测量其静态接触角也小于10°，T12纳米管阵列同样也具有超疏水性能，体现了其由超疏水向超亲水转变过程中耐酸碱性能，如图6所示。
[0040]四、将上述步骤三紫外光照射后的T12纳米管阵列，同样经去离子水冲洗干净，吹干，在温度为150°C，加热1.5h，可实现正己烷油相下水的静态接触角又回复到150°以上，又具有超疏水性能，实现了由超未水向超疏水可逆转变的功能，如图4所不。
[0041 ]本步骤中，除正己烷外，经加热后T12纳米管阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相中水其静态接触角大于150°，实现了在复杂环境中由超亲水向超疏水可逆转变的功能，如图5所示。
[0042]本步骤中，在上述油相中，采用pH为O?14的水进行测量其静态接触角也大于150°，体现了 T12纳米管阵列由超亲水向超疏水可逆转变过程中耐酸碱性能，如图6所示。
[0043]本实施例中，T12纳米管阵列可实现至少4次可逆转变。
[0044]实施例3
一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的Ti02纳米管阵列具体实施方案如下:
一、纳米金属氧化物阵列的制备:采用氟化铵(0.3wt % )和硫酸铵混合电解液，以金属钨片为阳极，铀片为阴极，阳极氧化电压为40V，氧化时间为2h，得到WO3纳米管阵列。
[0045]二、将制备的WO3纳米管阵列在350°C进行热处理lh，实现了正己烷油相下水的静态接触角大于150°，具有超疏水性能，如图2所示。
[0046]本步骤中，除正己烷外，经热处理的WO3纳米棒阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烧、柴油和正庚烷等油相下水的静态接触角均大于150°，实现在不同油相复杂环境下也具有超疏水性能，如图5所示。
[0047]三、将上述步骤二热处理后WO3纳米管阵列，经去离子水冲洗干净，吹干，在紫外光照射下2h，在正己烷油相下水的静态接触角小于10°，具有超亲水性能，实现了由超疏水向超亲水转变的功能，如图3所示。
[0048]本步骤中，除正己烷外，经紫外光照射的WO3纳米管阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相中水其静态接触角小于10°，实现了在不同油相复杂环境下由超疏水向超亲水转变的功能，如图5所示。
[0049]四、将上述步骤三紫外光照射后的WO3纳米管阵列，同样经去离子水冲洗干净，吹干，在温度为150°C，加热1.5h，可实现正己烷油相下水的静态接触角又回复到150°以上，又具有超疏水性能，实现了由超未水向超疏水可逆转变的功能，如图4所不。
[0050]本步骤中，除正己烷外，经加热后WO3纳米管阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相中水其静态接触角大于150°，实现了在复杂环境中由超亲水向超疏水可逆转变的功能，如图5所示。
[0051 ] 本实施例中，WO3纳米管阵列可实现至少4次可逆转变。
[0052]实施例4
一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的ZnO纳米棒阵列具体实施方案如下:
一、ZnO纳米棒阵列的制备:分别取等体积的40mM/L六亚甲基四胺和销酸锌，1:1的混合后控制温度65°C，采用电化学沉积法在-0.7V的恒电位条件下沉积800s，得到直立整齐ZnO纳米棒阵列。
[0053]二、将制备的ZnO纳米阵列在350°C进行热处理lh，实现了正己烷油相下水的静态接触角大于150°，具有超疏水性能。
[0054]本步骤中，除正己烷外，经热处理的ZnO纳米棒阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相下水的静态接触角均大于150°，实现在不同油相复杂环境下也具有超疏水性能。
[0055]三、将步骤二热处理后的ZnO纳米棒阵列，经去离子水冲洗干净，吹干，在紫外光照射下2h，在正己烷油相下水的静态接触角小于10°，具有超亲水性能，实现了由超疏水向超亲水转变的功能。
[0056]本步骤中，除正己烷外，经紫外光照射的ZnO纳米棒阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相中水其静态接触角小于10°，实现了在不同油相复杂环境下由超疏水向超亲水转变的功能。
[0057]四、将步骤三紫外光照射后的ZnO纳米棒阵列，同样经去离子水冲洗干净，吹干，在温度为130°C，加热2h，可实现正己烷油相下水的静态接触角又回复到150°以上，又具有超疏水性能，实现了由超亲水向超疏水可逆转变的功能。
[0058]本步骤中，除正己烷外，经加热后ZnO纳米棒阵列在甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油和正庚烷等油相中水其静态接触角大于150°，实现了在复杂环境中由超亲水向超疏水可逆转变的功能。
[0059]本实施例中，ZnO纳米棒阵列可实现至少4次可逆转变。
【主权项】
1.一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列，其特征在于所述纳米金属氧化物阵列在120~350°c进行热处理I?4h后，在油相下静态接触角大于150°，具有超疏水性能;在紫外光照射下I?2h后，在油相下水的静态接触角小于10°，具有超亲水性能，实现由超疏水向超亲水转变;在温度为100?150°C条件下加热回复1.5?3h后，在油相下水的静态接触角回复到150°以上，具有超疏水性能，实现由超亲水向超疏水可逆转变。2.根据权利要求1所述的具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列，其特征在于所述纳米金属氧化物阵列为T12纳米管阵列、WO3纳米管阵列或ZnO纳米棒阵列。3.根据权利要求1所述的具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列，其特征在于所述油相为正己烷、甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油或正庚烷。4.根据权利要求1所述的具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列，其特征在于所述可逆转变的次数至少为4次。5.—种权利要求1所述的具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤: 一、将纳米金属氧化物阵列进行热处理，使其在油相下具有超疏水性能； 二、将步骤一热处理后的纳米金属氧化物阵列，经去离子水冲洗干净，吹干，在紫外光照射下，使其在油相下具有超亲水性能，实现由超疏水向超亲水转变的功能； 三、将步骤二紫外光照射后的纳米金属氧化物阵列，同样经去离子水冲洗干净，吹干，加热回复，使其在油相下具有超疏水性能，实现由超亲水向超疏水可逆转变的功能。6.根据权利要求5所述的具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列的制备方法，其特征在于所述纳米金属氧化物阵列为T12纳米管阵列、WO3纳米管阵列或ZnO纳米棒阵列。7.根据权利要求6所述的具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列的制备方法，其特征在于所述T12纳米管阵列和WO3纳米管阵列采用阳极氧化法制备，ZnO纳米棒阵列采用电化学沉积法制备。8.根据权利要求5所述的具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列的制备方法，其特征在于所述油相为正己烷、甲苯、苯、石油醚、环己烷、柴油或正庚烷。9.根据权利要求5所述的具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列的制备方法，其特征在于所述制备方法还包括如下步骤: 五、重复步骤三和四，进行多次可逆转变。10.根据权利要求9所述的具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列的制备方法，其特征在于所述多次可逆转变的次数至少为4次。
【文档编号】C25D11/26GK105887158SQ201610351073
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】成中军, 康红军, 刘宇艳, 吴松全
【申请人】哈尔滨工业大学