一种从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法
【专利摘要】本发明公开了一种从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸?浮选方法，包括以下步骤：步骤(1)：将阴极炭块破碎、粉磨；步骤(2)：将步骤(1)处理后获得的阴极炭粉在水中浸出后过滤得到滤饼A1和滤液B1；向滤液B1中投加沉淀剂，过滤得到滤饼A2和滤液B2；步骤(3)：将滤饼A1和滤饼A2，浮选介质及浮选药剂混合调浆，浮选、分离得到炭和电解质；所述的浮选药剂包括捕收剂、起泡剂和调节剂；其中，所述的捕收剂由质量比为0.65?0.75：0.25?0.35的捕收剂C1和捕收剂C2组成；捕收剂C1选自煤焦油、重油、煤油、柴油中的至少一种，捕收剂C2选自十二胺、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。本发明实现了从废旧阴极炭块中有效的分离回收炭粉和电解质。
【专利说明】
一种从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法
技术领域
[0001]本发明属于碳废弃物回收领域，具体涉及一种从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法。
【背景技术】
[0002]在世界上，金属铝已经成为国民经济发展的重要基础材料。但是在电解铝生产过程中，由于受到电解质的侵蚀，每生产I吨电解铝，将会产生1kg左右的废旧阴极炭块，这成为铝电解行业中主要的固体污染物。以2015年为例，我国电解铝产量已经达到3141万吨，产生废旧阴极炭块30万吨以上，其数量巨大不可忽视。
[0003]在铝电解产生的废旧阴极炭块中，主要成分为炭、冰晶石、氟化钠、氧化铝、氟化铝，以及少量的碳化铝、碳化钠及少量的氰化物。当前我国处理废旧阴极炭块主要采用堆放或者安全填埋的方法。但是废旧阴极炭块中炭占50%?70%且高度石墨化，其余的是以冰晶石为主体的电解质，均是可利用的资源，尤其是其中的冰晶石资源已经严重匮乏，对他们的分离回收具有较好的经济效益。因此，废旧阴极炭块的回收利用具有较好的发展前景。
[0004]目前，废旧阴极炭块分离回收炭和电解质的方法有浮选法、焙烧法、高温水解法、酸化法等。其中，焙烧法、高温水解法、酸化法等存在高能耗、高酸碱消耗的问题。为此，专利01138204.X、201010140908.4、201410561966.2提出采用浮选法对废旧阴极炭块进行分离回收，对炭粉和电解质进行了有效的分离，多级浮选后，电解质中炭粉含量仅为5%?10%，可以有效地解决上述问题。但是，浮选过程中药剂用量大，浮选级数多且浮选废水需处理。
[0005]如，公开号为CN101811695A的中国专利文献公开了一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，包括以下步骤:(I)破碎粉磨:将电解铝废阴极炭块破碎粉磨至-0.074mm占50?90%; (2)水浸:将粉磨后的废阴极炭块放入水中，配成质量百分比浓度为10?50%的浆体，浸出温度20?90°C，搅拌浸出10?180分钟后过滤洗涤，浸出液采用蒸发方式得到氟化钠，蒸馏水回用；(3)浮选:将水浸后得到的滤饼进行浮选，浮选泡沫过滤得到含少量氟化物的炭粉，浮选水回用；(4)酸浸:将浮选得到的炭粉加入到质量浓度为10?70%的硫酸溶液中，硫酸溶液用量为380?1000kg/t废阴极炭块，在20?90°C的温度下搅拌10?90分钟；反应完毕后过滤，将滤饼进行水洗、干燥即得到石墨粉。该方法采用煤油或柴油的单一组分作为捕收剂，需要经过多次粗选，浮选效率低，效果差，处理过程的药剂使用量大，处理过程产生较多废水。
【发明内容】
[0006]为了解决现有废旧阴极炭块浮选过程中药剂用量大，浮选级数多等技术问题，本发明提供了一种从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭粉和电解质的水浸-浮选方法，以达到在较少药剂用量，较少浮选级数的情况下还可保证良好炭粉的纯度及回收率的目的。
[0007]—种从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，包括以下步骤:
[0008]步骤(I):将阴极炭块破碎、粉磨；
[0009]步骤(2):将步骤(I)处理后获得的阴极炭粉在水中搅拌、浸出，随后过滤得到滤饼Al和滤液BI;
[0010]步骤(3):将滤饼Al和浮选药剂混合调浆，浮选、分离，浮选泡沫产品为炭，浮选尾矿为电解质;所述的浮选药剂包括捕收剂、起泡剂和调节剂;其中，所述的捕收剂由质量比为0.65-0.75:0.25-0.35的捕收剂Cl和捕收剂C2组成;捕收剂Cl选自煤焦油、重油、煤油、柴油中的至少一种，捕收剂C2选自十二胺、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
[0011]本发明中，所述水浸处理和所述浮选药剂协同提高浮选、分离的效率和效果，提高阴极炭块的炭回收率和回收炭的纯度，降低浮选过程药剂的使用量。相较于现有浮选回收方法，药剂用量少，操作简便;处理过程无需消耗较多热量，能耗较低。
[0012]步骤(I)中，将阴极炭块破碎、粉磨至-200目占80%以上。
[0013]通过物理破碎可将分布在阴极炭块裂缝和孔洞之中的电解质和炭材料解离。在所述颗粒粒径下，可提高步骤(2)的水浸效果，进而改善步骤(3)的浮选效果，达到提高炭的回收率和纯度的目的。
[0014]作为优选，步骤(I)中，先采用颚式破碎机将阴极炭块破碎至-30mm，再用细碎机将其破碎至-2mm，最后采用球磨机粉磨至粒度至200目，其中-200目占80%以上。
[0015]进一步优选，步骤(I)中，将阴极炭块破碎、粉磨至-200目的颗粒占总颗粒重量的85-90%。
[0016]步骤(2)中，炭粉和水的比例，温度，搅拌时间，搅拌速度相互作用，促进水浸效率，提高上述反应的进行程度。
[0017]步骤(2)中，阴极炭粉与水按照固液质量比1:6?8配成浆体，并在温度40?80°C、转速60?120r/min的条件下进行浸出，浸出时间为30-60min。
[0018]作为优选，步骤(2)中，浸出温度为40?600C，搅拌速度为90?110r/min，搅拌浸出时间为40-50min。
[0019]水浸处理结束后，过滤处理得到滤饼Al和滤液BI;滤液BI中含有可溶性氟离子。
[0020]为了提高阴极炭块中电解质的回收率，作为优选，步骤(2)中，还包括:向滤液BI中投加沉淀剂，过滤得到滤饼A2和滤液B2;滤饼A2和滤饼Al合并进行步骤(3)。
[0021]向滤液BI中加入沉淀剂进行沉淀反应，所述沉淀剂为溶度积大于CaF2的含钙化合物，主要用于沉淀滤液BI的F-，沉淀剂参与的反应为:
[0022]Ca2++2F-= CaF2I
[0023]作为优选，步骤(2)中，所述的沉淀剂为CaO、CaCl2、Ca(OH)2的至少一种，所述沉淀剂的用量为步骤(I)的阴极炭块中可溶性氟化物物质的量的1.05?1.1倍。
[0024]沉淀反应结束后，将滤饼Al(或/和滤饼A2合并)浮选回收炭。浮选结束后，上层为炭和下层为电解质。
[0025]步骤(3)中，采用水作为浮选介质来进行调浆过程，其中，滤饼Al和滤饼A2的总重量与水的质量比为1:10?20。若未对滤液BI进行沉淀处理，即步骤(3)中的调浆过程中，滤饼Al的重量与水的质量比为1:10?20。
[0026]作为优选，将步骤(2)获得的滤液B2套用至步骤(3)的调浆过程和/或步骤(2)的浸出过程。
[0027]滤液BI经沉淀剂处理，脱除了较多F—，得到的滤液B2可直接循环套用至步骤(2)和/或步骤(3)中，可降低阴极炭块回收过程的溶剂的使用量。此外，滤液B2也可经过现有技术浓缩，回收过量的含钙化合物，浓缩收集的冷凝水再回收套用至步骤(2)的水配制、步骤
(3)的调浆等过程。滤液B2套用至调浆过程，可实现整个处理过程中的闭路循环，节约了用水量。
[0028]滤液B2套用至步骤(3)前用水稀释，作为优选，滤液B2的体积小于或等于稀释用水体积的0.8倍。
[0029]作为优选，步骤(3)中，调浆过程中，滤饼Al和滤饼A2的总重量与浮选介质的质量比为I: 10?15。所述的浮选介质为水或滤液B2的水稀释液。
[0030]浮选过程中，所述的浮选药剂对炭和电解质的分离回收具有较大影响，本发明采用的捕收剂为所述质量比捕收剂Cl和捕收剂C2的组合物。
[0031]通过捕收剂CI和捕收剂C2组合、协同配合，使捕收剂以及其它药剂在矿浆中分散均匀，有助于降低药剂用量，增强了一次浮选的效率，进而减少了浮选级数。
[0032]作为优选，以阴极炭块重量为基准，所述捕收剂用量为100?600g/t。
[0033]进一步优选，所述捕收剂中，捕收剂Cl为质量比1-2: I的煤油和柴油混合物;捕收剂C2为质量比为I: 1-1.5的十二烷基苯磺酸钠和油酸钠混合物。在该优选物料下，以阴极炭块重量为基准，所述捕收剂用量为200?500g/t。
[0034]作为优选，所述的起泡剂选自二号油、樟脑油、甲基异丁基甲醇、混合脂肪醇中的至少一种；以阴极炭块重量为基准，所述起泡剂用量为50?120g/t。
[0035]进一步优选，所述起泡剂为质量比1.5-2:1的二号油和樟脑油混合物。在该优选物料下，以阴极炭块重量为基准，所述起泡剂用量为100?120g/t。
[0036]作为优选，所述调节剂为水玻璃；以阴极炭块重量为基准，所述调节剂用量为100?300g/t ο水玻璃用量优选为200?300g/t。
[0037]本发明中，g/t为浮选药剂中的各组分的投加单位，均以阴极炭块重量为基准，SP为，每吨阴极炭块投加相应g重量的对应物料。
[0038]所述的浮选药剂中，各组分及投加比重相互协同，提高浮选效果，配合步骤(2)的水浸处理，协同提高炭和电解质的回收率及回收的炭的纯度。
[0039]作为优选，浮选处理的时间为5-10min。在所述条件下，浮选一次即可完成发明目的，且浮选时间较短，相对于现有技术，处理效率高，效果好。
[0040]本发明具有以下较好的效果:
[0041]1、本发明采用浮选法，相比于现行的浮选法来说，由于捕收剂C2的加入，使捕收剂以及其它药剂在矿浆中分散均匀，因而有效的降低了药剂用量(捕收剂用量减少100?400g/t，起泡剂用量减少了 30?80g/t，调节剂用量比现行方法的最低用量还少)，增强了一次浮选的效率，进而减少了浮选级数。
[0042]2、本发明采用水浸的方法，将可溶性氟离子溶出，使用含钙化合物将全部的游离氟离子进行固定，减少后续浮选分离过程中游离氟离子对浮选过程的影响，并且使浮选分离过程中，将氟化物进行了有效的回收。
[0043]3、本发明采用的浮选法不需要后续的废水处理，其产生的废水在流程内就完成了净化，且将浸出液中的氟离子进行了有效的回收，简化了处理工序。
[0044]4、本发明对电解质的回收率超过了 90%，其纯度达到了工业用电解质的要求，可直接返回电解槽使用；炭粉的纯度也达到了 85 %?90 %，回收率为90 %?95 % ;实现了对废旧阴极炭块的分离回收，提高了其经济效益，并且减轻了环保压力。
【具体实施方式】
[0045]以下实施例按上述操作方法实施，其中所用阴极炭块为同一成分含量，含碳量为55.42%,氟化物含量30.65 %。
[0046]实施例1
[0047]步骤(I):破碎磨粉:
[0048]将Ikg电解铝槽废旧阴极炭块先采用颚式破碎机将阴极炭块破碎至-30mm，再用细碎机将其破碎至-2mm，最后采用球磨机粉磨至粒度至200目，其中-200目占80%。
[0049 ] 步骤(2):水浸过滤:
[0050]取步骤(I)粉磨好的废旧阴极炭粉末Ikg加入水配成浆体(固液质量比为1:6)，在温度40°C、转速lOOr/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行浸出，搅拌浸出60min后过滤，得滤饼Al、滤液BI ；向滤液BI中加入相当于可溶性氟化物含量(或物质的量)105 %的CaO，至沉淀结束，过滤得到滤饼A2、滤液B2。
[0051]步骤(3):浮选:
[0052]将步骤(2)中的滤饼(滤饼Al和滤饼A2)按照固液质量比为1:10加入水(浮选介质)中，加入由0.45g煤油和0.15g油酸钠组成的捕收剂，起泡剂:甲基异丁基甲醇0.12g，调节剂:水玻璃0.3g;浮选lOmin，分离得到上层炭粉和下层电解质。通过计算，电解质回收率为90.76%,炭粉纯度86.53%,? 收率为 92.91 %。
[0053]对比例I
[0054]和实施例1相比，区别在于，不进行步骤(2)的水浸过滤步骤，将步骤(I)磨好的细粉直接进行步骤(3)的浮选处理。浮选结束后，分离得到上层炭粉和下层电解质。通过计算，电解质回收率为85.42%,炭粉纯度80.63 %，回收率为86.41 %。
[0055]对比例2
[0056]和实施例1相比，区别在于，用煤油替代油酸钠，即采用的捕收剂为单一煤油成分，煤油的投加重量为0.530g。浮选结束后，分离得到上层为炭粉，下层为电解质。通过计算，电解质回收率为80.79%,炭粉纯度78.94 %，回收率为83.02 %。
[0057]对比例3
[0058]和实施例1相比，区别在于，用油酸钠替代煤油，即采用的捕收剂为0.530g油酸钠。浮选结束后，分离得到上层为炭粉，下层为电解质。通过计算，电解质回收率为76.14%，炭粉纯度75.88 %，回收率为80.49 %。
[0059]对比例4
[0060]和实施例1相比，区别在于，捕收剂的成为未改变，用量不在发明范围内，即采用的捕收剂由0.3g煤油和0.3g油酸钠组成。浮选结束后，分离得到上层为炭粉，下层为电解质。通过计算，电解质回收率为85.23%,炭粉纯度81.69 %，回收率为85.72 %。[0061 ] 对比例5
[0062]和实施例1相比，区别在于，用羧甲基纤维素替代水玻璃，即采用的调节剂为羧甲基纤维素0.3g。浮选结束后，分离得到上层为炭粉，下层为电解质。通过计算，电解质回收率为73.14%，炭粉纯度74.63%，回收率为73.44%。
[0063]实施例2
[0064]和实施例1相比，区别在于，配制浆体过程中用浮选介质代替步骤(3)中的水，浮选介质滤液B2用水稀释0.7倍后的液体。浮选结束后，分离得到上层为炭粉，下层为电解质。通过计算，电解质回收率为90.21%,炭粉纯度86.13 %，回收率为92.18%。
[0065]实施例3
[0066]步骤(I):破碎磨粉:
[0067]将Ikg电解铝槽废旧阴极炭块先采用颚式破碎机将阴极炭块破碎至-30mm，再用细碎机将其破碎至-2mm，最后采用球磨机粉磨至粒度至200目，其中-200目占85%。
[0068]步骤(2):水浸过滤:
[0069]取步骤(I)粉磨好的废旧阴极粉末lkg，加入水配成浆体(固液质量比为1:7)，在温度60°C，转速llOr/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行浸出，搅拌浸出50min后过滤，得滤饼Al、滤液BI ；向滤液BI中加入相当于可溶性氟化物含量(或物质的量)107 %的CaO，至沉淀结束，过滤得到滤饼A2、滤液B2。
[0070]步骤(3):浮选:
[0071 ] 将步骤(2)中的滤饼(滤饼Al和滤饼A2)按照固液质量比为I: 15加入水中，加入由
0.15g煤油、0.15g的柴油、0.06g十二烷基苯磺酸钠和0.09g的油酸钠组成的捕收剂;起泡剂:0.08g 二号油、0.04g樟脑油;调节剂:水玻璃0.25g;浮选8min，分离得到上层炭粉和下层电解质。通过计算，电解质回收率为92.74%,炭粉纯度88.35 %，回收率为94.56 %。
[0072]实施例4
[0073]和实施例3相比，区别在于，捕收剂由0.15g煤油、0.15g的柴油、0.09g十二烷基苯磺酸钠和0.06g的油酸钠组成。浮选结束后，分离得到上层为炭粉，下层为电解质。通过计算，电解质回收率为91.51%,炭粉纯度87.23%，回收率为93.71 %。
[0074]实施例5
[0075]和实施例3相比，区别在于，捕收剂由0.15g煤油、0.15g的柴油、0.06g十二烷基磺酸钠和0.09g的油酸钠组成。浮选结束后，分离得到上层为炭粉，下层为电解质。通过计算，电解质回收率为91.38%,炭粉纯度87.41 %，回收率为91.93%。
[0076]实施例6
[0077]和实施例3相比，区别在于，起泡剂由二号油0.06g和樟脑油0.06g组成。浮选结束后，分离得到上层为炭粉，下层为电解质。通过计算，电解质回收率为90.35%，炭粉纯度85.61%，回收率为90.82%。
[0078]实施例7
[0079]步骤(I):破碎磨粉:
[0080]将Ikg电解铝槽废旧阴极炭块先采用颚式破碎机将阴极炭块破碎至-30mm，再用细碎机将其破碎至-2mm，最后采用球磨机粉磨至粒度至200目，其中-200目占90%。
[0081 ] 步骤(2):水浸过滤:
[0082]取步骤(I)粉磨好的废旧阴极炭粉Ikg加水配成浆体(固液质量比为1:8)，在温度800C，、转速90r/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行浸出，搅拌浸出40min后过滤，得滤饼Al、滤液BI ；向滤液BI中加入相当于可溶性氟化物含量(或物质的量)110 %的CaO，至沉淀结束，过滤得到滤饼A2、滤液B2。
[0083]步骤(3):浮选:
[0084]将步骤(2)中的滤饼(滤饼Al和滤饼A2)按照固液质量比为I: 20加入水中，加入由
0.375g煤焦油和0.125g十二烷基磺酸钠组成的捕收剂，起泡剂:混合脂肪醇0.08g，调节剂:水玻璃0.275g;浮选5min，分离得到上层炭粉和下层电解质。通过计算，电解质回收率为90.94%,炭粉纯度 87.14%,? 收率为 93.57 %。
[0085]实施例8
[0086]步骤(I):破碎磨粉:
[0087]将Ikg电解铝槽废旧阴极炭块先采用颚式破碎机将阴极炭块破碎至-30mm，再用细碎机将其破碎至-2mm，最后采用球磨机粉磨至粒度至200目，其中-200目占90%。
[0088]步骤(2):水浸过滤:
[0089]取步骤(I)粉磨好的废旧阴极炭粉Ikg加入水中配成浆体(固液质量比为1:8)，在温度70°C，、转速115r/min的条件下，在搅拌浸出槽中进行浸出，搅拌浸出50min后过滤，得滤饼A1、滤液BI;向滤液BI中加入相当于可溶性氟化物含量(或物质的量)110 %的CaO，至沉淀结束，过滤得到滤饼A2、滤液B2。
[0090]步骤(3):浮选:
[0091 ] 将步骤(2)中的滤饼(滤饼Al和滤饼A2)按照固液质量比为1:1O加入水中，加入由
0.4g柴油和0.175g十二烧基苯磺酸钠组成的捕收剂，起泡剂:甲基异丁基甲醇0.lg，调节剂:水玻璃0.25g;浮选5min，分离得到上层炭粉和下层电解质。通过计算，电解质回收率为91.85%,炭粉纯度86.83%,? 收率为93.78 %。
[0092]以上所述，仅为本发明的实施方案的结果。
【主权项】
1.一种从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤(I):将阴极炭块破碎、粉磨； 步骤(2):将步骤(I)处理后获得的阴极炭粉在水中搅拌、浸出，随后过滤得到滤饼Al和滤液BI ； 步骤(3):将滤饼Al和浮选药剂混合调浆，浮选、分离，浮选泡沫产品为炭，浮选尾矿为电解质；所述的浮选药剂包括捕收剂、起泡剂和调节剂；其中，所述的捕收剂由质量比为0.65-0.75:0.25-0.35的捕收剂Cl和捕收剂C2组成;捕收剂Cl选自煤焦油、重油、煤油、柴油中的至少一种，捕收剂C2选自十二胺、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。2.根据权利要求书I所述的从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，其特征在于，所述捕收剂中，捕收剂Cl为质量比1-2:1的煤油和柴油混合物;捕收剂C2为质量比为I: 1-1.5的十二烷基苯磺酸钠和油酸钠混合物。3.根据权利要求书2所述的从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，其特征在于，步骤(I)中，将阴极炭块破碎、粉磨至-200目占80%以上。4.根据权利要求书I所述的从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括:向滤液BI中投加沉淀剂，过滤得到滤饼A2和滤液B2;滤饼A2和滤饼Al合并进彳丁步骤(3)。5.根据权利要求书4所述的从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，其特征在于，所述的沉淀剂为CaO、CaCl2、Ca(OH)2的至少一种，所述沉淀剂的用量为步骤(I)的阴极炭块中可溶性氟化物物质的量的1.05?1.1倍。6.根据权利要求书1-5任一项所述的从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，其特征在于，步骤(2)中，阴极炭粉与水按照固液质量比1:6?8配成浆体，并在温度40?80°C、转速60?120r/min的条件下进行浸出，浸出时间为30-60min。7.根据权利要求书6所述的从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，其特征在于，以阴极炭块重量为基准，所述捕收剂用量为100?600g/t。8.根据权利要求书7所述的从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，其特征在于，所述的起泡剂选自二号油、樟脑油、甲基异丁基甲醇、混合脂肪醇中的至少一种；以阴极炭块重量为基准，所述起泡剂用量为50?120g/t。9.根据权利要求书8所述的从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，其特征在于，所述调节剂为水玻璃；以阴极炭块重量为基准，所述调节剂用量为100?300g/to10.根据权利要求书I所述的从铝电解槽废旧的阴极炭块中回收炭和电解质的水浸-浮选方法，其特征在于，步骤(3)中，采用水作为浮选介质来进行调浆过程，其中，滤饼Al和滤饼A2的总重量与水的质量比为1:10?20。
【文档编号】C01F11/22GK105926007SQ201610363882
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】田忠良, 杨凯, 肖劲, 袁杰, 郭伟昌, 赖延清, 李劼
【申请人】中南大学