电子元件用镀Sn材料的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种作为连接器、端子等的导电性弹簧材料防止Sn粉的产生，并且具有良好的表面光泽的镀Sn材料，该镀Sn材料在铜或铜合金条的基体材料上具有实施了回流焊处理的Sn镀层，其特征在于，回流焊Sn镀层由上侧的Sn层和下侧的Cu-Sn合金层构成，在镀Sn材料的最表面，每35mm2存在1个以上放射状的Sn凝固组织，镀Sn材料的最表面的轧制直角方向的表面粗糙度Ra为0.05μm以下。
【专利说明】
电子元件用镀Sn材料
技术领域
[0001] 本发明涉及适合用作电子元件，特别是连接器、端子等的导电性弹簧材料的镀Sn 材料。
【背景技术】
[0002] 作为连接器、端子等的导电性弹簧材料，使用实施了 Sn镀敷的铜或铜合金条（以 下，称为"镀Sn材料"）。一般地，镀Sn材料通过以下工序制造:在连续镀敷作业线进行脱脂以 及酸洗后，通过电镀法形成Cu基底镀层，接着通过电镀法形成Sn层，最后实施回流焊处理， 使Sn层熔融。
[0003] 在对上述镀Sn材料进行冲压加工来制造连接器等时，通过压板按压镀Sn材料，但 由于压板与镀Sn材料表面接触，产生了从镀Sn材料的Sn镀层产生Sn粉并混入冲压机的问 题。
[0004] 此外，一般地，在连接器等的组装作业线，设置有用于检测表面缺陷的检测器，通 过向端子表面照射光并对其反射光进行检测来检测出缺陷。因此，为了高精度地检测缺陷， 要求端子的表面光泽高，也就是说要求导电性弹簧材料的表面光泽高。
[0005] 随着近年来的连接器的小型化，对于镀Sn材料，强烈要求抑制上述Sn粉的产生以 及良好的表面光泽强。
[0006] 对于上述Sn粉的问题，在专利文献1中公开了以下方法:在对铜合金条进行基底镀 敷、Sn镀敷后，控制回流焊处理的风机的频率，由此，使Cu-Sn合金层露出到镀Sn材料的最表 面，使该露出的Cu-Sn合金层面积比为0.5~4%，使每0.033mm 2的个数为100~900个。
[0007] 在专利文献2中公开了以下方法:在铜合金条进行基底镀敷、Sn镀敷后，在通过回 流焊炉进行加热，风冷后，通过水冷，使回流焊后的Sn层中以50~1000个/μπι 2的个数密度存 在晶粒直径为10~1 〇〇nm的Cu-Sn合金颗粒。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利第5389097号公报 [0011] 专利文献2:日本专利第5587935号公报 [0012]发明所要解决的课题
[0013]上述镀Sn材料在抑制Sn粉的产生上有效，但却不足以满足伴随近年来的连接器的 小型化的抑制Sn粉产生的要求。并且，为了高精度地进行表面检查，还要求提高表面光泽。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于进一步改良以抑制Sn粉产生，同时得到良好的表面光泽。据本 发明的发明人所知，以往，并未发现抑制Sn粉产生并且能得到良好的表面光泽的发明。
[0015] 本发明是鉴于上述课题完成的，其目的在于提供一种作为连接器、端子等的导电 性弹簧材料，防止Sn粉的产生并具有良好的表面光泽的镀Sn材料。
[0016] 用于解决课题的方案
[0017] 本发明人锐意研究的结果，发现为了抑制Sn粉的产生，提高镀Sn材料的表面平滑 性是行之有效的。在冲压加工时，通过压板保持镀Sn材料时Sn层受到刮擦，由此产生Sn粉。 压板以一定的负荷按压镀Sn材料，但当镀Sn材料的表面粗糙度大时，如图1所示，由于与压 板接触的面积变小，压板和镀Sn材料的接触部的单位面积上的负荷变大，压板相对于镀Sn 材料的咬入量变大。其结果是，镀Sn材料被刮擦的量变多，Sn粉的产生量也变多。
[0018] 相反，当镀Sn材料的表面粗糙度小时，如图2所示，由于与压板接触的面积变大，压 板和镀Sn材料的接触部的单位面积上的负荷变小，压板相对于镀Sn材料的咬入量变小。其 结果是，镀Sn材料被刮擦的量变少，Sn粉的产生量也变少。而且，当镀Sn材料的表面粗糙度 变小时，表面光泽提高。
[0019] 为了减小镀Sn材料的表面粗糙度，需要通过回流焊处理，对实施了Sn镀敷的铜合 金条进行加热后，喷雾出冷却水至镀Sn材料的表面（以下，称为"雾状水冷"），接着投入镀Sn 材料。
[0020] 一般地，通过回流焊处理加热后的镀敷材料的冷却方法是在加热后投入水槽，或 者数秒风冷后，投入水槽的方法。该情况下，由于通过回流焊加热而熔融的Sn在投入水槽后 马上凝固，因此，如图3所示，此Sn的凝固组织的形态呈柱状。因此，其剖面形状如图1，表面 粗糙度变大。
[0021 ]另一方面，当在将通过回流焊处理加热后的镀敷材料投入水槽之前进行雾状水冷 时，由于喷雾出的水粒子附着于表面而冷却，因此，如图4所示，此Sn的凝固组织的形态呈放 射状。因此，其剖面形状如图2，表面粗糙度变小。
[0022]像这样，对通过回流焊处理加热后的镀敷材料进行雾状水冷后，进行投入水槽的 冷却，使Sn的凝固组织形态呈放射状，减小表面粗糙度，由此，能抑制Sn粉的产生，并能得到 良好的表面光泽。
[0023] 即，本发明包括：
[0024] (1) 一种镀Sn材料，其特征在于，在铜或铜合金条的基体材料上具有实施了回流焊 处理的Sn镀层，回流焊Sn镀层由上侧的Sn层和下侧的Cu-Sn合金层构成，在镀Sn材料的最表 面，每35mm2存在1个以上放射状的Sn凝固组织，镀Sn材料的最表面的乳制直角方向的表面 粗糙度Ra为0.05μηι以下。
[0025] (2)根据（1)所述的镀Sn材料，其特征在于，露出到最表面的Cu-Sn合金层的面积比 为40 %以下，从表面观察时的所述露出的Cu-Sn合金层的晶粒直径为3μπι以下。
[0026] (3)根据（1)或（2)所述的镀Sn材料，铜或铜合金条的基体材料上通过Cu基底镀层、 或Ni基底镀层、或将Ni以及Cu按照该顺序层叠而成的Ni/Cu双层基底镀层覆盖，在该基底镀 层上具有回流焊Sn镀层。
[0027] (4) -种镀Sn材料的制造方法，其特征在于，在铜或铜合金条的基体材料上，在形 成Sn镀层或按顺序形成Cu、Sn镀层后，通过回流焊处理，在基体材料上隔着Cu-Sn合金层形 成Sn层，使所述Cu镀层的厚度为0~0.5μηι，所述Sn镀层的厚度为0.5~1.5μηι，在所述回流焊 处理中，以温度300~600°C加热1~30秒后，喷雾出20~90°C的冷却水，接着投入至20~90 °(：的水槽。
[0028] (5)-种镀Sn材料的制造方法，其特征在于，在铜或铜合金条的基体材料上按顺序 形成Ni、Cu、Sn镀层后，通过回流焊处理，在基体材料上覆盖Ni基底镀层或Ni/Cu双层基底镀 层，隔着Cu-Sn合金层形成Sn层，使所述Ni镀层为0.05~3μηι，所述Cu镀层的厚度为0.05~ 0 · 5μπι，所述Sn镀层的厚度为0 · 5~1 · 5μπι，在所述回流焊处理中，以温度300~600°C加热1~ 30秒后，喷雾出20~90 °C的冷却水，接着投入至20~90 °C的水槽。
[0029] (6)-种电子元件，其具备（1)~(3)中任一项所述的镀Sn材料。
[0030] 发明效果
[0031] 通过本发明的镀Sn材料，特别是对于用于汽车以及电子元件等的端子，能使接合 时的插入力低，高精度地实施端子组装时的表面检查。
【附图说明】
[0032] 图1是镀Sn材料的最表面的表面粗糙度大的情况下的剖面示意图。
[0033] 图2是镀Sn材料的最表面的表面粗糙度小的情况下的剖面示意图。
[0034]图3是在通过回流焊处理加热后投入水槽的情况下的镀Sn材料的刻蚀后的最表面 组织照片。
[0035] 图4是在通过回流焊处理加热后实施雾状水冷，接着投入水槽的情况下的镀Sn材 料的刻蚀后的最表面组织照片。
[0036] 图5是镜面反射率测定方法的说明图。
【具体实施方式】
[0037] 以下，对于本发明的镀Sn材料的一实施方式进行说明。需要说明的是，本发明中， 所谓％表示质量％，除非另有说明。
[0038] (1)基体材料的组成
[0039]作为构成镀Sn材料的基体材料的铜条，能使用纯度99.9%以上的韧铜、无氧铜，此 外，作为铜合金条，能根据所要求的强度、导电性，使用公知的铜合金。作为公知的铜合金， 例如可以举出Cu-Sn-P系合金、Cu-Zn系合金、Cu-Ti系合金、Cu-Ni-Si系合金、Cu-Sn-Zn系合 金、Cu-Zr系合金等。
[0040] (2)放射状的Sn凝固组织
[0041]通过如前述地进行雾状水冷，熔融的Sn凝固为放射状。如果每35mm2存在1个以上 该放射状的Sn凝固组织，则表面粗糙度Ra为0.05μπι以下。放射状的Sn凝固组织的个数在本 发明的效果得到发挥的范围内并不特别限制，但在制造上难以超过10个。
[0042] (3)表面粗糙度
[0043]在回流焊处理后的镀Sn材料的最表面，乳制直角方向的表面粗糙度Ra为0.05μπι以 下。优选Ra为0.03μηι以下，更优选Ra为0.02μηι以下。当该乳制直角方向的表面粗糙度Ra过大 时，不能抑制Sn粉的产生，也不能得到良好的表面光泽。表面粗糙度的下限在本发明的效果 得到发挥的范围内并不特别限制，但在制造上Ra难以小于0.00 Ιμπι。
[0044] (4)Cu_Sn 系合金层
[0045]当在所述Sn镀敷后实施回流焊处理时，基体材料和/或Cu基底镀层的Cu扩散至Sn 镀层，在Sn镀层的下侧形成有Cu-Sn合金层。通常具有Cu6Sn5和/或CmSn的组成，但也可以含 有上述基底镀敷的成分、以铜合金为基体材料时的添加元素。
[0046]与Sn层相比较，Cu-Sn合金层是硬质的，因此，能通过使其露出到镀Sn材料的最表 面而进一步抑制Sn粉的产生。但是，露出到镀Sn材料的最表面的Cu-Sn合金层的面积比为 40%以下。优选为35%以下，更优选为30%以下。当面积比过大时，Sn镀层的表面粗糙度Ra 过大，不能得到良好的表面光泽。
[0047] 而且，露出到最表面的Cu-Sn合金层的晶粒直径为3μηι以下。优选为2· 5μηι以下，更 优选为2μπι以下。当晶粒直径过大时，Sn镀层的乳制直角方向的表面粗糙度Ra过大，不能得 到良好的表面光泽。晶粒直径的下限在本发明的效果得到发挥的范围内并不特别的限制， 但制造上难以小于〇· lym。
[0048] (5)制造方法
[0049] 本发明的实施方式的镀Sn材料能通过以下工序制造:在连续镀敷作业线中，在对 作为基体材料的铜或铜合金条的表面进行脱脂以及酸洗后，通过电镀法形成基底镀层，接 着通过公知的电镀法形成Sn层，最后实施回流焊处理，使Sn层熔融。也可以省略基底镀层。
[0050] 虽然可以不进行Cu基底镀敷，但是在进行Cu基底镀敷的情况下，其厚度为0.5μπι以 下。优选为〇.4μηι以下，更优选为0.35μηι以下。当厚度过大时，露出的Cu-Sn合金层的晶粒直 径过大，Sn镀层的乳制直角方向的表面粗糙度Ra过大，不能得到良好的表面光泽。
[0051] 为了提高耐热性，也可以在Cu基底镀敷之前进行Ni基底镀敷。该情况下，Ni基底镀 敷的厚度并不特别限制，但是当厚度低于〇.〇5μπι时Ni基底镀敷的效果无法得到发挥，当超 过3μπι时，不仅经济性差，也导致弯曲加工性的劣化。因此Ni基底镀敷的厚度优选为0.05~3 Mi。此外，Ni基底镀敷后的Cu基底镀敷的厚度并不特别限制，但是当厚度低于0.05μπι或超过 0.5μπι时，Ni基底镀敷后的Cu基底镀敷的效果得不到发挥。因此Ni基底镀敷后的Cu基底镀敷 的厚度优选为〇. 05~0.5μπι。
[0052] Sn镀敷的厚度为0.5~1.5μπι。优选为0.6~1.2μπι，更优选为0.7~1. Ιμπι，当Sn镀敷 的厚度过小时，回流焊处理后的Sn层的厚度过小，结果，Sn镀层的乳制直角方向的表面粗糙 度Ra过大，以及Cu-Sn合金层的面积比过大，不能得到良好的表面光泽。Sn镀敷厚度的上限 在本发明的效果得到发挥的范围内并不特别限制，但是由于当Sn镀敷厚度厚时经济性差， 因此上限为1.5μηι。
[0053] 回流焊处理通过以下的方法进行:将镀Sn材料以炉内温度300~600 °C加热1~30 秒后，喷雾出20~90 °C的冷却水至镀Sn材料的表面，接着将镀Sn材料投入至20~90 °C的水 槽。
[0054]当加热温度小于300 °C和/或加热时间小于1秒时，存在Sn的熔融不充分的可能性， 制造不稳定。相反，当加热温度超过600°C和/或加热时间超过30秒时，露出到最表面的Cu-Sn合金层的面积比超过40%，其晶粒直径超过3μπι，乳制直角方向的表面粗糙度Ra超过0.05 μπι，不能得到良好的表面光泽。
[0055]如前所述，通过在加热后喷雾出冷却水，能得到放射状的Sn凝固组织。而且，喷雾 出的水粒子附着于加热后的镀敷材料的表面，此部分骤冷，抑制Cu-Sn合金层的生长。另一 方面，水粒子未附着的部分没有骤冷，Cu-Sn合金层的生长不受抑制。因此，能在加热后的镀 敷表面产生局部的冷却速度差，也具有使露出到镀敷材料的表面的Cu-Sn合金层的晶粒直 径细微化的效果。
[0056] 实施例
[0057] 以下表示实施例，但意图并不在于通过以下的实施例来限定本发明。
[0058] 以韧铜为原料，铸造出以表1所示的比例（质量％ )添加了各元素的铸块，在900°C 以上进行热乳至厚度l〇mm，并在面铣掉表面的氧化皮之后，反复进行冷乳和热处理，制成厚 度0.2mm的板(基体材料）。
[0059] [表1]
[0060] 表 1
[0061] L〇〇62」表不禾添加。
[0063]接着，对该基体材料的表面进行脱脂以及酸洗后，通过电镀法按照Ni镀层、Cu镀层 的顺序形成基底镀层，根据情况省略Ni基底镀敷以及Cu基底镀敷，接着通过电镀法形成Sn 镀层。在实施Ni基底镀敷的情况下，通过硫酸浴(液体温度约50°C，电流密度5A/dm2)进行电 镀，使Ni基底镀敷的厚度为0.3um。在实施Cu基底镀敷的情况下，通过硫酸浴(液体温度约25 °C，电流密度30A/dm 2)进行电镀。Sn镀敷是通过苯酚磺酸浴（液体温度约35°C，电流密度 12A/dm2)进行电镀。Cu基底镀层以及Sn镀层的各镀层厚度通过调整电沉积时间来进行调 整。
[0064]接着，在加热至300~650°C的炉中加热1~30秒后，将70°C的冷却水以雾状进行喷 洒后，投入到70°C的水槽。对于一部分实施例，加热后，不进行雾状的水冷便投入到70°C的 水槽。
[0065]对如此得到的各镀Sn材料进行各项特性的评价。
[0066] (l)Sn镀层厚度
[0067]使用CT-1型电解式膜厚计(株式会社电测制造），测定Sn镀层的厚度。
[0068] (2)最表面的Sn凝固组织
[0069]将镀Sn材料浸渍于65%苯酚磺酸水溶液5分钟，使Sn凝固组织出现后，使用显微镜 (Keyence社(株)制VW-6000)观察35mm2的范围，如图4,测定Sn凝固组织的个数。
[0070] (3)表面粗糙度
[0071] 使用共聚焦显微镜(Lasertec(株)社制造的HD100)，按照JIS B 0601标准测定镀 Sn材料的乳制直角方向的表面粗糙度Ra以及RSm。
[0072] (4)露出到表面的Cu-Sn合金层的面积比
[0073] 使用FE-SEM(日本FEI (株）制造的XL30SFEG)，以750倍的倍率观察0.017mm2的视野 的反射电子像。由于露出到表面的Cu-Sn合金层与Sn层相比，呈较暗的图像，因此将该图像 二值化，通过求出Cu-Sn合金层的面积来算出面积比。二值化是在高度范围（height range) 255中设定为170来进行的。
[0074] (5)露出到最表面的Cu-Sn合金层的晶粒直径
[0075] 使用FE-SEM(日本FEI(株）制造的XL30SFEG)，以2000倍的倍率观察露出的Cu-Sn合 金层的反射电子像。此后，随机选择10个Cu-Sn合金层，分别求出包含各Cu-Sn合金层的最大 圆的直径，将10个最大圆的直径平均值作为Cu-Sn合金层的晶粒直径。
[0076] (6)表面光泽
[0077]使用数字式变角度光泽度仪（日本电测工业(株）制造的VG-1D)，测定镀Sn材料的 镜面反射率。如图5所示，从投光部以30°的入射角射入光，利用受光部检测以30°的角度在 镀Sn材料反射的光，由此，测定镀Sn材料的镜面反射率。由于从投光部直接受光时的镜面反 射率是1 〇〇 %，所以该值越高，镀Sn材料的表面光泽越好。
[0078] (7)Sn粉
[0079] 将试料置于摩擦试验装置(斯加试验机株式会社制造，斯加磨耗试验机)上，将毛 毡放在试料表面，在毛毡上负载30g的重量的状态下，使毛毡以lcm的振幅在试料表面往复 运动(扫掠距离1 〇mm，扫掠速度13mm/s，往复次数30次）。
[0080] 此后，观察试料侧的毛毡表面，目测评价Sn粉的附着程度。评价标准如下。若评价 是Λ，则几乎不产生Sn粉，在实际使用上不存在问题，若是〇，则更优选。
[0081 ] 〇：未见Sn粉附着于毛毡。
[0082] Λ:可见Sn粉稀疏附着于毛毡。
[0083] X:可见Sn粉繁密附着于毛毡。
[0084] 实施例如表2以及表3所示。
[0085] [表2]
[0086] 表 2
[0087]
[0088] "」'表示未实施镀敷。
[0089] [表 3]
[0090] 表 3
[0091]
[0092] 发明例1~39中，镀Sn材料的最表面的乳制直角方向的表面粗糙度Ra均为0.05μπι 以下，每35mm2具有1个以上放射状的Sn凝固组织，露出到最表面的Cu-Sn合金层的面积比为 40%以下，Cu-Sn合金层露出到最表面的情况下，其晶粒直径为3μηι以下。这些镀Sn材料的镜 面反射率为70%以上，能得到良好的表面光泽，抑制了Sn粉的产生。
[0093]比较例1是镀敷时的Sn镀敷厚度为小于0.5μπι的例子。回流焊后的Sn层厚度小于 0·2μπι，露出到最表面的Cu-Sn合金层的面积比超过40%，乳制直角方向的Ra超过0·05μπι，镜 面反射率小于70 %。
[0094]比较例2是镀敷时的Cu基底镀敷厚度超过0.5μπι的例子。露出到最表面的Cu-Sn合 金层的晶粒直径超过3μπι，乳制直角方向的Ra超过0 · 05μπι，镜面反射率小于70%。
[0095]比较例3是回流焊处理的炉温超过600°C的例子，比较例4是回流焊处理的加热时 间超过30秒的例子。两个例子的回流焊后的Sn层厚度都小于0.2μπι，露出到最表面的Cu-Sn 合金层的面积比都超过40%，晶粒直径都超过3μπι，乳制直角方向的Ra都超过0.05μπι，镜面 反射率都小于70 %。
[0096] 比较例5以及6是未实施雾状的水冷，Cu-Sn合金层未露出到最表面的例子。均看不 到放射状的Sn凝固组织，Sn粉的产生显著。
[0097] 比较例7是未实施雾状的水冷，Cu-Sn合金层稍微露出到最表面的例子。看不到放 射状的Sn凝固组织，乳制直角方向的Ra超过0.05μπι，镜面反射率小于70%，Sn粉的产生显 著。
[0098]比较例8~11是未实施雾状的水冷，Cu-Sn合金层露出到最表面很多的例子。由于 Cu-Sn合金层露出，因此，Sn粉的产生得到抑制，但是看不到放射状的Sn凝固组织，乳制直角 方向的Ra超过0.05μπι，镜面反射率小于70%。也就是说，对Sn粉的产生的抑制和良好的表面 光泽不能兼得。
【主权项】
1. 一种镀Sn材料，其特征在于， 在铜或铜合金条的基体材料上具有实施了回流焊处理的Sn镀层， 回流焊Sn镀层由上侧的Sn层和下侧的Cu-Sn合金层构成，在镀Sn材料的最表面，每35mm2 存在1个以上放射状的Sn凝固组织，镀Sn材料的最表面的乳制直角方向的表面粗糙度Ra为 0.05μηι以下。2. 根据权利要求1所述的镀Sn材料，其特征在于， 露出到最表面的Cu-Sn合金层的面积比为40%以下，从表面观察时的所述露出的Cu-Sn 合金层的晶粒直径为3μπι以下。3. 根据权利要求1或2所述的镀Sn材料，其中， 铜或铜合金条的基体材料上通过Cu基底镀层、或Ni基底镀层、或将Ni以及Cu按照该顺 序层叠而成的Ni/Cu双层基底镀层覆盖，在该基底镀层上具有回流焊镀Sn层。4. 一种镀Sn材料的制造方法，其特征在于， 在铜或铜合金条的基体材料上，在形成Sn镀层或按顺序形成Cu、Sn镀层后，通过回流焊 处理，在基体材料上隔着Cu-Sn合金层形成Sn层， 使所述Cu镀层的厚度为0~0.5μπι，所述Sn镀层的厚度为0.5~1.5μπι，在所述回流焊处 理中以温度300~600°C加热1~30秒后，喷雾出20~90 °C的冷却水，接着投入至20~90 °C的 水槽。5. -种镀Sn材料的制造方法，其特征在于， 在铜或铜合金条的基体材料上按顺序形成Ni、Cu、Sn镀层后，通过回流焊处理，在基体 材料上覆盖Ni基底镀层或Ni/Cu双层基底镀层，隔着Cu-Sn合金层形成Sn层， 使所述Ni镀层为0 · 05~3μπι，所述Cu镀层的厚度为0 · 05~0 · 5μπι，所述Sn镀层的厚度为 0.5~1.5μπι，在所述回流焊处理中以温度300~600°C加热1~30秒后，喷雾出20~90°C的冷 却水，接着投入至20~90 °C的水槽。6. -种电子元件，其具备权利要求1~3中任一项所述的镀Sn材料。
【文档编号】C25D5/50GK105908230SQ201610101971
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年2月24日
【发明人】长野真之, 山崎浩崇, 中谷胜哉
【申请人】Ｊｘ金属株式会社