次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜及其制备方法，将吡咯和次甲基蓝溶于盐酸溶液中形成制备液，其中吡咯的摩尔浓度为0.1mol/L，次甲基蓝的摩尔浓度为1.0ⅹ10?3～1.5ⅹ10?2mol·L?1；采用三电极系统进行电化学沉积制备，电沉积前将制备液充入氮气以排除溶解于制备液中的氧气，然后在室温下采用恒电位模式进行电沉积，其中聚合电位为0.7～0.8V，电沉积时间为20～150s；电沉积完成后，将沉积有聚次甲基蓝和聚吡咯复合薄膜的氧化铟锡导电玻璃电极用二次水冲洗，并在室温下干燥。本发明制得的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜光谱范围宽、颜色转换快且循环使用寿命较长。
【专利说明】
次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电致变色复合材料的合成技术领域，具体涉及一种次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电致变色是指材料的反射率、透过率和吸收率等光学属性，由于电化学引发氧化-还原反应而发生的可逆明显的颜色变化。电致变色的原理是电活性物质(在氧化/还原态的电子受/授体)的薄膜或表面的溶质，在电极上通过电子迀移而发生氧化、还原态的相互转换。对应于氧化/还原态的能带的电子对光子吸收的差异使材料呈现不同的颜色。电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。其中，因为有机电致变色材料特别是导电有机聚合物合成方法较简易、材料成本低、颜色变化响应时间短、颜色变化种类多、突出的着色效率、稳定性高和易于加工制作等特点，在智能窗、军事伪装、工业检测和监控和新一代无视角限制显示器件等方面有着极大的应用潜力。
[0003]导电聚合物主要是一类芳香类化合物的聚合物，包括吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、咔唑和聚吲哚等。处于氧化态时，这些导电聚合物是对阴离子掺杂的(P型掺杂)，具有非定域的P电子能带结构，价带与导带之间的能量差决定了这种材料的本征光学性质，并且具有记忆效应。处于还原态时，没有掺杂时是绝缘的。其中聚吡咯(PPY)是具有刚性共轭大键结构的一种的典型的导电聚合物，具有较高的电导率、良好的环境稳定性、电导率可调和易合成质轻等诸多优点，在二次电池、防静电与电磁屏蔽、传感器和电致变色材料等多个领域具有广阔的应用前景。在外电电压作用下，其氧化态呈现蓝紫色(Xmax=670nm)，而在还原时则表现出黄绿色amax=420nm)。但是，由于其脆弱性和光谱范围窄等缺陷，限制了其应用潜力。通过掺杂可以在导电聚合物中形成极化子和双极化子，诱导电子的状态发生变化，改变聚合物变色特性;同时，掺杂还可以使聚合物的结构发生一定的变化，用于改善其加工性能。
[0004]次甲基蓝是一种芳香杂环化合物，属阳离子型吩噻嗪类生物染料，是发亮深绿色结晶或细小深褐色粉末，其溶液为天蓝色，被用作化学指示剂、染料、生物染色剂和药物使用，也是一种比较活泼的电子转移体，具有良好的电化学活性和光化学活性，其可在经过预处理的电极上，聚合成一层导电聚合薄膜，该薄膜具有良好的电化学活性和电催化性能。然而，目前尚没有染料次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜的相关报道。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题是提供了一种光谱范围宽、颜色转换快且循环使用寿命较长的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜及其制备方法。
[0006]本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为:
步骤(I )，将吡咯和次甲基蓝溶于盐酸溶液中形成制备液，其中吡咯的摩尔浓度为
0.lmol/L，次甲基蓝的摩尔浓度为1.0 X 10—3?1.5x 10—2mol.L—S 步骤(2)，采用三电极系统进行电化学沉积制备，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参考电极，电沉积前将步骤(I)形成的制备液充入氮气以排除溶解于制备液中的氧气，然后在室温下采用恒电位模式进行电沉积，其中聚合电位为0.7?0.8V，电沉积时间为20?150s ；
步骤(3)，电沉积完成后，将沉积有聚次甲基蓝和聚吡咯复合薄膜的氧化铟锡导电玻璃电极用二次水冲洗，并在室温下干燥。
[0007]进一步优选，所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.1mol.L-1O
[0008]本发明所述的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜，其特征在于是由上述制备方法制得的。
[0009]本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
1、本发明制备的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜增加了现有聚吡咯导电聚合物电致变色范围，该次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜在氯化钾电解质溶液中，施加电压变化(-1?+IV)时，其变色范围为深蓝色至浅黄色，而在相同条件下聚吡咯电致变色薄膜的变色范围为蓝紫色到黄绿色；
2、本发明制备的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜机械性能增强，增加了循环使用寿命，能够经受约400次氧化/还原循环过程，而在相同条件下聚吡咯电致变色薄膜能够经受约15?30次氧化/还原循环过程；
3、本发明制备的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜颜色转换时间更短，小于1.2s，而在相同条件下聚吡咯电致变色薄膜颜色转换时间大于2s。
【具体实施方式】
[0010]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0011]实施例1
(1)将吡咯和次甲基蓝溶解于摩尔浓度为0.1mol.L—1的盐酸溶液中形成制备液，其中吡咯和次甲基蓝的摩尔浓度分别为0.1mol.r$P1.0xl0—3mol.Γ1；
(2)采用三电极系统进行电化学沉积制备，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作为电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参考电极，电沉积前将步骤(I)形成的制备液充氮气10分钟以排除溶解于制备液中的氧气，然后在室温下采用恒电位模式进行电沉积，其中聚合电位为0.7V，电沉积时间为20s;
(3)电沉积完成后，将沉积有聚次甲基蓝和聚吡咯复合薄膜的氧化铟锡导电玻璃电极用二次水冲洗，并在室温下干燥。
[0012]本实施例制得的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜在氯化钾电解质溶液中，施加电压变化(-1?+IV)时，其变色范围为深蓝色到浅黄色，能够经受360次电致变色循环过程，而光学性能没有明显变化，颜色转换时间为1.0s。
[0013]实施例2
(I)将吡咯和次甲基蓝溶解于摩尔浓度为0.1mol.L—1的盐酸溶液中形成制备液，其中吡咯和次甲基蓝的摩尔浓度分别为0.1mol.r$P1.0xl0—3mol.Γ1； (2)采用三电极系统进行电化学沉积制备，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作为电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参考电极，电沉积前将步骤(I)形成的制备液充氮气10分钟以排除溶解于制备液中的氧气，然后在室温下采用恒电位模式进行电沉积，其中聚合电位为0.7V，电沉积时间为I OOs;
(3)电沉积完成后，将沉积有聚次甲基蓝和聚吡咯复合薄膜的氧化铟锡导电玻璃电极用二次水冲洗，并在室温下干燥。
[0014]本实施例制得的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜在氯化钾电解质溶液中，施加电压变化(-1?+IV)时，其变色范围为深蓝色色到浅黄色，能够经受400次的电致变色循环过程，而光学性能没有明显变化，颜色转换时间为1.1s。
[0015]实施例3
(1)将吡咯和次甲基蓝溶解于摩尔浓度为0.1mol.L—1的盐酸溶液中形成制备液，其中吡咯和次甲基蓝的摩尔浓度分别为0.1mol.I/1和1.5x 10—2mol.Γ1；
(2)采用三电极系统进行电化学沉积制备，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作为电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参考电极，电沉积前将步骤(I)形成的制备液充氮气10分钟以排除溶解于制备液中的氧气，然后在室温下采用恒电位模式进行电沉积，其中聚合电位为0.7V，电沉积时间为50s;
(3)电沉积完成后，将沉积有聚次甲基蓝和聚吡咯复合薄膜的氧化铟锡导电玻璃电极用二次水冲洗，并在室温下干燥。
[0016]本实施例制得的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜在氯化钾电解质溶液中，施加电压变化(-1?+IV)时，其变色范围为深蓝色色到浅黄色，能够经受360次的电致变色循环过程，而光学性能没有明显变化，颜色转换时间为1.1s。
[0017]实施例4
(1)将吡咯和次甲基蓝溶解于摩尔浓度为0.1mol.L—1的盐酸溶液中形成制备液，其中吡咯和次甲基蓝的摩尔浓度分别为0.1mol.I/1和1.5x 10—2mol.Γ1；
(2)采用三电极系统进行电化学沉积制备，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作为电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参考电极，电沉积前将步骤(I)形成的制备液充氮气10分钟以排除溶解于制备液中的氧气，然后在室温下采用恒电位模式进行电沉积，其中聚合电位为0.8V，电沉积时间为150s;
(3)电沉积完成后，将沉积有聚次甲基蓝和聚吡咯复合薄膜的氧化铟锡导电玻璃电极用二次水冲洗，并在室温下干燥。
[0018]本实施例制得的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜在氯化钾电解质溶液中，施加电压变化(-1?+IV)时，其变色范围为深蓝色色到浅黄色，能够经受310次的电致变色循环过程，而光学性能没有明显变化，颜色转换时间为1.2s。
[0019]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
【主权项】
1.次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为: 步骤(I )，将吡咯和次甲基蓝溶于盐酸溶液中形成制备液，其中吡咯的摩尔浓度为0.lmol/L，次甲基蓝的摩尔浓度为1.0 X 10—3?1.5x 10—2mol.L_1； 步骤(2)，采用三电极系统进行电化学沉积制备，以氧化铟锡导电玻璃电极为工作电极，以铂片为辅助电极，以饱和甘汞电极为参考电极，电沉积前将步骤(I)形成的制备液充入氮气以排除溶解于制备液中的氧气，然后在室温下采用恒电位模式进行电沉积，其中聚合电位为0.7?0.8V，电沉积时间为20?150s ； 步骤(3)，电沉积完成后，将沉积有聚次甲基蓝和聚吡咯复合薄膜的氧化铟锡导电玻璃电极用二次水冲洗，并在室温下干燥。2.根据权利要求1所述的次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.1mol.L-1O3.—种次甲基蓝掺杂聚吡咯电致变色复合薄膜，其特征在于是由权利要求1?2中任意一项所述的制备方法制得的。
【文档编号】C25D9/02GK105951145SQ201610471119
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】闫长领, 刘珣, 张瑞星, 王公轲
【申请人】河南师范大学