铜的电沉积的制作方法

铜的电沉积的制作方法
【专利摘要】在电解铜电镀中，一种水性组合物，其包含铜离子源和至少一种用于提高其它添加剂例如整平剂和抑制剂的功效的亚烷基或多亚烷基二醇单醚，所述亚烷基或多亚烷基二醇单醚可溶于水相且具有不大于约500的分子量；和相关的电镀方法。
【专利说明】铜的电沉积 发明领域
[0001] 本发明整体上涉及用于各种应用的电解铜沉积用的组合物和方法。在一方面，本 发明涉及为了提高横跨铜电沉积在其上的衬底的功能化合物的输送而引入铜电镀浴的添 加剂。
[0002] 发明背景
[0003] 电解铜沉积经常涉及从含有功能添加剂例如抑制剂、整平剂（leveler)、促进剂和 影响沉积特性和机理的其它添加剂的Cu电镀浴沉积Cu。例如，使用功能添加剂的Cu电镀应 用的非限制性实例包括集成电路、硅通孔(TSV)、印刷线路板(PWB)和晶片级封装(WLP)制造 中的Cu电镀。
[0004] 许多Cu电镀应用中的一个挑战是高表面张力可能不提供横跨待电镀衬底表面的 组分例如功能添加剂的快速、均匀的分布。
[0005] 添加剂辅助的Cu电镀的实例是半导体集成电路（1C)器件例如计算机芯片的制造 中的镶嵌Cu电镀。由于与这些器件有关的日益增大的电路速度和电路密度，超大规模集成 (ULSI)和甚大规模集成(VLSI)结构中的互连特征尺寸已经明显缩小。更小的器件尺寸和增 大的电路密度的趋势要求减小互连特征的尺寸并增大它们的密度。互连特征是在介电衬底 中形成的特征如孔或沟槽，其然后被金属(通常是铜)填充以使互连体导电。已经引入铜来 代替铝以在半导体衬底上形成连接线和互连体。铜具有比除银之外的任何金属更好的导电 性，由于铜金属化允许较小的特征且使用较少的能量以通电，因而铜是优选的金属。在镶嵌 工艺中，使用电解铜沉积使半导体1C器件的互连特征金属化。
[0006] 在半导体集成电路器件制造的背景下，衬底包括半导体片或芯片衬底上的图案化 的介电膜，例如硅或者硅-锗或硅上的低_k介电膜。通常，晶片具有已建成在半导体衬底上 的一个或多个介电层的集成电路层，例如，处理器、可编程器件、存储器等。集成电路(1C)器 件已经被制造成含有互连体(孔）的层之间和器件(沟槽)之间形成电连接的亚微米的孔和 沟槽。这些特征通常具有约200纳米或更小级别的尺寸。
[0007] -种常规的半导体制造工艺是铜镶嵌体系。具体地，该体系从将电路结构刻蚀至 衬底的介电材料中开始。所述结构由上述沟槽和孔的组合组成。接着，在所述介电材料上方 覆盖阻挡层以防止随后施加的铜层扩散到所述衬底的连接点中，然后是铜晶种层的物理或 化学气相沉积，从而为顺序电化学工艺提供导电性。可通过电镀(如无电的或电解的）、溅 射、等离子体气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)使要填充到衬底上的孔和沟槽中的铜沉 积。通常认为，电化学沉积是施加铜的最好方法，因为其比其它沉积方法更经济，且能够完 美地填充到互连特征中（经常称为〃自下而上〃生长或超级填充(superfilling))。在沉积铜 层之后，通过化学机械抛光，将过量的铜从介电材料的面平面除去，仅在介电材料的刻蚀的 互连特征中保留铜。在组装成最终的半导体封装之前，类似地制造随后的层。
[0008] 铜电镀方法必须满足半导体工业的严格要求。例如，铜沉积必须是均匀的，且能够 完美地填充器件的小互连特征(例如具有l〇〇nm或更小的开口）。
[0009] 已经研发出依靠所谓的〃超级填充〃或〃自下而上生长〃以使铜沉积到不同纵横比 的特征中的电解铜体系。超级填充涉及从下到上而不是以相等比率填充其所有表面上的特 征，以避免可导致空隙的夹断和缝。如在Paneccasio等人的US专利8，388，824中，已经研发 出由抑制剂和促进剂作为添加剂而组成的多部分体系用于超级填充。
[0010]在半导体集成电路器件的超级填充亚微米互连特征中，令人满意的组分分布变得 特别关键。由于近年来互连体的尺寸变得更加细小，例如至<l〇〇nm、<50nm和<20nm，且继 续变得甚至更细小，即< 1 〇nm，例如~7nm，因而所述问题逐渐变得更加困难。

【发明内容】

[0011]因此，简而言之，本发明涉及一种用于电镀铜的组合物以及相关的电镀法，所述组 合物包含金属离子源和添加剂，所述添加剂为较低分子量的亚烷基或多亚烷基二醇醚或它 们的混合物。优选地，所述醚的分子量小于500g/摩尔。
[0012] 因此，简而言之，本发明涉及一种水性组合物，其包含铜离子源和至少一种用于提 高其它添加剂例如整平剂和抑制剂的功效的亚烷基或多亚烷基二醇醚，所述亚烷基或多亚 烷基二醇醚可溶于水相且具有不大于约500的分子量。
[0013] 在一个实施方案中，所述醚具有下述通式结构（1)或(2):
[0014] R^OfcCHR^nR3 结构（1)
[0015] 其中R1为取代的或未取代的烷基、环烷基或芳基；
[0016] R2为Η或取代的或未取代的具有例如1至3个碳原子的烷基；
[0017] η为使得化合物不那么大而以致于其妨碍电镀、且使得其与浴相容的整数;在一个 实施方案中，η为1至7、例如1至6、1至5、或1至4的整数;和
[0018] R3 为Η。
[0019 ] r!〇 [ CH2CHR20 ] η [ CH2CHR40 ]mR3 结构(2)
[0020]其中R1为取代的或未取代的烷基、环烷基或芳基；
[0021 ] R2为Η或取代的或未取代的具有例如1至3个碳原子的烷基；
[0022] R4为Η或取代的或未取代的具有例如1至3个碳原子的烷基，R4与R2不同；η和m为使 化合物不那么大而以致于妨碍电镀且使得其与浴相容的整数;在一个实施方案中，η和m为1 至7、例如1至6、1至5、或1至4的整数;和
[0023] R3 为H。
[0024] 在另一个方面，本发明涉及一种用于在包含铜基或钴基表面的衬底上电沉积铜的 电镀方法，所述方法包含建立电解电路，所述电解电路包含电源、与电沉积溶液接触的阳极 和包含衬底表面且与所述电沉积溶液接触的阴极;和使电解电流通过所述电路，以使铜沉 积在所述阴极上;其中电沉积组合物具有上述的二醇醚。
[0025]在下文中，其它目的和特征将部分地明显且部分地被指出。
【附图说明】
[0026]图1绘制了在基准组成低酸电解电镀液(MULA)和已经将三丙二醇正丁醚(TPB)以 lg/L至10g/L的浓度添加至MULA溶液的溶液的动态表面张力测试中表面张力对表面老化 (即时间）的图；
[0027]图2包含与图1的那些类似的组成低酸铜电镀液(MULA)溶液、已经添加抑制剂的 MULA溶液和含有抑制剂和两种不同浓度的TPB的MULA溶液的动态表面张力曲线；
[0028]图3包含与图1和2的那些类似的动态表面张力曲线，其比较了含有抑制剂的MULA 溶液与含有抑制剂和TPB的MULA溶液、以及含有10g/L TPB但不含抑制剂的MULA溶液；
[0029]图4包含与图1-3的那些类似的动态表面张力曲线，其比较了含有不同浓度的三丙 二醇甲基醚(TPM)、三丙二醇丙基醚(TPP)和三丙二醇正丁醚(TPB)的MULA溶液；
[0030] 图5为含有抑制剂的MULA溶液和含有抑制剂和?ΤΒ的MULA溶液的动态接触角的曲 线图；
[0031] 图6绘制了三丙二醇甲基醚(TPM)、三丙二醇正丙基醚(TPP)和TPB的MULA溶液的动 态接触角的曲线图；
[0032] 图7示出含有促进剂和抑制剂的MULA电镀液和与第一个相同的、不同之处在于其 还含有TPB的电镀液的计时电势极化曲线；
[0033] 图8包含由实施例8的若干电镀液电沉积来填充的沟槽的横截面显微照片；
[0034]图9示出表明由各自含有了?1^??、了？8、二丙二醇丙基醚(0??)、二丙二醇丁基醚 (DPB)和丙二醇丁基醚(PB)的MULA溶液组成的不同组合物测量的静态表面张力的一系列柱 状图；
[0035] 图10示出含有抑制剂的MULA溶液和由含有抑制剂和不同浓度的TPP的MULA组合物 组成的4种另外的配制物的动态表面张力曲线；
[0036] 图11示出与图10的那些类似的动态表面张力曲线，不同之处在于用于所述测试的 水溶助剂为TPB而不是TPP且浓度范围不同；
[0037]图12示出与图10和11的那些类似的动态表面张力曲线，不同之处在于用于所述测 试的水溶助剂为丙二醇正丁醚；
[0038]图13显示选择的图10-12的动态表面张力曲线，其提供含有抑制剂的MULA溶液与 含有所标示的浓度的抑制剂和TPB或丙二醇丁基醚(PB)或TPP的MULA溶液之间的比较；
[0039] 图14示出与图13的那些类似的动态表面张力曲线，但是对于不同的水溶助剂和水 溶助剂浓度的组合；
[0040] 图15包含与图9的那些类似的柱状图，在这种情况下，比较含有TPB的MULA浴与含 有各自由乙氧基化的TPB组成的三种不同水溶助剂的MULA浴的静态表面张力；
[00411图16绘制了各自含有?ΤΒ和由乙氧基化的?ΤΒ组成的三种不同水溶助剂的溶液的 静态表面张力对润湿剂(水溶助剂)浓度的图；
[0042]图17显示含有促进剂、抑制剂、整平剂和已经乙氧基化不同的不显眼的 (discreet )Ε0/ΤΡΒ比例的TPB的溶液的计时电势极化曲线；
[0043]图18绘制了包含含硫酸铜(40g/L Cu++)、硫酸（10g/L)、氯离子(50ppm)以及?ΤΒ与 1.5摩尔环氧乙烷的不同浓度的反应产物的低铜电解质的溶液的动态表面张力测试的表面 张力与表面老化的图；
[0044] 图19再现了含有烷氧基化的胺抑制剂(200ppm)的低铜酸性电镀液和含有所述抑 制剂和烷氧基化的丁醇(7.5g/L)的低铜溶液的计时电势测试的极化曲线；
[0045] 图20绘制了所述低铜电解质溶液的动态表面张力与表面老化的图，所述电解质溶 液各自含有烷氧基化的胺抑制剂(200ppm)且进一步含有烷氧基化的丁醇，所述溶液与图19 中涉及的溶液相同；
[0046] 图21显示包含含硫酸铜、硫酸、氯离子和不同浓度的上述图中涉及的烷氧基化的 丁醇的低铜电解质溶液的溶液的一系列表面张力曲线;和
[0047] 图22示出包含含抑制剂和水溶助剂的不同组合的低酸电解质的不同电镀液的表 面张力对表面老化之间关系的额外曲线。
[0048]发明的详细说明
[0049] 本发明涉及用于沉积金属例如铜或铜合金的组合物和方法。本发明的组合物包括 帮助横跨待电镀的衬底表面的功能添加剂快速且均匀分散的添加剂。所述添加剂化合物为 亚烷基二醇单醚或多亚烷基二醇单醚。此类添加剂化合物应理解为用作与其它功能添加剂 有关且分配它们均匀地横跨衬底的水溶助剂。在这里使用的术语〃水溶助剂〃指的是促进横 跨所述阴极表面的功能添加剂快速且均匀分布的二醇醚，所述阴极表面包括沟槽和孔内部 的表面。其不一定称为提高另一添加剂的溶解度的添加剂，尽管在有些情况下，其也可以起 到那个作用。例如，其可以趋向于增加抑制剂在水相中的溶解度。
[0050] 本发明的方法是通过将某些水溶助剂化合物纳入电解电镀液中来完成的。这些化 合物包括某些亚烷基二醇和多亚烷基二醇醚。一类优选的添加剂为低分子量多亚烷基二醇 醚。
[0051] 令人惊讶地，本发明人已经发现，将某些低分子量水溶助剂化合物添加到铜电解 质中产生益处，所述益处可归因于横跨衬底表面的功能组分例如抑制剂和促进剂的快速且 均匀的分布以及如本文中的实施例和附图所示出的表面张力的降低。所述水溶助剂化合物 通常是较低分子量的，且具有例如500g/摩尔以下的分子量，如小于350g/摩尔，例如，117至 500或117至350g/摩尔。在本发明的一些优选实施方案中，所述水溶助剂化合物的分子量小 于250g/摩尔，例如117至250g/摩尔。
[0052] 可用于本发明的组合物和方法的水溶助剂化合物包括具有下述通式结构（1)或 (2)的亚烷基和多亚烷基二醇醚：
[0053] R^t^CHR^JnR3 结构（1)
[0054]其中R1为取代或未取代的烷基、环烷基或芳基；
[0055] R2为Η或取代或未取代的具有例如1至3个碳原子的烷基；
[0056] η为使得所述化合物不那么大以致于其妨碍电镀且使得其与所述浴相容的整数； 在一个实施方案中，η为1至7、例如1至6、1至5、或1至4的整数;和
[0057] R3 为Η。
[0058] [ CH2CHR20 ] η [ CH2CHR40 ]mR3 结构（2)
[0059] 其中R1为取代或未取代的烷基、环烷基或芳基；
[0060] R2为Η或取代或未取代的具有例如1至3个碳原子的烷基；
[0061 ] R4为Η或取代或未取代的具有例如1至3个碳原子的烷基，R4与R2不同；
[0062] η和m为使得所述化合物不那么大而以致于其妨碍电镀、且使得其与所述浴相容的 整数;在一个实施方案中，η和m为1至7、例如1至6、1至5、或1至4的整数;和
[0063] R3 为H。
[0064] -种现在优选的亚属(subgenus)限于具有这些结构的单醚。
[0065] 在结构（1)中，η优选为2至6，更优选2至5，和在结构(2)中，n+m之和优选为2至6，更 优选2至5。
[0066] 在结构（1)的某些替代实施方案中，R2为兼容的杂取代基，例如，CH20H。在结构(2) 的某些替代实施方案中，R 2和/或R4可以为兼容的杂取代基，例如，CH20H，或其它。
[0067] 在本发明的各种优选的实施方案中，所述水溶助剂添加剂为具有下述通式结构 (3)的亚烷基或多亚烷基二醇醚：
[0068] R^t^CHR^JnR3 结构⑶
[0069] 其中R1为取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基；
[0070] R2为甲基；
[0071] R3为氢;和
[0072] η为1至3之间的整数，包括端点。
[0073]特别优选的结构（III)的多亚烷基二醇醚为其中R1为正丙基或正丁基、R2为甲基、 R4为氢且η为1或3的化合物。例如，在本发明中，特别优选的添加剂为如结构(4)中的三丙二 醇丁基醚。
[0074] 结构（4)
[0075]
[0076] 此类化合物例如可从Dow Chemical以商品名D〇wan〇l?TPnB获得。尽管描述为正 丁醚，但所述商品包括包含正丁基和其它丁基构型即仲丁基、异丁基和/或叔丁基的同分异 构体的混合物。
[0077]本发明的其它特别优选的添加剂包括三丙二醇正丙基醚(TPP，结构(5))和丙二醇 正丁醚(PB，结构(6))。
[0078] 结构（5)
[0079]
[0080]
[0081]
[0082] 这两种二醇醚可从Dow Chemical分别以商标D〇wan〇l?ΤΡηΡ和D〇wan〇l?PnB商 购。所述丙基醚也包括正丙基和异丙基的混合物。
[0083] 在本发明的其它实施方案中，二醇醚添加剂的混合物可用于所述铜电镀浴。因此， 组合两种或更多种丙二醇醚，例如，或组合丙二醇醚与乙二醇醚，可能是有利的。
[0084] 所述二醇醚添加剂通常以至少约lg/L，例如1至20g//L或1至5g/L的浓度存在于所 述电解铜电镀浴中。优选所述二醇醚添加剂以至少约3g/L或至少约5g/L且更典型地约5至 约20g/L的浓度存在。将某些实施方案中的一部分这些二醇醚的浓度保持低于最大量例如 约20g/L，因为高于这样的最大量，二醇醚添加剂可妨碍Cu填充特征。二醇醚浓度的更优选 范围为约5至约15g/L或约5至约10g/L。过高的浓度还倾向于降低池点，以致在所述电解质 中可存在组分的分尚。
[0085]据认为，本发明的二醇醚添加剂将所述溶液的表面张力降低至接近Cu衬底的表面 张力的值。在使用钴晶种层代替Cu晶种层的情况下，所述电镀液的表面张力优选尽可能接 近与Co衬底的表面张力匹配。降低表面张力有助于促进横跨所述衬底的组分例如功能添加 剂的快速且均匀的分布，排出表面上的气泡，并允许所述电镀浴和其组分渗入所述衬底的 特征。将电镀液的功能添加剂组分即时输送至目前衬底的较小特征是一种挑战;并且，由于 随着各先进技术节点，预期此类特征会更小，因而预期所述挑战将增长。此外，由于衬底的 尺寸持续增大，例如300mm或450mm硅晶片，因而与电镀液及其组分横跨衬底的均匀输送有 关的问题加剧。
[0086]适用于本发明的各种低分子量单官能的亚烷基和多亚烷基二醇醚可商购。本发明 优选的添加剂三丙二醇正丁醚，以商品名Dowanol?TPnB(作为同分异构体的混合物)销售， 在这里称为TPB。
[0087] -种本发明的电解沉积组合物包含二醇醚、Cu离子源、酸、水和一种或多种功能添 加剂。为了填充半导体集成电路器件的亚微米特征，本发明的电解沉积组合物典型地包含 二醇醚、铜离子源、氯离子、酸、促进剂、抑制剂和整平剂。其可进一步包含一种以上抑制剂， 或一种以上促进剂，或一种以上整平剂。
[0088] 本发明的组合物能够用于在各种应用中铜的电沉积，所述应用包括电子电路的制 造。例如，所述组合物能够用于工艺，例如超级填充半导体集成电路芯片中的亚微米互连 体、填充硅通孔(TSV)、电镀印刷线路板和填充其中的孔，以及晶片级封装。以下在其用于镶 嵌Cu电镀以超级填充硅晶片1C衬底的特征的背景下，描述本发明。常规工艺以及合适的促 进剂、抑制剂和整平剂添加剂公开在出版的US专利6,776,893、7,303,992、7,316,772、8， 002,962和8,388,824中。通过引用明确地将这些专利的公开内容并入本文中。与共形电镀 (conformal plating)相反，本发明的组合物中的促进剂和抑制剂组分以有利地提高互连 特征的自下而上的所谓〃超级填充〃的方式共同起作用。
[0089] 为了实现无缺陷填充，即无空隙且无缝，在底部的沉积速率应大大超过侧壁上的 沉积速率。例如，在铜金属化过程中，沿底部的铜沉积速率（g卩，自下而上或竖直生长速率） 优选比沿侧壁的铜沉积速率（即横向或水平生长速率)快至少一个数量级。这些相对沉积速 率在填充半导体集成电路器件的亚微米特征中是特别重要的。
[0090] 所述促进剂可包括有机硫化合物。本
【申请人】目前优选的有机硫化合物是例如美国 专利第6，776，893号公开的水溶性有机二价硫化合物，该专利的全部公开内容通过引入而 明确并入。特别优选的促进剂为具有以下结构的3,3'_二硫基-1-丙磺酸二钠盐。
[0091] 结构（7)
[0092]
[0093]或3-巯基丙烷磺酸钠盐。
[0094] 可以以约20mg/L至约200mg/L(ppm)、典型地约40mg/L至约100mg/L、例如约50mg/L 至70mg/L的浓度添加所述有机硫化合物。在一个优选的实施方案中，所述有机硫化合物为 3,3/-二硫基(1-丙磺酸)二钠盐(或类似物或衍生物或游离酸），以约6〇11^/1的浓度添加。
[0095] 抑制剂典型地包含如例如通过将相应醇乙氧基化制得的与醇部分键合的聚醚，但 是通过在电镀液中存在包含共价键合至碱部分(更特别是共价键合至含氮物质）的聚醚基 团的抑制剂可实现改进的自下而上的填充。一类合适的抑制剂包含共价键合至胺部分的聚 醚基团。在一些实施方案中，本发明使用在Paneccasio等的US专利第6,776,893或7,303， 992号中公开的抑制剂。
[0096] 各式各样的电解铜沉积组合物可能是适用的，包括低酸（例如，10g/L)、中酸（例 如，80g/L)和高酸(例如，200g/L)浴。示例性的电解铜电镀浴包括基于例如氟硼酸铜、硫酸 铜及其他铜金属络合物例如甲磺酸铜和羟乙基磺酸铜的酸性铜电镀浴。优选的铜源包括硫 酸溶液中的硫酸铜和甲磺酸溶液中的甲磺酸铜。
[0097] 在其中铜源为硫酸铜且酸为硫酸的实施方案中，铜离子和酸的浓度可在宽的界限 内变化;例如，约4至约70g/L铜和约2至约225g/L硫酸。在这点上，本发明的化合物适合于在 不同的酸/铜浓度范围内使用，例如高酸/低铜体系、低酸/高铜体系、低酸/低铜体系和中 酸/高铜体系。
[0098] 在其它实施方案中，所述铜源包含甲磺酸铜和所述酸包含甲磺酸。与其它铜离子 源相比，使用甲磺酸铜作为铜源允许电解铜沉积浴中更大的铜离子浓度。
[0099] 当甲磺酸铜用作铜离子源时，优选使用甲磺酸用于酸pH调节。这避免将不必要的 阴离子引入所述电解沉积化学组成中。当添加甲磺酸时，其浓度可以高于约lg/L。发现本发 明的电解沉积组合物优选具有低酸浓度，例如在约lg/L和约50g/L之间，或在约5g/L和约 25g/L之间，例如约10g/L。
[0?00] 氯离子也可以以大约高达不大于100mg/L(约lOOppm)，例如约10mg/L至约90mg/L (10至90ppm)，例如约50mg/L(约50ppm)的水平用于所述浴。
[0101] 示例性的电镀液包括含硫酸铜（30-60g/L Cu++)、硫酸（5-25g/L)和氯离子(35-70ppm)，例如40g/L Cu++、10g/L硫酸和50ppm氯离子的〃低酸〃溶液;和具有与〃低酸〃溶液相 同的酸和氯化物浓度范围但仅含3至20g/L、优选3至10g/LCu++，例如5g/L Cu++、10g//L硫酸 和50ppm氯离子的〃低铜〃溶液。
[0102] 在一些实施方案中，本发明使用在Paneccasio等的US专利第8，002，962或8，388， 824中公开的整平剂。各种各样的添加剂可典型地用于所述浴，以提供镀铜的金属所需的表 面光洁度和冶金学。通常使用一种以上添加剂来实现所需的功能。至少两种添加剂或三种 通常用于引发互连特征的自下向上填充以及用于改进的金属冶金、物理和电性质（例如导 电性和可靠性）。另外的添加剂(通常是有机添加剂)包括用于抑制枝晶生长、改进均匀性和 减少缺陷的晶粒细化剂和二次(secondary)光亮剂和极化剂。
[0103] 在本发明中称为的〃晶片〃是集成电路生产中任何不同制造状态下的半导体衬底。 预期用于本发明的一些实施方案的上下文中的标准半导体晶片具有200、300或450mm。
[0104] 用于电镀半导体衬底的电镀设备是众所周知的，且已在文献中描述过。所述设备 的属性与本发明没有密切关系。
[0105] 所述浴添加剂可与不同工具制造商研发的膜技术联合使用。在该体系中，所述阳 极可通过膜与有机浴添加剂隔离。将阳极与有机浴添加剂分隔的目的是使所述有机浴添加 剂在阳极表面上的氧化最小化。
[0106] 所述阴极衬底和阳极是通过电线电连接的，且电连接至电源，或更直接地电连接 至将交流电转换成直流电的整流器的输出端。在电路中通过直流电或脉冲电流供给至阴极 衬底的电于还原电镀液中的铜离子，从而在所述阴极表面上电镀铜金属。在所述阳极处发 生氧化反应。所述阴极和阳极在所述槽中可以水平或竖直地取向。
[0107] 在电解电镀体系操作过程中，可使用脉冲电流、直流电、反向周期电流或其它合适 的电流。可利用加热器/冷却器保持所述电解溶液的温度，由此将电解质从保温槽中移出并 流过加热器/冷却器，然后再循环到所述保温槽。
[0108] 电解条件例如外加电压、电流密度、溶液温度和流动条件基本上与常规电解铜电 镀法中的那些相同。例如，所述浴温度典型地约为室温，如约15至27°C。所述电流密度典型 地最高达约20A/dm 2，例如约ΙΟΑ/dm2，典型地约0.2A/dm2至约6A/dm2。优选使用约1:1的阳极 与阴极面积比例，但是这也可以广泛地变化，例如约1:2至2:1。所述方法也在电解电镀槽中 使用混合，其可通过搅动或优选通过再循环电解溶液经过所述槽的循环流动来提供。
[0109] 由本发明的电解铜电镀组合物沉积的高纯度的铜有利于甚至在室温下的快速退 火。高纯铜沉积被认为对耐电迀移性有益，从而提高器件的可靠性。在32nm和22nm节点（即， 其中互连特征的入口尺寸分别为32nm或22nm)处和超过所述节点，对铜电镀组分和功能添 加剂的更完全且均匀分布的需要是关键的。可以运行所述方法，以填充具有小于lOOnm、小 于50nm(例如，20至50nm)、<30nm(例如，10至30nm)、<20nm(例如 10至20nm)、或< 10nm(例 如，5-10nm)的入口尺寸，至少约3:1、优选至少约4:1、更优选至少约5:1、或甚至大于或等于 约8:1的接种(s eeded)特征的纵横比的亚微米互连特征。
[0110]初始沉积时的铜金属化是其经历再结晶的状态，所述再结晶通常导致单个铜晶粒 尺寸生长且降低所沉积的铜的电阻率。晶片制造商可以通过使其中具有铜金属化的晶片经 受约200°C的温度约30分钟来将其退火，以使晶体结构稳定。另外发现，由本发明的电解铜 电镀组合物沉积的高纯铜在室温下经历相对快速的再结晶，其中所述铜沉积阻力以数小时 的方式降低。 如所指出的，所述亚烷基或多亚烷基二醇醚添加剂优选是具有例如小于500分子 量的小分子。优选R2为烷基，最优选甲基。所述分子含有的P0单元比例越大，其在降低电镀 液的静态和动态表面张力并且因而提高横跨负极衬底表面的功能添加剂的分布方面通常 越有效。但是，增大P0单元的数目损害溶解度，且降低浊点。为了该目的，所需的是，其中R 2 =甲基(或更高级的烷基），结构（1)和(2)中的η值在1和3之间，和结构(2)中的m+n之和在3 和6之间，更优选在3和5之间。R 1的属性也影响溶解度，通常随着该取代基中碳原子数，溶解 度下降。通过E0基团的存在，特别是嵌段构型中的E0基团的存在，其中一个或多个P0单元键 合至妒-0且一个或多个E0单元的末端部分键合至远离妒-0的位点处的P0结构，提高溶解度 和增大浊点。然而，虽然E0单元促进溶解度，但是它们损害所述分子降低表面张力的能力。
[0112] 为了能够配制具有所需浓度的润湿剂添加剂、满意的浊点和对电镀液的表面张力 的所需效果的电镀浴，在一些应用中，可优选选择结构（2)的多亚烷基二醇醚，其中R 2为甲 基，R4为H，n的值为1或2且m+n的值为3至6，优选3至5。特别需要的结构可通过结构（1)的组 合物的乙氧基化来制备。在所述乙氧基化中，E0与结构（1)的比例优选限制在约0.2至约2.0 之间，例如，0.5E0、1.0E0或1.5E0。因此，所需的乙氧基化程度产生结构（2)物质的混合物， 其中R 2为甲基，R4为H，n为2或3且πΑ所述混合物中的m的数量平均值)在约0.2和约0.8之间， 或在约0.8和约1.2之间，或在约1.2和约1.8之间。
[0113] 当R4为Η时，结构(2)中的m值和结构(2)物质的混合物中的V值可仍然高于以上描 述的优选值，但是随着分子量增大，所述润湿剂促进半导体集成电路器件的亚微米特征的 快速超级填充的能力降低。可以注意到，亚烷基二醇润湿剂的基本结构与传统用作半导体 晶片的亚微米特征填充中的抑制剂的高分子量多亚烷基二醇醚的基本结构类似。因此，由 于聚环氧烷链长度增大至5或6个环氧烷重复单元以上，相应地分子量增大，因而结构（1)和 (2)可开始呈现抑制剂的特性，且如此在电镀液中起作用。尽管与通常选择作为镶嵌电镀中 的抑制剂的大得多的多亚烷基二醇醚相比，所述多亚烷基二醇醚润湿剂仍然是相对弱的抑 制剂，但是所述电镀液中相对高浓度的所述润湿剂可开始对抑制沿阴极表面的电流做出重 大贡献。当高分子量抑制剂在电镀液中具有强得多的每单位浓度的抑制效果时，如果所述 低分子量润湿剂要降低表面张力到足以显著提高横跨阴极表面的功能添加剂(包括所述抑 制剂）的分布，则其浓度必须相对高得多。例如，高分子量抑制剂的理想浓度可典型地仅为 约10至约500mg/L、更典型地100至400mg/L的范围。通过比较，如以上所解释的，所述润湿剂 的最小浓度通常为至少约lg/L，即1000mg/L，其典型优选的范围为3000至5000或甚至10， 000或20,000mg/L。这样的浓度足以具有明显的抑制效果，其中η或m+n的值显著高于上述的 优选范围。甚至在400-600ppm下，常规抑制剂也可妨碍半导体集成电路器件的亚微米特征 的适当的间隙填充。多亚烷基二醇醚水溶助剂的额外存在，特别是在m和m+n的较大值下，可 导致共形电镀，随后形成缝和空隙。
[0114] 尽管润湿剂降低表面张力的能力随着分子中R1的特性以及m+n之和和m/n之比而 变化，但是，如果所述润湿剂要实质上影响表面张力，则必须以显著高于常规抑制剂浓度的 浓度使用甚至最有效的润湿剂。
[0115]此外，已经注意到，当增大环氧烷润湿剂中环氧乙烷单元的数目提高其溶解度且 升高含有其的电解电镀液的浊点时，增大E0重复单元的数目也降低所述分子作为润湿剂的 效力。所述润湿剂对表面张力的整体影响下降可能要求进一步增大润湿剂的浓度，以实现 所需的功能添加剂的分布。这样的浓度增大可能使润湿剂过度抑制电解电流横跨阴极表面 的效果加剧。如果抑制太强，则所述促进剂可能不再有效地选择性地使亚微米沟槽或孔的 底部处的抑制剂减活，从而损害所述电镀液超级填充此类特征的能力，且加剧共形电镀和 随后形成缝和空隙的倾向。
[0116] 因此，可以看出，影响所述电镀液中的润湿剂的环氧烷链长度和浓度的选择的因 素倾向于矛盾。结构（1)的化合物有效地降低表面张力，但具有有限的溶解度和低浊点，这 随着η值增加到> 3而进一步下降。具有相对较长E0链的结构（2)的化合物有效提高溶解度 和浊点，且允许使用更高浓度的润湿剂以降低表面张力，但是增加了过度抑制和空隙形成 的风险，而具有相对较短Ε0链长度的结构(2)的化合物可能具有有限的溶解度和较低的溶 液浊点，但是以避免过度抑制的相对低的润湿剂浓度，在每单位基础上更好地作用以降低 表面张力和实现所需的功能添加剂分布。对于大部分应用，如以上概述和进一步详述的，发 现结构（1)中的η和结构(2)中的m+n的值在3-5范围内是优化的。
[0117] 用于本发明的组合物和方法的特别优选的抑制剂描述在US 7，303，992中，其通过 引用并入本文中。所述优选的抑制剂包含与含氮物质的氮键合的聚醚。特别优选的是，所述 聚醚包含Ρ0:Ε0比例在约1:9和约9:1之间的环氧丙烷(P0)重复单元和环氧乙烷(E0)重复单 元的组合，而且所述抑制剂化合物总体上具有1000和30,000之间的分子量。特别优选的抑 制剂包含四烷氧基化的亚烷基二胺。在这些及其它烷氧基化的胺抑制剂中，分子量优选在 约1000和约10，000之间，且所述P0: E0比例优选在约1.5:8.5至8.5:1.5、3:7至7:3、或2:3至 3:2之间。所述电解电镀液中的烷氧基化的胺抑制剂的浓度优选在约40mg/L和约250mg/L之 间。
[0118]所述电镀液的亚烷基二醇组分被认为通过氢与水键合而与所述抑制剂结合，从而 起载体作用，该载体提高所述横跨阴极表面的抑制剂分布。
[0119]符合结构（1)且可用于所述新型电解电镀液的典型的亚烷基二醇和多亚烷基二醇 单醚包括丙二醇醚例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、丙 二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚和三丙二醇正丁醚。乙二醇醚是较少优选的，但也可以使用。 这些包括，例如，二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇正丁醚(例如，可作为丁基卡必醇 (Dow)商购）、乙二醇丙基醚和乙二醇正丁醚(例如，可作为丁基溶纤剂(Dow)获得）。这些之 中，特别优选的是三丙二醇正丙基醚(TPP)和三丙二醇正丁醚(TPB)。所述丙二醇醚和多丙 二醇醚通常比所述乙二醇醚更优选。
[0120]然而，在以上列出的可商购的亚烷基和多亚烷基二醇单醚中，结构（1)中的η值为2 或3。响应使用结构(2)的多亚烷基二醇醚(其中R4为Η且m为1或2)能够获得提高的溶解度和 浊点的发现，本发明进一步包含使亚烷基二醇醚与环氧乙烷反应以增大m的值，从而产生其 中m的数量平均值V在如上所述的优选范围内的混合物。
[0121] 尽管其中R4不是Η的结构(2)的实施方案相对稀少，但乙氧基化也有效增大这类物 质的溶解度和浊点。更具体地，结构(2)的亚烷基二醇醚(其中R 2和R4均为烷基，或R2为Η和R4 为烷基)可以以0.2至2.0、例如0.5至2.0或1.0至2.0、更特别是0.2至0.8、0.8至1.2或1.2至 2.0的Ε0结构⑵比例与环氧乙烷反应，以产生结构⑶的产物：
[0122] [ CH2CHR20 ] η [ CH2CHR40 ]m [ CH2CH2O ] PR3
[0123] 结构(8)
[0124] 其中R2为H或取代或未取代的烷基，R4为取代或未取代的烷基，R3、m和n如上所定 义，和P为使得结构(8)的分子量不大于500的整数。该替代的实施方案进一步包括包含具有 不同P值的结构(8)的分子的混合物，其中所述混合物中的p的数量平均值f使得所述结构 (8)混合物的数均分子量不大于500、优选不大于约300。
[0125] pi尤选在0.2和2.0或0.5和2.0之间，更特别是在0.2和0.8之间、在0.8和1.2之间 或在1.2和2.0之间。
[0126] 在1摩尔结构（1)的亚烷基二醇醚与0.2至0.8摩尔(优选约0.5摩尔）、0.8至1.2摩 尔(优选约1.0摩尔)或1.2至2摩尔(优选约1.5摩尔)环氧乙烷反应的情况下，产生特别优选 的水溶助剂。与0.2至0.8摩尔环氧乙烷反应产生结构（1)和结构（2)的混合物，其中所述混 合物中的m的数量平均值(将结构（1)中m作为零)m$在约0.2和约0.8之间。与0.8至1.2摩尔 环氧乙烷反应产生结构(2)物质的混合物，其中V在0.8至1.2之间。与1.2至2摩尔环氧烷反 应产生结构(2)物质的混合物，其中V在1.2和2之间。
[0127] 本发明特别涉及一种用于在包含含亚微米特征的半导体集成电路器件的衬底上 电沉积铜的新型方法。在所述方法中，建立包含电源、与电沉积溶液接触的阳极和包含所述 衬底上的晶种层且与所述电沉积溶液接触的阴极的电解电路。在电源为交流电的情况下， 所述电路进一步包含将所述电流转换成直流电的整流器。使电解电流通过所述电路，以使 铜沉积在所述阴极上。所述电沉积溶液包含铜离子源、抑制剂和一种或多种如在本文中各 种定义的充当水溶助剂和/或润湿剂的二醇醚或烷氧基化的二醇醚。
[0128] 基于以上描述和以下的工作实施例，配制酸性铜电镀液以显示25°C下不大于约55 达因/cm的动态表面张力和25°C下不大于约50达因/cm、在25达因/cm下的静态表面张力。进 一步根据本发明，可配制具有不显著大于所述静态表面张力的动态表面张力的铜电镀浴， 例如25°C下在35至45达因/cm范围内。
[0129]实施例1
[0130]在含有硫酸（10g/L)、氯离子(50ppm)和提供40g//L浓度的Cu离子的浓度的硫酸铜 的低酸Cu电镀组成电解质(MULA)中，在不同浓度下测定三(丙二醇）丁基醚(TPB)的动态表 面张力。结果不出在图1中。
[0131] 实施例2
[0132] 在含有四烷氧基化的乙二胺抑制剂的低酸Cu电镀组成电解质(MULA)中，在不同浓 度下测定TPB的动态表面张力。结果示出在图2和3中。添加10g/L TPB显著降低了动态表面 张力和静态表面张力二者。在抑制剂(200ppm)+TPB的混合物中，?ΡΒ是对于表面张力的主要 影响。
[0133] 实施例3
[0134] 与TPM(三（丙二醇）甲基醚）和TPP(三（丙二醇）丙基醚）相比，测定由?ΤΒ赋予MULA 溶液的动态表面张力。结果示出在图4中。TPB赋予三者中最低的表面张力。
[0135] 实施例4
[0136] 对电解电镀液进行对比计时电势测试。第一个是由CuS〇4(40g/L Cu++)、硫酸（10g/ L)和氯离子(50ppm)、SPS促进剂(63mg/L)和烷氧基化的胺抑制剂（200mg/L)组成的MULA电 镀液。第二电镀液与第一个相同，不同之处在于其还含有三丙二醇正丁醚（l〇g/L)。极化曲 线再现在图7中。可以看出，添加 TPB对极化没有实质影响。因此，添加 lOg/l的TPB既不损害 所述抑制剂的效力，也不导致可能引起第二电镀液的使用而倾向于共形电镀的过度抑制。
[0137] 实施例5
[0138] 测量在烷氧基化的胺抑制剂(200ppm)存在下由TPB赋予电解质的动态接触角表面 张力，并记录在图5中。在图5中，三角形数据表示MULA+200ppm抑制剂，圆形数据表示MULA+ 200ppm抑制剂+10g/L TPB。添加10g/L TPB显著降低接触角，即降低约20度。
[0139] 实施例6
[0140] 比较在烷氧基化的胺抑制剂存在下由TPB、TPP和TPM赋予电解质(MULA)的动态接 触角表面张力，并记录在图6中。TPB和TPP由两条下面的曲线表示，赋予彼此类似的动态接 触角，其比TPM(上面的曲线)低约5度。
[0141] 实施例1-6的结果支持了下述主张:本发明的电解电镀组合物和方法中使用的水 溶助剂添加剂对使所述浴液进入待电镀的衬底上的特征、特别是小的特征和具有高的纵横 比的特征有益。此外，较低的静态表面张力对晶片级电镀的均匀性有益。
[0142] 实施例7
[0143] 进行不同的测试，以研究TPM、TPP和TPB对Cu沉积杂质的影响。衬底为PVD Cu层。电 镀条件为10mA/cm2 X 30s+60mA/cm2 X 27s的波形，其中250ml池中的阴极旋转为200rpm。通过 二次离子质谱测量杂质。结果汇总在表1中。
[0144] 表1
[0145]
[0146] 这些结果表明，添加 TPM、TPP和?ΤΒ对Cu杂质水平没有显著影响，因此不会干扰可 接受的纯度水平。
[0147] 实施例8
[0148] 进行不同的测试，以研究TPM、TPP和TPB对使用含有硫酸铜（40g/L Cu++)、硫酸 (1(^/]^)、氯离子（50)口口1]1、5?5促进剂（63口口1]1)、烷氧基化的胺抑制剂（20(^口1]1)和整平剂 (4.2ppm)的电镀液的Cu沉积填充速率的影响。在所述电镀液中10g/L TPB、20g/L TPP和 20g/L TPM的浓度下，填充速率从对照电解质的15.0nm/s分别降低至10g/L TPB、20g/L TPP 和20g/L TPM浓度下的12.8、9.9和8.2nm/s。在5g/L的降低浓度下，对填充速度的负面影响 有所减轻(13.9nm/s)。粗糙度(rsd)的测量值随机变化。结果汇总在表2中。
[0149] 表2
[0150] I- - 1 w^j |y U μ j 7 LTI ?. Ti V乂 II 人μ J Ti V
J n ? 日 U J UU I?-L- pij S 中。所述沟槽彼此间隔l〇〇nm，并且各自具有lOOnm的入口尺寸和200nm的深度。左上方的显 微照片呈现用具有以上描述的组成的电镀液填充的沟槽。右上方的显微照片示出将TPP以 20g/L的浓度添加至相同溶液的效果，左下方的显微照片示出将TPM以20g//L的浓度添加至 相同溶液的效果，且右下方的显微照片示出以l〇g/L的浓度添加 TPB的效果。
[0153] 实施例9
[0154] 测量由含有硫酸铜(40g/L Cu++)、硫酸（10g/L)、氯离子(50ppm)和二醇醚的MULA浴 组成的不同组合物的静态表面张力。一系列四种溶液分别含有lg/L、5g/L、10g/L和20g/L的 浓度的三丙二醇甲基醚(TPM)。另一系列含有三丙二醇丙基醚(TPP)、第三系列含有三丙二 醇正丁醚(TPB)、第四系列含有二丙二醇丙基醚(DPP)、第五含有二丙二醇正丁基醚(DPB)， 和第六含有丙二醇丁基醚(PB，即正丁氧基丙醇）。在各系列的组合物中，所述亚烷基二醇醚 分别以相同系列的浓度即1 g/L、5g/L、1 Og/L和20g/L存在。
[0155] 静态表面张力测量结果以柱状图形式显示在图9中。图9中的虚线表示具有与其表 面张力显示在所述柱状图中的所述组合物相同的硫酸铜、硫酸和氯离子含量但含有四烷氧 基化的乙二胺抑制剂(200ppm)且没有所述亚烷基二醇润湿剂的MULA电镀浴的表面张力。
[0156] 实施例10
[0?57] 制备MULA配制物，其包含硫酸铜(40g/L Cu++)、硫酸（10g/L)、氯离子(50ppm)和由 烷氧基化的胺(200ppm)和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(300ppm)的混合物组成的抑制剂 组分。在所述MULA配制物和四种另外的配制物上进行动态表面张力测量，所述四种另外的 配制物中的每一种分别已以lg/L、5g/L、10 g//L和20g/L的浓度添加三丙二醇丙基醚(TPP)。 动态表面张力相对于表面老化的曲线图示出在图10中。
[0158] 实施例11
[0159] 以实施例10中描述的方式进行进一步的动态表面张力测试，不同之处在于所述配 制物的亚烷基二醇醚组分分别为4凡、2.58/1、58/1和1(^/1的浓度的三丙二醇丁基醚。动 态表面张力相对于表面老化的曲线图示出在图11中。
[0160] 实施例12
[0161] 以实施例10中描述的方式进行进一步的动态表面张力测试，不同之处在于仅三种 配制物含有亚烷基二醇醚，且所述亚烷基二醇醚组分分别为lg/L、5g/L和10g/L的浓度的丙 二醇丁基醚(PB)。动态表面张力相对于表面老化的曲线图示出在图12中。图13绘制来自用 于基准MULA溶液的实施例10至12的数据，向所述MULA溶液分别添加2.5g/L三丙二醇正丁醚 (TPB)、添加5g/L丙二醇正丁醚(PB，即正丁氧基丙醇）和添加 lOg/Ι三丙二醇丙基醚(TPP)。 图13表明2.5g/L的TPB、5g/L的1?和10g/L的TPP的曲线几乎完全一致。类似地，图14绘制来 自用于MULA基准溶液的实施例10-12的数据，向所述溶液添加5g/L的TPB，添加10g/L的PB和 添加20g/L的TPP。再次发现，所述几种含亚烷基二醇的配制物的曲线基本上一致。来自实施 例10-12的表面老化0.1秒、1秒和10秒的数据汇总在下表3中。
[0162] 表3
[0163]
[0165] 实施例13
[0166] 在由硫酸铜(40g/L Cu++)、硫酸（10g/L)和氯离子(50ppm)组成的基准MULA配制物 和已分别添加四种不同水溶助剂的MULA溶液上进行静态表面张力测试。一种溶液含有TPB， 另一种含有已通过1摩尔TPB与0.5摩尔环氧乙烷反应制得的乙氧基化的TPB，第三种含有已 通过1摩尔TPB与1.0摩尔环氧乙烷反应制得的乙氧基化的TPB，和第四种含有已通过TPB与 K5摩尔环氧乙烷反应制得的乙氧基化的TPB。静态表面张力测量结果以柱状图形式显示在 图15中。图15中的虚线表示具有与其表面张力显示在所述柱状图中的所述组合物相同的硫 酸铜、硫酸和氯离子含量但含有烷氧基化的胺抑制剂(200ppm)且没有所述亚烷基二醇润湿 剂的基准MULA电镀浴的表面张力。
[0167] 基于相同的数据，图16绘制静态表面张力与TPB以及TPB: 0.5E0、TPB: 1.0E0和TPB: 1.5E0下的乙氧基化TPB的润湿剂浓度的关系图。如图17中所示，对于所述基准配制物和含 有TPB:0.5E0、TPB: 1.0E0和TPB: 1.5E0的配制物，该实施例中使用的溶液的计时电势实验产 生几乎相同的极化曲线。
[0168] 实施例14
[0169] 在含有硫酸铜（40g/L Cu++)、硫酸（10g/L)和氯离子（50ppm)的MULA溶液中含有 TPB:1.5E0的溶液上进行动态表面张力测试。分别测试含有2.5g/L、5g/L、10g/L、15g/L和 20g/L浓度的TPB:1.5E0的单独溶液。动态表面张力相对于表面老化的曲线图示出在图18 中。
[0170] 实施例15
[0171] 制备由硫酸铜(5g/L Cu++)、硫酸（10g/L)和氯离子(50ppm)组成的低铜组成溶液。 通过添加 SPS(63mg/L)、抑制剂（200ppm)和包含用含有等摩尔比例的环氧丙烷和环氧乙烧 重复单元且具有270范围内的分子量的聚氧化烯链(主要是HO_(EO) 2(PO)2Bu)烷氧基化的丁 醇的润湿剂，制备电镀液。在单独的所述低铜溶液和具有润湿剂的所述低铜溶液上进行的 计时电势测试表明，如再现所述极化曲线的图19所示，在所述润湿剂存在下，极化强度增大 10mv。与不含所述润湿剂的溶液相比，吸附时间也更快，且两种溶液中的离散速率 (disruption rate)(达到最高电压后的电势曲线的斜率)类似。
[0172] 实施例16
[0173] 制备两种含有实施例15中描述的烷氧基化的丁醇(7.5g/L)的组合物。将烷氧基化 的胺抑制剂以200ppm的浓度添加至一种溶液。在这些溶液的每一种上进行动态表面张力测 试。结果绘制在图20中。
[0174] 实施例17
[0175]在含有硫酸铜(5g/L Cu++)、硫酸（10g/L)和氯离子(50ppm)的低铜电解质溶液中含 有实施例15所述烷氧基化的丁醇的溶液上进行动态表面张力测试。分别测试含有2.5g/L、 5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L和50g/L浓度的所述烷氧基化的丁醇的单独溶液。动态表 面张力相对于时间的曲线图示出在图21中。
[0176] 实施例18
[0177] 进行了比较?ΤΒ和通过使?ΤΒ分别与0.5、1.0和1.5摩尔环氧乙烷反应制得的改性 水溶助剂在包含硫酸铜(5g/L Cu++)、硫酸(10g/L)和氯离子(50ppm)的低铜MULA浴中的溶解 度的测试。当在750rpm和室温下搅拌10g/L TPB和所述低铜电解质的混合物时，使?ΤΒ完全 溶解花费的时间超过60分钟。当在相同条件下搅拌所述电解质和10g/L的TPB与环氧乙烷的 反应产物的混合物时，所述TPB: 0.5E0产物在4分钟内完全溶解，且TPB: 1.0E0和TPB: 1.5E0 产物各自在2分钟内完全溶解。
[0178] 在含有不同浓度TPB的配制物和含有TPB与1.5摩尔环氧乙烷的不同量的反应产物 的配制物上进行浊点测量。观测的浊点汇总在表4中：
[0179] 表4:
[0180]
[0181] 在包含所述低铜电解质和烷氧基化的胺抑制剂的电解电镀液上进行泡沫高度测 试。在已经分别添加7.5g/L和1 Og/Ι的TPB和1.5摩尔环氧乙烷的反应产物的相同电镀液上 进行泡沫高度的对比测量。这些测试的结果描述在表5中。
[0182] 表5:
[0183] LU.IG4」 头施wy
[0185] 在8个不同的溶液上进行动态表面张力测试：（1)含有烷氧基化的胺抑制剂 (200ppm)的低酸MULA;(2)含有烷氧基化的胺抑制剂(200ppm)的低铜电解质；（3)含有包含 烷氧基化的胺(200ppm)和Ε0/Ρ0嵌段共聚合物(300ppm)的混合物的抑制剂的MULA;(4)含有 与溶液3相同的抑制剂混合物的低铜电解质；（5)具有替代的Ε0/Ρ0嵌段共聚物(300ppm)的 含有与溶液3相同的烷氧基化的胺抑制剂混合物的低酸MULA; (6)含有与溶液5相同的抑制 剂混合物的低铜电解质；（7)含有TPP(20g/L)的低酸MULA;和(8)含有烷氧基化的胺抑制剂 (200ppm)和 TPP( 20g/L)的低酸MULA。
[0186] 图22绘制了该实施例的每种配制物的动态表面张力与表面老化的关系图。将看 出，在低酸MULA中含有抑制剂和TPP二者的溶液8的动态表面张力曲线与在低酸MULA中只含 有TPP的溶液7的曲线相同。与任何其它溶液相比，溶液7和8均显示出低得多的动态表面张 力。
[0187] 已经详细地描述了本发明，显然，在不脱离所附权利要求限定的本发明的范围的 前提下，各种改变和变化是可能的。
[0188] 当介绍本发明或其优选实施方案的要素时，表述〃一个(a)〃、〃一种(an)〃、〃该〃和〃 所述〃旨在意味着存在一个或多个所述要素。术语〃包含〃、〃包括〃和〃具有〃旨在为包括性的 且意味着除了所列出的要素之外还可存在另外的要素。
[0189] 鉴于上述，可以看出，实现了本发明的几个目的且得到其它有利的结果。
[0190] 由于在不脱离本发明的范围的前提下可对上述组合物和方法进行各种变化，因 此，意图是上述描述中含有和附图中示出的所有内容应解释为说明性的，而不是限制性的。
【主权项】
1. 用于电镀铜的水性组合物，其包含铜离子源和一种或多种具有下述通式结构（I)或 (2)的亚烷基或多亚烷基二醇醚 R1O [CH2CHR2O JnR3 结构（1) R1O [ CH2CHR2O ] η [ CH2CHR4OJmR3 结构（2) 其中，R1为芳基、环烷基或具有1至6个碳原子的取代的或未取代的烷基;R2为H或具有1 至3个碳原子的取代的或未取代的烷基;R4为H或具有1至3个碳原子的取代的或未取代的烷 基，R4与R 2不同；R3为H或-CH2CH (OH) CH2-OH，且η和m使得所述亚烷基或多亚烷基二醇醚可溶 于水相且具有不大于约500的分子量。2. 如权利要求1所述的组合物，其中R2为具有1至3个碳原子的取代的或未取代的烷基。3. 如权利要求2所述的组合物，其中R4为H。4. 如权利要求1至3任一项所述的组合物，其中η为1至5的整数，m为1至3的整数，且m+n 为1至6的整数。5. 如权利要求3或4所述的组合物，其中η为1至4或2至4的整数。6. 如权利要求3至5任一项所述的组合物，其中η为1至4的整数，m为1至2的整数，且m+n 为3至5的整数。7. 如权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述亚烷基或多亚烷基二醇醚的浓度之 和在约1和约20g/L之间，或在约3和约20g/L之间，或在约5和约20g/L之间，或在约5和约 15g/L之间，或在约5和约10g/L之间。8. 如权利要求1至7任一项所述的组合物，其中R1选自由取代的和未取代的烷基以及取 代的和未取代的环烷基组成的组。9. 如权利要求8所述的组合物，其中R1包含取代的或未取代的烷基。10. 前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述二醇醚符合通式结构（1) 其中，R1为具有1至6个碳原子的取代的或未取代的烷基； R2为甲基； R4为氢;且 η为在1和3之间的整数，包括端点。11. 如权利要求2所述的组合物，其包含多个结构（2)物质的混合物，或结构（1)和结构 (2)物质的混合物，其中R4为H，η为2或3，且所述混合物中m的数量平均值V在约0.2和约0.8 之间，或在约0.8和约1.2之间，或在约1.2和约1.8之间。12. 如权利要求11所述的组合物，其中R2为甲基和R1为具有1至6个碳原子的取代的或未 取代的烷基。13. 前述权利要求任一项所述的组合物，其进一步包含抑制剂化合物。14. 如权利要求13所述的组合物，其中所述抑制剂以有效促进半导体集成电路器件衬 底中的亚微米互连特征的超级填充的浓度存在。15. 如权利要求12所述的组合物，其中所述抑制剂包含与含氮物质的氮键合的聚醚，所 述聚醚包含Ρ0:Ε0比例在约1:9和约9:1之间的环氧丙烷(PO)重复单元和环氧乙烷(EO)重复 单元的组合，所述抑制剂的分子量在1000和30,000之间。16. 如权利要求15所述的组合物，其中PO:EO重复单元的比例在约1.5和8:5之间，或在2 :8和约8:2之间，或在约3:7和约7:3之间。17. 如权利要求13至16任一项所述的组合物，其中所述电解电镀液中所述抑制剂的浓 度在约40和约250mg/L之间。18. 如权利要求13至16任一项所述的组合物，其中所述电解电镀液中所述抑制剂的浓 度在约10和约400mg/L之间。19. 如权利要求1至18任一项所述的组合物，其中所述组合物在25°C下的动态表面张力 不大于约55达因/cm，在25°C下的静态表面张力不大于约50达因/cm，且浊点为至少30°C，优 选至少50°C。20. 如权利要求19所述的组合物，其在25°C下的静态表面张力不大于45达因/cm，通常 约35至约45达因/cm。21. 如权利要求20所述的组合物，其动态表面张力不大于约45达因/cm，通常在约35和 约45达因/cm之间。22. -种用于在包含铜基或钴基表面的衬底上电沉积铜的方法，所述方法包含： 建立包含电源、与电沉积溶液接触的阳极和包含衬底表面且与所述电沉积溶液接触的 阴极的电解电路;和 使电解电流通过所述电路，以使铜沉积在所述阴极上； 所述电沉积溶液具有权利要求1至21任一项所述的组合物。23. 如权利要求22所述的方法，其中所述衬底表面包含在支承结构上的铜基或钴基晶 种层，所述支承结构选自由具有待用电沉积的铜填充的亚微米特征的半导体、硅通孔或印 刷线路板组成的组。24. 如权利要求23所述的方法，其中所述层包含Cu或Co。25. 如权利要求23或24所述的方法，其包含铜在半导体器件的亚微米互连体中的镶嵌 电镀。26. 如权利要求25所述的方法，其中所述衬底包含具有至少约3:1或至少约4:1、或至少 约5:1、或至少约8:1的纵横比的亚微米尺寸互连特征。27. 如权利要求26所述的方法，其中所述衬底包含具有多4:1、多5:1或多8:1的纵横比 和小于约1〇〇腦、小于50腦、小于3〇11111、小于2〇111]1或小于1〇111]1的入口尺寸的组合的亚微米特 征。28. 如权利要求26所述的方法，其中所述衬底包含具有在约20和约50nm之间、或在约10 和约30nm之间、或在约5和约I Onm之间的入口尺寸的亚微米特征。29. 用于电镀铜的水性组合物，其包含铜离子源和一种或多种具有下述通式结构(4)的 亚烷基或多亚烷基二醇单醚： R1O [ CH2CR4O ]m [ CH2CHR2O ] n [ CH2CH2O ] PR3 结构(8) 其中，R1为芳基、环烷基或具有1至6个碳原子的取代的或未取代的烷基;R2为具有1至3 个碳原子的取代的或未取代的烷基;R4为H或具有1至3个碳原子的取代的或未取代的烷基， R4与R2不同；R3为H或CH2CH(OH)CH 2-OH,且n、m和p使得亚烷基或多亚烷基二醇醚可溶于水相 且具有不大于约500的分子量。30. 如权利要求29所述的水性组合物，其中R4为H。31. 如权利要求28或29所述的水性组合物，其包含结构(4)的物质的混合物，其中m的数 量平均值m'n的数量平均值n'和p的数量平均值f使得所述混合物的数均分子量小于500。32. 如权利要求31所述的水性组合物，其中!/在0.5和2.0之间或在1.0 和2.0之间。33. 如权利要求31所述的水性组合物，其中f在0.2和0.8之间，或在0.8和1.2之间，或在 1.2和2.0之间。
【文档编号】H05K3/00GK105917032SQ201480064421
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年11月25日
【发明人】V·帕内卡西欧, K·惠腾, J·科曼德尔, R·赫图比塞, E·路亚
【申请人】乐思股份有限公司