一种镍合金cmma镀层及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种镍合金CMMA镀层及其制备方法。该镍合金CMMA镀层为多层结构，层数在50～1000；镀层结构中含有纳米颗粒相和非晶镶嵌纳米晶复合结构相。其制备方法在电沉积时通过周期性改变电流密度以控制电解液在阴极的液相传质过程，从而获得组成与结构周期性变化的镍合金CMMA镀层。本发明的镍合金CMMA镀层可进行性能设计和微结构调控，与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性优异，可广泛应用于海工机械、水工金属结构、机械零部件的表面防护处理。
【专利说明】
一种镍合金CMMA镀层及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于金属防护技术领域，具体涉及一种镍合金CMMA镀层及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]Ni基W、Mo、B合金以其良好的硬度、耐蚀耐磨性、机械强度在航空航天、电子器件、汽车轮毂、海工机械防护领域得到广泛应用。近年来，在合金中复合纳米陶瓷颗粒相制备纳米复合金属陶瓷镀层已成为近年来的研究热点，如在Ni基合金中加入Ti02、a-Al203、Si02、SiC、TiN等，不仅可提高合金硬度、耐磨性，同时可增强其耐蚀性。但由于在电化学沉积制备过程中阴极析氢及残余应力会导致镀层存在毛细孔、贯穿孔或微裂纹缺陷，这些缺陷难以有效控制，从根本上限制了其防护性能的提高，已成为海工防护领域亟待解决的难题。
[0004]微观结构调控和性能设计作为进一步提高镀层海洋防护性能的主要途径，已取成为海工材料领域的重要发展趋势。近年来研究表明，CMMA合金(Compos it 1n modulatedmultilayer alloy)具有比相同组分厚度的合金更优越的性能，其耐蚀性能可达相同厚度单层合金(Mono layer ,Monolithic alloy)的45倍，具有巨大的性能优势。CMMA多层多界面结构使每层的缺陷在相邻界面处终止，没有贯穿孔形成，延缓了腐蚀介质到达基材的时间，由于表面微缺陷、填充的腐蚀介质(电解液)与邻近层界面形成双电层电容，进程受电荷传递步骤控制，使腐蚀倾向于一层层逐步进行，具有更好的保护效果。现有技术CN101462819、CN101445946、CN102747389A等研究了镍基合金，其性能已有所提高，但由于影响镀层耐蚀性的关键因素-贯穿孔的形成没有得到根本的抑制，其性能没有跨越式提升。针对复杂恶劣的海洋环境，通过性能设计和微结构调控，解决贯穿孔问题，开发先进高性能海洋长效防护镀层技术对推进海洋开发战略的具有重要作用。
[0005]
【发明内容】
[0006]解决的技术问题:本发明克服了现有技术中镍基合金镀层由于贯穿孔形成导致的耐蚀性低的技术问题，提供了一种镍合金CMMA镀层及其制备方法。
[0007]技术方案:一种镍合金CMMA镀层，该镀层为多层结构，层数在50?1000;镀层结构中含有纳米颗粒相和非晶镶嵌纳米晶复合结构相。
[0008]进一步地，所述镍合金为N1-W、N1-B或N1-Zn合金中的一种。
[0009]所述镍合金CMMA镀层的制备方法，在电沉积时通过周期性改变电流密度以控制电解液在阴极的液相传质过程，从而获得组成与结构周期性变化的镍合金CMMA镀层。
[0010]进一步地，所述周期性电流密度具体为:电流在i2间循环变化，电流密度的低值ii为0.10?2.00A/dm2，电流密度的高值i2为2.50?IΟΑ/dm2，每个沉积周期T为0.2?1s，总周期数N为50?1000。
[0011]进一步地，所述电解液以质量浓度计包括:镍盐150?350g/L，第二主盐I?6 g/L，纳米粒子0.01?20g/L，缓冲剂20?50g/L，分散剂O?lg/L，润湿剂O?lg/L，助剂0.1?2g/L，溶剂为水。
[0012]进一步地，所述的镍盐选自硫酸镍、氯化镍或碱式碳酸镍中的至少一种，且必须含有硫酸镍。
[0013]进一步地，所述第二主盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、三甲胺硼烷、氢硼酸钠、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种。
[0014]进一步地，所述纳米粒子为!102、€[41203、3丨02、3丨(:或1^~中的一种，粒径为0.005?2μπι0
[0015]进一步地，所述的缓冲剂为硼酸。
[0016]进一步地，所述分散剂为柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钠、酒石酸、硼酸、硼酸钠或氨基磺酸中的一种。
[0017]进一步地，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠盐(DR0)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)、壬基酚聚氧乙烯醚(ΝΡ-10)或辛基酚聚氧乙烯醚(0Ρ-10)中的一种。
[0018]进一步地，所述助剂可以为糖精、光亮剂、平整剂。
[0019]进一步地，所述的电解液的pH值为3?9。
[0020]进一步地，电沉积时电解液的温度为35?75°C。
[0021]有益效果:
1、本发明公开的一种镍合金CMMA镀层CMMA结构设计与性能调控方法，制备的Ni基合金具有CMMA多层结构(50-1000层)，相比传统的多层结构(一般小于五层)，大大抑制了镀层贯穿孔的形成，耐蚀性显著提高。同时由于纳米陶瓷颗粒的加入，镀层的耐磨性、硬度也得到了显著改善，提高了其在海洋复杂多因素耦合环境下的防护寿命。
[0022]2、本发明提供的Ni基合金CMMA防护层的制备方法可以根据实际需要，对镀层的层数，层结构，层厚度，层组成，及纳米陶瓷颗粒相、纳米晶相的含量分布进行设计，提高了镀层微结构调控的可操作性，对今后先进镀层的性能设计研究具有借鉴价值。
[0023]
【附图说明】
[0024]图1为实施例1中电流密度随时间直线变化的示意图；
图2为实施例2中电流密度随时间非线性变化的示意图；
图3为实施例1的N1-B/SiC1.0A.0/soo镀层的结构示意图。
[0025]
【具体实施方式】
[0026]以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0027]本发明的镍合金CMMA镀层，为CMMA多层结构，层数在50?1000;镀层结构具有多相多尺度特征:包括纳米尺度的纳米颗粒相、纳米晶相和微米尺度的非晶相，微米尺度的非晶镶嵌纳米晶复合结构相，同时还有微米尺度的层状结构。
[0028]CMMA合金(Composit1n modulated multilayer alloy)具有比相同组分厚度的合金更优越的性能，其耐蚀性能可达相同厚度单层合金(Monolayer，Monolithic alloy)的45倍，具有巨大的性能优势。本发明中，镍合金CMMA镀层的CMMA多层多界面结构使每层的缺陷在相邻界面处终止，没有贯穿孔形成，延缓了腐蚀介质到达基材的时间。由于表面微缺陷、填充的腐蚀介质(电解液)与邻近层界面形成双电层电容，进程受电荷传递步骤控制，使腐蚀倾向于一层层逐步进行，具有更好的保护效果。
[0029]该镍合金CMMA镀层采用电沉积方法制备，阳极为石墨、镍板或DSA，阴极为工件，通过周期性电流密度控制改变电解液在阴极的液相传质过程，从而获得组成与结构周期性变化的镍合金CMMA镀层。采用计算机或自动控制单元自动控制阴极电流密度在i2间循环变化，电流密度的低值ii为0.10?2.00A/dm2，电流密度的高值土取值范围为2.50?10.00A/dm2，每个沉积周期T为0.2?1s，电沉积时间以电流密度周期计总周期数N为50?1000，因此获得镀层的总层数与沉积周期数也为50?1000。
[0030]本发明中电流密度在i2间连续变化，可以是线性变化，也可以是非线性变化，图1表示阴极电流在土_ i2间连续的非线性变化，同理，i1-12间的连续变化可以是直线，但不能中断，电流的中断对CMMA微结构的调控会产生一定的不利影响。
[0031]本发明以含有镍盐、第二主盐、纳米粒子、缓冲剂、分散剂、润湿剂和助剂的混合液作电解液，通过控制设计并控制循环阴极电流密度(cycle cathode current censities，记为CCXD ’ s )，使CCXD ’ s在ir 12间连续变化循环，每个电流循环周期记为T，时间为0.2?1s,电沉积50?1000周期数(记为N)，获得具有CMMA(composit1n modulated multilayeralloy，记为CMMA)结构的镀层，记为N1-B/SiC ι/2/η，其中1、2分别代表CCCD’s的低和高电流密度值，沉积电流在1、2之间周期改变以得到不同组成的层，η代表镀层的总层数。CMMA多层多界面结构使每层的缺陷在相邻界面处终止，没有贯穿孔形成，延缓了腐蚀介质到达基材的时间。由于表面微缺陷、填充的腐蚀介质(电解液)与邻近层界面形成双电层电容，进程受电荷传递步骤控制，使腐蚀倾向于一层层逐步进行，具有更好的保护效果。
[0032]
实施例1
取硫酸镍250g、三甲胺硼烷2g、硼酸60g、1μπι粒径的SiC 4g、糖精Ig和十二烷基硫酸钠0.0lg，用去离子水配制成I升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其pH值为3.5，采用水浴锅控制温度为45°C，机械搅拌I小时，超声波分散30分钟。
[0033]设置如1厶/(11112，允=4厶/(1111:^=28，炉500，以石墨为阳极，0235钢为阴极，电流密度在i1、i2间连续直线变化，如图1所示，沉积获得N1-B/SiC1.0/4.0/soO，其中下标1.0代表Y1=IA/dm2，下标4.0代表i2=4A/dm2，下标500代表镀层总层数为500。
[0034]经过上述方法获得的N1-B/SiC1.ολ.ολοο镀层，镀层总层数为500，总厚度约66 μπι，微观结构显示镀层含有纳米晶相，SiC纳米相分布均匀，无贯穿孔。镀层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。如图3所示，所得涂层为CMMA多层结构，具有CMMA多层多界面多尺度特征。
[0035]
实施例2 取硫酸镍150g、氯化镍120g、三甲胺硼烷6g、硼酸30、1μπι粒径的SiC 5g、糖精2g、AES 0.4g，用去离子水配制成I升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其pH值为4.0，采用水浴锅控制温度为60°C，机械搅拌I小时，超声波分散15分钟。
[0036]设置i1=l.0A/dm2，i2=5A/dm2，T=4s，N=250，以镍板为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在Λ、i2间连续非线性变化，如图2所示，沉积获得N1-B/SiCiQ/5.Q/25Q，其中下标1.0代表Λ=1.0A/dm2，下标5.0代表i2=5.0A/dm2，下标250代表镀层的总层数为250。
[0037]经过上述方法获得的N1-B/Si&.0/s.0/:^镀层，镀层总层数为250，总厚度约95μπι，微观结构显示镀层含有纳米晶相，SiC纳米相分布均匀，无贯穿孔。镀层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
[0038]
实施例3
取硫酸镍150g、氯化镍50g、妈酸钠120g、氨基磺酸12g、Ιμπι粒径的Ti02 15g、氯化铵65g、AES 0.4g，用去离子水配制成I升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其pH值为7.0，采用水浴锅控制温度为70°C，机械搅拌I小时，超声波分散15分钟。
[0039]设置i1=l.0A/dm2，i2=5A/dm2，T=4s，N=250，以镍板为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在i1、i2间连续直线变化，沉积获得N1-W/ T121.0/5.0/250，其中下标I.0代表Λ=1.0A/dm2，下标5.0代表i2=5.0A/dm2，下标250代表镀层的总层数为250。
[0040]经过上述方法获得的N1-W/ T121.Q/5.Q/25Q镀层，镀层总层数为250，总厚度约94 μm，微观结构显示镀层含有纳米晶相，T12纳米相分布均匀，无贯穿孔。镀层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
[0041]
实施例4
取硫酸镍350g、钨酸钠100g、硼酸20g、2 μπι粒径的Q-Al2O3 2g、氯化铵70g、DR0lg，用去离子水配制成I升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其pH值为7.0，采用水浴锅控制温度为75°C，机械搅拌I小时，超声波分散30分钟。
[0042]设置i1=1.0A/dm2，i2=2A/dm2，T=2 s，Ν=800，以石墨为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在i1、i2间连续直线变化，沉积获得N1-W/Al2031.Q/2._x)，其中下标1.0代表iel.0A/dm2，下标2.0代表i2=2.0A/dm2，下标800代表镀层的总层数为800。
[0043]经过上述方法获得的N1-W/Al2031.Q/2.Q/8()()镀层，镀层总层数为800，总厚度约112μm，微观结构显示镀层含有纳米晶相，Al2O3纳米相分布均匀，无贯穿孔。镀层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
[0044]
实施例5
取硫酸镍300g、磷酸锌100g、三甲胺硼烷4g、硼酸35g、lym粒径的TiN 9g、糖精lg、JFC 0.3g，用去离子水配制成I升的电解液，采用氢氧化钠溶液调整其pH值为3.8，采用水浴锅控制温度为40°C，机械搅拌6小时，超声波分散25分钟。
[0045]设置i1=2.0A/dm2，i2=8A/dm2，T=2s，N=100，以镍板为阳极，Q235钢为阴极，电流密度在i1、i2间连续直线变化，沉积获得N1-B/TiN 2.0/8.0/100，其中下标2.0代表Λ=2.0 A/dm2,下标8.0代表i2=8A/dm2，下标100代表镀层的总层数为100。
[0046]经过上述方法获得的N1-Zn/TiN m/s.0aoo镀层，镀层总层数为100，总厚度约153μm，微观结构显示镀层含有纳米晶相，TiN纳米相分布均匀，无贯穿孔。镀层与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性显著改善。
【主权项】
1.一种镍合金CMMA镀层，其特征在于:该镀层为多层结构，层数在50?1000;镀层结构中含有纳米颗粒相和非晶镶嵌纳米晶复合结构相。2.根据权利要求1所述的镍合金CMMA镀层，其特征在于:所述镍合金为N1-W、N1-B或N1-Zn合金中的一种。3.权利要求1所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于:在电沉积时通过周期性改变电流密度以控制电解液在阴极的液相传质过程，从而获得组成与结构周期性变化的镍合金CMMA镀层。4.根据权利要求3所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于:所述周期性电流密度具体为:电流在ii_ 12间循环变化，电流密度的低值ii为0.1O?2.ΟΟΑ/dm2，电流密度的高值i2为2.50?I OA/dm2，每个沉积周期T为0.2?1 s，总周期数N为50?1000。5.根据权利要求3所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于:所述电解液以质量浓度计包括:镍盐150?350g/L，第二主盐I?6 g/L，纳米粒子0.01?20g/L，缓冲剂20?50g/L，分散剂O?lg/L，润湿剂O?lg/L，助剂0.1?28/1，溶剂为水。6.根据权利要求5所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于:所述的镍盐选自硫酸镍、氯化镍或碱式碳酸镍中的至少一种，且必须含有硫酸镍。7.根据权利要求5所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于:所述第二主盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、三甲胺硼烷、氢硼酸钠、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种。8.根据权利要求5所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于:所述纳米粒子为1102、<1-厶1203、3102、3扣或11~中的一种，粒径为0.005?24111。9.根据权利要求5所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于:所述缓冲剂为硼酸;所述分散剂为柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钠、酒石酸、硼酸、硼酸钠或氨基磺酸中的一种；所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。10.根据权利要求3所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于:电沉积时电解液的温度为35?75 °C。
【文档编号】C25D5/18GK105908228SQ201610389397
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】李保松, 张薇薇, 张文, 环宇星
【申请人】河海大学