在钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的方法及微弧氧化电解液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了在钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的方法，包括以下步骤：(1)对钛基体进行预处理；(2)将预处理后的钛基体连接到阳极，置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化，反应5～20min，在钛基体表面生成钛酸锶钡铁电薄膜；所述微弧氧化电解液包括以下成分：氢氧化钡0.2～0.8mol/L氢氧化锶0.2～0.8mol/L电解液添加剂：PVP0.01～0.06mol/L；EDTA 0.01～0.08mol/L(3)将步骤(2)处理后的钛基体置于蒸馏水中浸泡1～2小时，最后烘干。本发明能制备表面平整、致密，铁电性能良好的钛酸锶钡铁电薄膜，制备工艺简单，可在常温下进行,无需后续热处理，环保、无污染。
【专利说明】
在钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的方法及微弧氧化 电解液
技术领域
[0001] 本发明涉及功能薄膜材料领域，特别涉及在钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄 膜的方法及微弧氧化电解液。
【背景技术】
[0002] 铁电薄膜材料因具有优越的介电、压电、热释电、铁电性及反常光生伏打效应，而 被广泛作为动态随机存储器、微波及压电器件，热释电探测器，铁电光伏电池等元器件关键 材料的应用研究。AB〇3型复合钙钛矿铁电材料Ba xSn-xTi〇3(BST)是BaTi〇3(BT)和SrTi〇3(ST) 的无限固溶体，因具有高介电常数、低介电损耗、居里温度可调、结构稳定等特点而成为当 前国内外新型功能材料研究的热点之一。
[0003] 目前用于制备该类薄膜最常用的方法是磁控溅射法、溶胶一凝胶法、脉冲激光沉 积法、金属有机物化学气相沉积这四种。它们虽然各有优点和特色，但存在各自的局限性， 这些局限性主要体现在:磁控溅射法和脉冲激光沉积法要求设备高，薄膜生长速度慢，薄膜 成分难以精确控制，制备大面积且均匀性好的薄膜困难;金属有机化学气相沉积法的主要 问题是含有铁电膜成分的易挥发金属有机物源较难获得，且源物质纯度和稳定性难以满足 要求，毒性大;溶胶-凝胶法虽然具有合成温度低，易于搀杂改性，工艺简单，成本低，成膜面 积大等优点，但其较高的后续热处理温度容易形成微裂纹，使薄膜性能劣化。由此可见，研 究具有化学成分可控，薄膜均匀性好，处理温度低甚至无须热处理，成膜速度快，而且可大 面积制膜，易于规模化生产的薄膜制备工艺是当前铁电薄膜研究的发展趋势。
[0004] 微弧氧化(MA0，Microarc Oxidation)作为一种利用电化学原理在金属表面原位 生长陶瓷膜的新技术，原来主要用于铝、镁、钛等阀金属的表面防护处理，其突出优点是成 膜速度快，薄膜性能优越，操作简单，不需前处理或极少前处理。20世纪90年代后，ΜΑ0开始 被应用于功能性薄膜的制备。但到目前为止除本课题组外，国内外均尚未有利用微弧氧化 技术直接制备钛酸锶钡铁电薄膜的报导。由于ΜΑ0成膜必须依赖于弧光放电，从而导致局部 高温，致使薄膜表面疏松、不平整、粗糙度值较大，这一缺陷严重影响了薄膜的性能。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种在钛基体表面 原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的方法，所得薄膜平整、致密、铁电性能良好。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的微弧 氧化电解液。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0008] 在钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的方法，包括以下步骤：
[0009] (1)对钛基体进行预处理；
[0010] (2)将预处理后的钛基体连接到阳极，置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化，反应 5~20min，在钛基体表面生成钛酸锶钡铁电薄膜；
[0011] 所述微弧氧化电解液包括以下成分： 氢氧化钡 0.2 mol/L~0.8 mol/L ，滅V:化锶 0.2 mol/L~0.8 mol/L
[0012] PVP (聚乙烯呲咯烷酮） 0.01 mol/L~0.06mol/L EDTA (乙·.胺丨儿丨乙酸） 0.01 mol/L~0.08 mol/L;
[0013] (3)将步骤(2)处理后的钛基体置于蒸馏水中浸泡1~2小时，最后烘干。
[0014] 所述钛酸锶钡铁电薄膜的厚度为10~15μπι。
[0015]所述微弧氧化的工艺参数为:采用恒压直流模式，设定电压80~200V，电流密度为 0.25~1. ΟΑ/cm2，脉冲频率为50~200Hz，占空比为60 %~95 %。
[0016]所述对钛基体进行预处理，具体为：
[0017] 将钛基片表面经180#至120(^砂纸逐级打磨光滑后，分别用丙酮和去离子水清洗， 然后吹干备用。
[0018] 所述微弧氧化电解液配制过程中采用磁力搅拌器边加热边搅拌，温度设定为50°C ~60°C，搅拌速度设定为1200~1500r/min。
[0019] 所述钛基体为工业纯钛或钛合金。
[0020] 在钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的微弧氧化电解液，包括以下成分：
[0021 ] 化钡 0.2 mol/L~0.8 mol/L 氢氧化锶 0.2 moML~0.8 md/L
[0022] PVP (聚乙烯呲咯烷麵） 0.0:1 mol/L~0.祕mol/L: EDTA (乙二胺四乙酸） 0.01 mol/L~0.08 mol/L。
[0023] 在微弧氧化过程中，接通电源后，试样瞬间被加以电压，此时可观察到Ti板表面立 即出现无数细小、均匀的白色气泡，这即为电解液中产生的〇 2,同时Ti金属在电解液中形成 Ti4+，Ti4+与02发生作用形成非晶态的Ti0x，如反应（1)所示。随着反应时间的延长，加在阳极 上的电压逐渐增加，反应的总能量增加，促进非晶态Ti0 x转变为晶态的Ti02,晶态的Ti02逐 渐沉积形成最初的薄膜表面。同时，Ti 4+在电解液中积累到一定浓度后，Ti4+和过量的0H-结 合可形成[Ti(0H)6] 2_负电胶团。随着反应的继续进行，电压继续增加，当施加在阳极上的电 压达到火花电压后，火花逐渐变大、数量增多，此时进入微弧氧化阶段，发生如式(2)、（3)所 示的成膜反应。
[0024] 2Ti4++x02--2Ti0x (1)
[0025] xBa (OH) 2+ (1 -x) Sr (OH) 2+T i 〇2^BaxSri-xT i O3+H2O (2)
[0026] xBa2++ (1 -x) Sr2++ [ T i (OH) e ] 2^BaxSr i-xT i 03+3H20 (3)
[0027] 反应过程中，PVP中含有的羰基C = 0与溶液中的羟基0-H可进行一定的氢键合，从 而增加了薄膜的弹性。另外，PVP具有较高的热分解温度，减小了薄膜急剧收缩产生的内应 力，从而抑制了热分解和结晶过程中孔洞和裂纹的产生，有利于薄膜平整性和致密性的提 尚。
[0028] EDTA的加入改变了Ti基体与电解液间的界面结构及表面张力，也改变了氧化过程 中氧气气泡在电极表面的吸附强度和氧气气泡的大小，从而实现降低陶瓷层孔隙率的目 的。另外，EDTA结构中含有两个氨基和4个羧基，可以提供6个配位原子与Ba2+、Sr2+金属离子 形成立体螯合物吸附于基体表面。这种立体螯合物的空间位阻较大，对表面有较大的屏蔽 作用，能够减缓钛与氧的反应速率，使氧化膜得以稳定缓慢生长，从而使膜层更加致密均 匀。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0030] (1)本发明可在室温下直接生成平整、致密的钛酸锶钡铁电薄膜。该薄膜表面粗糙 度值最低可达〇. 303μηι，微弧氧化孔洞直径约为800nm~Ιμπι。
[0031] (2)本发明所得BST铁电薄膜剩余极化强度可达lSyC/cn^lKHz条件下介电常数为 455.3,介电损耗为0.048。
[0032] (3)本发明的工艺简单，薄膜成分准确可控，可大面积成膜，且薄膜与基体为冶金 结合，结合强度高。
[0033] (4)本发明的电解液配制简单，稳定性好，环境友好。
【附图说明】
[0034]图1为本发明的实施例1得到的钛酸锶钡铁电薄膜的XRD图。
[0035]图2为本发明的实施例1得到的钛酸锶钡铁电薄膜的SEM图。
[0036]图3为本发明的实施例2得到的钛酸锶钡铁电薄膜的SEM图。
[0037]图4为本发明的实施例3得到的钛酸锶钡铁电薄膜的SEM图。
[0038] 图5为本发明的实施例3得到的钛酸锶钡铁电薄膜的电滞回线。
[0039] 图6为对比例1得到的钛酸锶钡铁电薄膜的SEM图。
[0040] 图7为对比例1得到的钛酸锶钡铁电薄膜的电滞回线。
[0041 ]图8为对比例2得到的钛酸锶钡铁电薄膜的SEM图。
[0042] 图9为对比例3得到的钛酸锶钡铁电薄膜的SEM图。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0044] 实施例1
[0045] 在工业纯钛TA2上原位生长钛酸锶钡铁电薄膜，具体包括如下步骤：
[0046] (1)试样制备：将Ti板切割成40*20*2mm的基片，用180#至1200#砂纸对Ti基片进行 逐级打磨，打磨至表面光亮、平滑。
[0047] (2)试样前期预处理:将打磨后的Ti片分别在丙酮和去离子水中清洗，吹干备用。
[0048] (3)电解液配制：以0.5mol/L Ba(0H)2+0.5mol/L Sr(0H)2+0.01mol/LPVP+ 0.01m〇l/L EDTA为溶质，以去离子水为溶剂，配制1L电解液。配制好的电解液在磁力加热搅 拌器上搅拌30min、加热温度设置为60°C，转速1500r/min。
[0049] (4)铁电薄膜制备:将经过步骤(1)和(2)预处理的钛片连接到阳极处，并置于步骤 (3)的电解液中，处理温度为室温。启动直流恒压脉冲电源，设置微弧氧化工艺参数为：电流 密度0.25A/cm2,脉冲频率150Hz，占空比85%，反应时间15min，得到厚度为10~15μπι的酸锶 钡铁电薄膜。反应结束后，取下Ti片，在蒸馏水中浸泡2小时后，烘干即可。
[0050] 采用XRD测得该铁电薄膜主要由四方相BaxSr(1-x)Ti〇3、少量(Ba，Sr)C〇3和Ti〇2组 成，如图1所示。薄膜表面形貌如图2所示，膜层表面除局部存在片状物分布外，较致密;微弧 氧化孔洞大小约600~800nm;表面粗糖度值约0·39μηι。用RADIANT Precision Premier Π 系 统测得薄膜剩余极化强度约为12.3yC/cm2。用AGILENT 4284A Precision LCRMETER系统 (测试信号为〇. IV)测得该薄膜ΙΚΗζ条件下介电常数为350.3,介电损耗为0.148。
[0051 ] 实施例2
[0052] 在工业纯钛TA2上原位生长钛酸锶钡铁电薄膜，具体包括如下步骤：
[0053] (1)试样制备：将Ti板切割成40*20*2mm的基片，用180#至1200#砂纸对Ti基片进行 逐级打磨，打磨至表面光亮、平滑。
[0054] (2)试样前期预处理:将打磨后的Ti片分别在丙酮和去离子水中清洗，吹干备用。
[0055] (3)电解液配制：所述电解液组成如下：以02mol/L Ba(0H)2+0.2mol/L Sr(0H)2+ 0. 02mol/L PVP+0.05mol/L EDTA为溶质，以去离子水为溶剂，配制1L电解液。配制好的电解 液在磁力加热搅拌器上搅拌30min、加热温度设置为50°C，转速1200r/min。
[0056] (4)铁电薄膜制备：启动直流恒压脉冲电源，设置微弧氧化工艺参数为：电流密度 1. OA/cm2，脉冲频率50Hz，占空比95 %，反应时间30min。
[0057] 所得薄膜表面形貌如图3所示，膜层表面较平整、致密;局部位置存在火山状突起； 微弧氧化孔洞分布均匀，孔径大小约为300nm~Ιμπι;表面粗糙度值约0.34μπι。用RADIANT Precision Premier Π 系统测得薄膜剩余极化强度约为15 · 3yC/cm2。用AGILENT 4284A Precision LCRMETER系统（测试信号为0.1 V)测得该薄膜ΙΚΗζ条件下介电常数为385.3，介 电损耗为0.108。
[0058] 实施例3
[0059] 本实施例除电解液组成外，其余特征均与对比例同。
[0060] 所述电解液组成如下：以0.8mol/L Ba(0H)2+0.8mol/L Sr(0H)2+0.06mol/L PVP+ 0.08mol/L EDTA为溶质，以去离子水为溶剂，配制1L电解液。
[0061] 所得薄膜表面形貌如图4所示，膜层表面平整、致密;微弧氧化孔洞分布均匀，孔径 大小均一，约800nm~Ιμπι;表面粗糖度值约0 · 303μηι。用RADIANT Precision Premier Π 系统 测得薄膜电滞回线如图5所示，700V外加电场、20Hz频率条件下，其剩余极化强度约为18μ(：/ cm2。用AGILENT 4284Α Precision LCRMETER系统（测试信号为0.1 V)测得该薄膜ΙΚΗζ条件 下介电常数为455.3,介电损耗为0.048。所得薄膜剩余极化强度比对比例1提升了约2倍，介 电常数提升了约60%，介电损耗降低了约92%。故添加剂PVP、EDTA共同作用下薄膜变得平 整、致密，且膜层表面未发现裂纹、缩松等缺陷。
[0062] 对比例1
[0063] 在工业纯钛TA2上原位生长钛酸锶钡铁电薄膜，具体包括如下步骤：
[0064] (1)试样制备：将Ti板切割成40*20*2mm的基片，用180#至1200#砂纸对Ti基片进行 逐级打磨，打磨至表面光亮、平滑。
[0065] (2)试样前期预处理:将打磨后的Ti片分别在丙酮和去离子水中清洗，吹干备用。
[0066] (3)电解液配制：以0.5mol/L Ba(0H)2和0.5mol/L Sr(0H)2为溶质，以去离子水为 溶剂，配制1L电解液。配制好的电解液在磁力加热搅拌器上搅拌30min、加热温度设置为60 °C，转速 1500r/min。
[0067] (4)铁电薄膜制备:将经过步骤(1)和(2)预处理的钛片连接到阳极处，并置于步骤 (3)的电解液中，处理温度为室温。启动直流恒压脉冲电源，设置微弧氧化工艺参数为：电流 密度0.25A/cm2，脉冲频率150Hz，占空比85 %，反应时间15min。反应结束后，取下Ti片，在蒸 馏水中浸泡2小时后，烘干即可。
[0068] 采用XRD测得本对比例的铁电薄膜同样主要由四方相BaxSr(1- x)Ti03,极少量(Ba， Sr)C03和Ti02组成，说明添加剂的加入对薄膜物相构成无影响。该薄膜SEM结果如图6所示， 表面散布有团状物，致使薄膜表面凹凸不平。表面粗糙度值较大;微弧氧化孔洞分布不均， 且孔径较大、约为1_~2μηι。用RADIANT Precision Premier Π 系统测得薄膜电滞回线如图 7所示，500V外加电场、20Hz频率条件下，其剩余极化强度约为7yC/cm2。ΙΚΗζ条件测得该薄 膜介电常数为282.97，介电损耗为0.672。
[0069] 对比例2
[0070] 本对比例除电解液组成外，其余特征均与对比例1同。
[0071] 所述电解液组成如下：以〇.5mol/L Ba(0H)2、0.5mol/L Sr(0H)2和0.02mol/L PVP 为溶质，以去离子水为溶剂，配制1L电解液。
[0072] 所得薄膜SEM图如图8所示，膜层表面均布尺寸均一的火山状突起，表面粗糙度约 0 · 48μπι，微弧氧化孔洞直径约为800nm~1 · δμπ^ΡνΡ的加入增加了薄膜的弹性，减小了薄膜 急剧收缩产生的内应力，从而抑制了热分解和结晶过程中孔洞和裂纹的产生，有利于薄膜 平整性和致密性的提高。用RADIANT Precision Premier Π 系统测得该薄膜剩余极化强度 约为8.5yC/cm2。用AGILENT 4284A Precision LCRMETER系统（测试信号为0.1V)测得该薄 膜介电常数约为323.9,介电损耗为0.450。与对比例1相比，该薄膜电学性能有所提升。
[0073] 对比例3
[0074] 本对比例除电解液组成外，其余特征均与对比例1同。
[0075] 所述电解液组成如下：以0.5mol/L Ba(0H)2、0.5mol/L Sr(0H)2和0.05mol/L EDTA 为溶质，以去离子水为溶剂，配制1L电解液。
[0076] 本对比例的铁电薄膜SEM图如图9所示，薄膜表面除散布有尺寸大小不一的颗粒物 外，整体较平整致密，微弧氧化孔洞尺寸约300_600nm，薄膜表面粗糙度约0.397μπι，表明 EDTA的加入也有利于薄膜表面形貌的改善。EDTA的加入一方面减缓了钛与氧的反应速率， 使氧化膜得以稳定缓慢生长;另一方面EDTA对弧光放电具有抑制作用，推迟了弧光放电过 程的发生，相同反应时间条件下，EDTA加入后弧光放电持续时间缩短，从而使得膜层变得致 密均匀。用RADIANT Precision Premier Π 系统测得薄膜剩余极化强度约为12yC/cm2。测得 该薄膜ΙΚΗζ条件下介电常数为345.2，介电损耗为0.167。
[0077] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 在铁基体表面原位生长铁酸锁领铁电薄膜的方法，其特征在于，包括W下步骤： (1) 对铁基体进行预处理； (2) 将预处理后的铁基体连接到阳极，置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化，反应5~ 20min，在铁基体表面生成铁酸锁领铁电薄膜； 所述微弧氧化电解液包括W下成分： 為/H化锁 0.2 mol/L~0.8 mol/L 試伯化视 0.2 mol/L~0.8 moi/L PVP 0.01 mol/L ~0.06 mo!/L Ε??Α 0.01 molZL~0.08 mo!/L; (3) 将步骤(2)处理后的铁基体置于蒸馈水中浸泡1~2小时，最后烘干。2. 根据权利要求1所述的在铁基体表面原位生长铁酸锁领铁电薄膜的方法，其特征在 于，所述铁酸锁领铁电薄膜的厚度为10~15μπι。3. 根据权利要求1所述的在铁基体表面原位生长铁酸锁领铁电薄膜的方法，其特征在 于，所述微弧氧化的工艺参数为:采用恒压直流模式，设定电压80~200V，电流密度为0.25 ~1.0A/cm2，脉冲频率为50~200Hz，占空比为60 %~95 %。4. 根据权利要求1所述的在铁基体表面原位生长铁酸锁领铁电薄膜的方法，其特征在 于，所述对铁基体进行预处理，具体为： 将铁基片表面经180#至1200#砂纸逐级打磨光滑后，分别用丙酬和去离子水清洗，然后 吹干备用。5. 根据权利要求1所述的在铁基体表面原位生长铁酸锁领铁电薄膜的方法，其特征在 于，所述微弧氧化电解液配制过程中采用磁力揽拌器边加热边揽拌，溫度设定为50°C~60 °C，揽拌速度设定为1200~1500r/min。6. 根据权利要求1所述的在铁基体表面原位生长铁酸锁领铁电薄膜的方法，其特征在 于，所述铁基体为工业纯铁或铁合金。7. 在铁基体表面原位生长铁酸锁领铁电薄膜的微弧氧化电解液，其特征在于，包括W 下成分： 氨氧化领0.2 mol化~0.8 mo!/L 氨氧化韦思 0.2 mol/L"^^0,8 mol/L PVP 0.01 mol/L ~化06 mo!/l. EDTA 0.01 mol/L~0.08 mo!/L。8. 根据权利要求7所述的在铁基体表面原位生长铁酸锁领铁电薄膜的微弧氧化电解 液，其特征在于，所述铁基体为工业纯铁或铁合金。
【文档编号】C25D11/26GK105937047SQ201610509019
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】李文芳, 王敏, 张果戈
【申请人】华南理工大学