铁素体系不锈钢及其制造方法

铁素体系不锈钢及其制造方法
【专利摘要】在该铁素体系不锈钢的一方式中，以质量％计，含有C：0.020％以下、N：0.025％以下、Si：0.08～0.50％、Mn：0.01～1.0％、P：0.035％以下、S：0.01％以下、Cr：13.0～25.0％、Al：0.005～0.30％以及Nb：0.01～0.60％，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；满足下述式(1)，且表层的Si氧化物的表面覆盖率为10～50％；Cs≥－0.45Cr+28 (1)Cs＝3Sisur+Crsur (A)其中，式(A)中的Sisur表示表层中的Si浓度比(原子％)，Crsur表示表层中的Cr浓度比(原子％)。
【专利说明】
铁素体系不锈钢及其制造方法
技术领域
[00011本发明涉及在常温的水以及热水(warm water)中的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体 系不锈钢及其制造方法。
[0002] 本申请基于2014年3月26日提出的国际专利申请PCT/JP2014/058541并主张其优 先权，这里引用其内容。
【背景技术】
[0003] 不锈钢由于具有优良的耐蚀性和强度特性，因而用作储存水或热水的罐(tank)用 材料。特别地，与奥氏体系不锈钢相比较，铁素体系不锈钢具有热膨胀系数较小、和耐应力 腐蚀开裂性优良等特征。再者，近年来，为了回避作为稀有金属的Ni原料价格的大幅度波 动，铁素体系不锈钢的使用正推广开来。特别地，焊接后的耐蚀性优良的高纯度铁素体系不 锈钢即SUS430JlL(18Cr-Cu)和SUS444(19Cr-2Mo)是铁素体系不锈钢的具有代表性的钢种。 [0004]该高纯度铁素体系不锈钢有效地利用上述的特性，可以用作各种用水周围环境的 设备和罐用材料。特别是作为罐用材料，高纯度铁素体系不锈钢在常温下用于储水槽和冰 蓄冷槽等，在热水时广泛用作电热水器和工口夺二一KEcoCute:注册商标)等家庭用供给 热水设备的储存热水罐。在这样的不锈钢制罐中，设置于电热水器和工= 1夺二一卜(注册商 标)等家庭用供给热水设备上的罐一般具有密封容器型的结构：其在筒状的胴体部的上下 覆盖着碗状的镶板部，以便能够耐受自来水管的源压力。在工业上的批量生产工序中，一般 地说，该胴体部和镶板部重叠而焊接在一起，因而形成结构上的缝隙。该焊接缝隙部容易诱 发可能导致不锈钢的局部腐蚀的缝隙腐蚀。即便是前述的SUS444和SUS445Jl(22Cr-1.2M 〇) 等，在使用于水质较差的地域的情况下、以及在焊接条件和缝隙结构不适当的情况下，往往 产生因缝隙腐蚀引起的漏水。此外，储水罐也有不存在因焊接产生的缝隙的结构，而在此情 况下，储水罐具有面板状不锈钢板彼此之间夹入树脂垫片(packing)而进行螺栓紧固连接 的结构。在此情况下，在不锈钢和垫片之间存在缝隙部，在水质较差的情况下，该部位也成 为腐蚀的悬念部位。另外，即使在储存常温水的水槽和罐中，大多也具有与上述储存热水的 罐同样的结构，但与水温较低相对应，腐蚀环境较为温和。因此，有时也使用比SUS444低Cr、 省Mo(Cr量少、且Mo量得以降低）的高纯度铁素体系不锈钢，但在大型的储水槽等中，出于耐 蚀性上的担心，大多使用SUS444。另外，前述的密封容器状罐中的焊接缝隙部在结构上容易 发生应力集中，从而由于供给热水-给水时的自来水压力的变化，令人担心发生破坏。因此， 作为罐制造时的试验，实施了使罐内的水压发生变化的耐久试验。在焊接结构或焊接条件 不适当的情况下，在该部分(焊接缝隙部)产生裂纹，因而需要提高焊接缝隙部的强度。为了 提高材料的强度，有添加固溶强化元素的方法，但其中有使材料的韧性降低的元素。在韧性 降低的情况下，在制造时有时发生使钢板产生裂纹等问题。
[0005] 关于焊接缝隙部的耐蚀性，在专利文献1中公开了通过往高CrMo钢(Cr量以及Mo量 较多的钢）中添加 Ti和A1而提高耐蚀性的方法。另外，为了提高耐缝隙腐蚀性，为人所知的 是如前述那样添加不锈钢的主要元素即Cr或Mo。但是，这些Cr、Mo为稀有金属，在世界上希 望削减其使用量。另外，特别是Mo,由于产生投机价格的大幅度波动，因而它的削减是优选 的。
[0006] 从这样的角度考虑，作为即使降低不锈钢的主要元素即Cr、Mo的量也可以发挥优 良的耐缝隙腐蚀性的技术，为人所知的是在表层形成Si浓缩层的技术。例如，在专利文献4 中，公开了通过采用Μ(光亮退火)这一在使用氢的还原炉中的制造方法，可以在表面形成 Si浓缩层，该Si浓缩层使耐蚀性得以提高。
[0007] 另外，如上所述，一般在储存热水、储水的罐中，需要对自来水压力的变化具有优 良的交变疲劳强度。但是，在给水时以及止水时，因自来水压力产生的强烈冲击向焊接区施 加，因而焊接区的强度较高是优选的。关于提高铁素体系不锈钢的焊接区的强度的方法，专 利文献2公开了在材料本身中添加 Si、且使NbC析出的方法，专利文献3公开了进一步添加 Ni 的方法。
[0008] 但是，对于这些现有技术，本发明人进行了研究，结果可知有必要进行进一步的改 善。也就是说，在上述的现有技术中，都在钢中添加有大量的Si。但是，本发明人进行研究的 结果，可知它们的添加虽然使抗拉强度得以提高，但使热乳板的韧性降低，从而制造工序上 成为问题的可能性较大。因此，在现有技术中，为了使韧性也得以提高，需要对这些现有技 术认为有必要大量添加的Si等成分进行抑制。
[0009] 另外，关于将表面的Si除去的电解法，在专利文献5中公开了组合硫酸和硝酸而提 高除鳞(descaling)性的方法。另外，专利文献6公开了在将硫酸根离子和钠离子混合于硝 酸所得到的溶液中进行除鳞的方法。
[0010]这些都是以从表面基本上除去含有Si的氧化皮为目的，不像本发明那样，以仅使 Si主动地残存为目的。
[0011]现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开平5-70899号公报 [0014] 专利文献2:日本特开2008-291303号公报 [0015] 专利文献3:日本特开2011-184732号公报 [0016] 专利文献4:日本特开平6-279950号公报 [0017] 专利文献5:日本特开平11-61500号公报 [0018] 专利文献6:日本特开2005-232546号公报

【发明内容】

[0019] 发明所要解决的课题
[0020] 本发明的目的在于:提供一种铁素体系不锈钢，其可以抑制储水罐和储存热水罐 中的因缝隙腐蚀引起的漏水、和给水和止水时因水压变动等引起的焊接区的破坏这两者。
[0021] 本发明的目的在于:通过将Cr和Mo的添加量与作为稀有金属的要求削减的Ni-起 设定为必要且最小限度，而且不添加必要量以上的使焊接区的韧性降低的Si或Ti，从而同 时改善上述因缝隙腐蚀引起的漏水、和因水压变动等引起的焊接区的破坏。
[0022] 用于解决课题的手段
[0023] 本发明人对解决上述课题的方法进行了潜心的研究，结果查明：主动地使Si仅在 表面残存下来，而且Si在基材(母材）中的添加只要限于必要且最小限度即可。另外，已经明 确作为使Si仅在该表面残存下来的方法，重要的是在钢板制造时的退火酸洗工序中，使电 解除鳞条件最优化。
[0024] 也就是说，在实际的不锈钢板的制造工序中，电解除鳞工序通过间接通电而向钢 板供给电流。这通过离开浸渍于电解液中的钢板而设置一对以上的电极，并使电流流过该 电极来加以实施。此时，与电极的正极相对置的钢板成为负极（阴极），与电极的负极相对置 的钢板成为正极（阳极），电极和钢板经由电解液而形成闭合电路。此时，在钢板的阳极侧表 面，氧化反应得以促进，主要是Cr的氧化物发生溶解。另一方面，在钢板的阴极侧表面，主要 是Fe的氧化物发生溶解。
[0025] 虽然为人所知的是Si的氧化物难以采用电解法除去，但如后所述那样获得了如下 的见解:通过控制电解液和电流密度，Si的氧化物便适当地在表面残存下来。通过控制将该 钢板作为阳极进行电解时的条件、和将钢板作为阴极进行电解时的条件，便可以实施适当 的除鱗。
[0026] 在此，由负极(钢板侧为阳极)和正极(钢板侧为阴极)供给的总电量（=电流值X 时间)保持恒定。此时，只要电极的面积相同，阳极和阴极的电流密度就保持恒定，但在一方 的电极面积增大时，其电解时间延长，而其电流密度减小。这样一来，通过适当降低电解的 时间以及电流值（以钢板的每单位面积计为电流密度），表面的以Cr和Fe为主体的氧化物便 得以溶解除去。
[0027] 通过各种实验，获得了如下的见解:通过控制电解的电流密度和时间，即使在Si往 钢中的添加量为必要且最小限度的情况下，也能够使适度的Si氧化物残存下来。再者，也已 经明确将阴极侧设定为高电流密度且短时间者，其以Fe氧化物为主体的氧化皮的还原溶解 的效率得以提高，而且也可以抑制因还原产生的金属析出。因此，电解时的阳极/阴极的电 解时间的比率优选设定为超过1.0。由此，Si氧化物适度地覆盖着钢表层，从而能够担保由 母材中含有的Cr和Mo的含量可以期待的耐蚀性以上的耐蚀性。其理由可以认为如下。表层 的Si氧化物自身作为保护覆盖膜发挥作用，当然在耐蚀性的提高方面起作用。再者，在本实 施方式的Si氧化物的覆盖率下，在将钢板作为热水罐或储水罐使用的过程中，容易在表层 析出自来水中含有的被称之为氯成分(chlorine component)的A1和Ca、Si。因此，获得了如 下的见解:通过在表层形成更稳定的氧化物覆盖膜，使耐蚀性得到更进一步的提高。
[0028] 本发明是基于上述的见解而完成的，它具有以下的要件。
[0029] (1) -种常温下的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于：以质量％ 计，含有C:0.020% 以下、Ν:0·025% 以下、Si:0.08~0.50%、Mn:0.01~1.0%、P:0.035%& 下、S:0.01% 以下、Cr:13.0~25·0%、Α1:0·005~0.300% 以及Nb:0.01~0.60%，剩余部分 包括Fe和不可避免的杂质;满足下述式（1)，且表层的Si氧化物的表面覆盖率为10~50%;
[0030] Cs^-0.45Cr+28 (1)
[0031] Cs = 3Sisur+Crsur (A)
[0032] 其中，式（1)中的Cr表示铁素体系不锈钢中的Cr含量(质量％ )，CS是由式(A)算出 的值，式(A)中的Sisur表示表层中的Si浓度比（原子％)，Cr sur表示表层中的Cr浓度比（原 子％)。
[0033] (2) -种热水中的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于：以质量％ 计，含有C:0.020% 以下、Ν:0·025% 以下、Si:0.08~0.50%、Mn:0.01~1.0%、P:0.035%& 下、S:0.01% 以下、Cr:13.0~25.0%、厶1:0.005~0.300%、他：0.01~0.60%以及恥 ：0.03 ~3.0%，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质;满足下述式（Γ)以及式(2)，且表层的Si氧化 物的表面覆盖率为10~50% ;
[0034] Cs^-0.45(Cr+3Mo)+34 (1，）
[0035] Cs = 3Sisur+Crsur (A)
[0036] Cr+3Mo:18 ~30 (2)
[0037] 其中，式（Γ)、式(2)中的Cr和Mo分别表示铁素体系不锈钢中的Cr含量(质量％)和 Mo含量(质量％)，CS是由式(A)算出的值，式(A)中的Sisur表示表层中的Si浓度比（原子％)， Crsur表示表层中的Cr浓度比（原子％ )。
[0038] (3)根据上述(1)或(2)所述的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于： 以质量％计，进一步含有Ti :0.03~0.30%，且满足下述式(3);
[0039] Nb/Ti>1.0 (3)
[0040] 其中，式(3)中的Nb和Ti分别表示铁素体系不锈钢中的Nb含量(质量％ )和Ti含量 (质量％)。
[0041] (4)根据上述（1)~（3)中任一项所述的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其 特征在于：以质量％计，进一步含有选自Cu:2.0%以下、Ni :2.0%以下、Sn:0.5%以下以及 Sb:0.5%以下之中的一种以上。
[0042] (5)根据上述（1)~(4)中任一项所述的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其 特征在于：以质量％计，进一步含有选自V:0.50%以下、Zr :0.50%以下、B:0.0050%以下、 Ta:0.10% 以下、Ca:0.010% 以下、Mg:0.0050% 以下、Ga:0.010% 以下以及REM:0.100% 以 下之中的一种以上。
[0043] (6) -种上述(1)~(5)中任一项所述的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢的制 造方法，其特征在于:包括对具有上述（1)~（5)中任一项所述的化学组成的热处理材料实 施除鳞处理的工序;在所述除鳞处理中，用正极和负极的电极间接地夹着所述热处理材料， 将所述热处理材料和所述电极浸渍于电解液中而进行交替电解;作为所述电解液，使用含 有50~300g/L的硫酸钠和50g/L以上的硝酸根离子的水溶液;将所述交替电解中的阳极/阴 极的电解时间的比率设定为超过1. 〇且在6.0以下。
[0044] 发明的效果
[0045]在本发明的一方式的铁素体系不锈钢中，可以抑制Cr或Mo等高价元素的含量，且 可以兼顾焊接区的优良的耐缝隙腐蚀性和优良的韧性。因此，可以廉价地提供一种铁素体 系不锈钢，其满足以前并不存在的、作为储水和储存热水的罐用所必需的特性。
【附图说明】
[0046]图1是对于在45 °C的水中的缝隙部的腐蚀试验的结果，表示母材的Cr量(质量％ ) 和3Sisur+Crsur的值(原子％)之间的关系的示意图。
[0047]图2是对于在85°C的水中的缝隙部的腐蚀试验的结果，表示母材的Cr+3Mo的值(质 量％ )和3SiSUr+CrSUr的值(原子％ )之间的关系的不意图。
【具体实施方式】
[0048] 本发明人进行的实验以及由实验结果得到的见解如以下所示。
[0049] 如以下那样制造出试验材料。采用真空熔炼炉，对铁素体系不锈钢进行熔炼。对钢 成分进行调整，以便成为表1的No. 1以及No. 18的组成，从而得到对常温水的腐蚀试验用钢 材。对钢成分进行调整，以便成为表5的No. 21以及No. 38的组成，从而得到对热水的腐蚀试 验用钢材。
[0050] 对这些钢材实施热乳，从而制造出厚度为5mm的热乳板。对热乳钢板实施氧化皮除 去、冷乳以及热处理，从而制造出厚度为0.8mm的冷乳板。将工序途中的热乳板的一部分用 于后述的韧性评价。对于冷乳板，在模拟LNG燃烧排放气体的气氛(气体组成：3%0 2-12% C02-剩余部分N2、露点为40 °C)中，于980 °C下实施1分钟的均热处理(最终退火），从而得到热 处理材料。对于该热处理材料，实施以下的除鳞处理（电解处理）。
[0051] 在除鳞处理中，按照盐法、中性盐电解法对一部分热处理材料实施前处理。
[0052] 在采用盐法的前处理中，将以NaOH为主要成分的市售的除鳞用碱盐保持在450°C 下，并在该碱盐中将钢板浸渍10秒钟。
[0053] 在采用中性盐电解法的前处理中，使用市售的硫酸钠试剂而制作出浓度为150g/L 的硫酸钠水溶液，将该水溶液用作电解液。将试验片作为试料极，在其两侧各隔开l〇mm而平 行设置二片SUS304不锈钢板，将其作为对电极。关于电流密度和电解时间，模拟实机的采用 间接通电的交替电解，如以下那样进行设定。以一 1 〇〇mA/cm2以及+100mA/cm2的钢板电流密 度分别通电1秒钟，将该通电进行10次，从而实施合计20秒钟的电解。由于阳极时间以及阴 极时间分别为1秒钟，因而此时的阳极/阴极时间比为1.0。另外，该电量为10kQ/m 2。上述电 解条件使用函数发生器和恒电位仪进行控制。
[0054]接着，对热处理材料实施电解处理。使用含有市售的硝酸根离子的试剂以及 Na2S〇4，制作出表3、表7所示的浓度的水溶液，将该水溶液用作电解液。作为含有硝酸根离子 的试剂，使用特级的硝酸水溶液，但只要满足其它条件，硝酸钠或其它含有硝酸根离子的试 剂也是可以的。电解方法设定为与上述的采用中性盐电解法的前处理同样。以阳极时间和 阴极时间之比为1.0~8.0的方式使电解时间发生变化。此时的总电量与上述采用中性盐电 解法的前处理相同，设定为10kQ/m 2而使其恒定。此外，实际的每单位面积的电量通过钢板 通行速度和电解液中的电解效率(溶液传导率的影响)等的影响而发生变化，但只要在大约 1~30kQ/m 2的范围，就可以实现本实施方式的目的。
[0055] 根据条件的不同，在电解后，将热处理材料浸渍于硝酸-氢氟酸(硝氟酸)溶液中。 使用各自的试剂而将酸的浓度调整为:硝酸60g/L、氢氟酸15g/L。温度为40°C，浸渍时间设 定为10~20秒。
[0056] 通过以上步骤，便制造出试验材料。
[0057] 电解后(一部分例子在实施电解以及硝酸-氢氟酸处理后）的试验材料的评价采用 如下的方法进行。
[0058]除鳞性采用如下的方法进行评价。采用肉眼观察以及10倍的放大镜对试验材料进 行了观察。当不能观察到氧化皮、或者氧化皮的数量在一个视场中为1个时，就判断为除鳞 结束，除鳞性良好(B)。当在一个视场中残存有2个以上的氧化皮时，就判断为除鳞未结束， 除鳞性较差(c)。
[0059] 表面的Si覆盖率采用如下的方法进行测定。首先，为了降低因测定位置而产生的 偏差，从测定试料中任意选择5个部位。然后，对于各自的部位，使用场致发射型俄歇电子能 谱装置(FE-AES)，在加速电压为10keV、束电流值为10nA的条件下，求出以1000倍进行观察 的视场内的最表层的Si的分布图（分布图像）。对于5个部位，分别使得到的分布图的图像二 值化而求出Si存在的部位的面积率，并将其平均值设定为Si覆盖率(表层的Si氧化物的表 面覆盖率）。
[0060] 对表面(表层）的Cr浓度(Cr浓度比、原子％):Crsur以及表面(表层）的Si浓度(Si浓 度比、原子％):Sisur采用如下的方法进行测定。使用扫描型FE俄歇电子能谱装置(FE-SAM)， 对于以1 〇〇〇倍进行观察的视场，在Ar派射速度为15nm/min的条件下对深度方向的浓度分布 进行了测定。测定的元素设定为〇、Fe、Cr、Si、Al。
[0061 ]在此，所谓表层，被定义为在氧0的浓度分布中，从氧0浓度为其最大浓度的1/2的 位置、即所谓氧〇浓度为一半的值的位置至最表面的部分。该氧〇因通过热处理生成氧化物 而在表面发生浓化，所以将氧0发生浓化的部分设定为表层。
[0062]接着，该表层中的Cr、Si的最大浓度如以下那样进行定义。也就是说，在从上述测 定元素中除去0的只是阳离子元素的元素浓度分布中，将Cr的最大浓度设定为表层的Cr浓 度(原子％ ): Crsur，将Si的最大浓度设定为表层的Si浓度(原子％ ): Sisur。详细地说，为了降 低因测定位置而产生的偏差，在任意的5个部位测定Cr的最大浓度以及Si的最大浓度，将各 自的平均值设定为Cr sur以及Sisur。在此，根据成分、热处理以及除鳞条件的不同，上述元素 有时不在表层浓化而使表层中的浓度比母材中的浓度更低。此时的最大值为在表层和母材 的边界附近的浓度，该浓度与母材的分析值大致相等。
[0063]供给腐蚀试验的样品使用试验材料而如以下那样进行制作。准备厚度O.SmmX宽 度50mm X长度300mm的第1试验板，并准备具有与第1试验板相同的大小、且在50mm的宽度内 距端部为l〇mm的位置折弯成10°的第2试验板。将第1、第2试验板重叠，从而使第2试验板的 折弯部分与第1试验片以10°的角度进行接触。为了以10°进行接触，需要使第1、第2试验片 保持大约0.28mm的距离，因而在第1、第2试验片之间，夹持着比该间隔稍薄的板厚为0.27mm 的其它不锈钢板。保持使该两试验片的接触部重叠的状态不变而进行TIG焊接，从而得到焊 接材。TIG焊接为了形成背面焊缝，在100~150A的范围对电流值进行调整，并以50cpm的速 度加以实施。在焊接时，在背面侧和正面侧两方实施采用Ar气的屏蔽，从而尽可能抑制因焊 接热量引起的氧化物的生成。在长度方向将该焊接材切断成25mm，并在宽度方向沿焊接线 中央切断，从而得到宽度30mmX长度25mm的焊接缝隙试验片。此外，所有的切断端面进行镜 面抛光加工，从而使试验结果不会受到端面形态的影响。
[0064] 腐蚀试验如以下那样实施。
[0065]首先，在对常温水的腐蚀试验（耐蚀性评价）中，在山口县光市的自来水中添加 NaCl以及硫酸铜的试剂，使其Cl_量为2000ppm、Cu2+量为lppm，从而制作出试验溶液。自来水 不经由净水装置等过滤器而进行采集。此外，Cu 2+是为了接近现实环境的电位、并加速腐蚀 而添加的。将试验溶液盛满大型的带盖烧瓶，并将温度保持在45°C下。将样品浸渍在该试验 溶液中，在向试验溶液吹入〇. lL/min的量的空气的状态下将样品保持6个月。每隔1周将全 部试验液更换成新的试验液。试验后取出样品，打开缝隙而评价腐蚀的有无和腐蚀的深度。 腐蚀深度以1微米为单位，通过使用光学显微镜的焦点深度法而进行测定，在样品中，采用 最深的腐蚀深度作为该样品的腐蚀深度。腐蚀深度的值在100微米以下时设定为合格。详细 地说，将腐蚀深度超过100微米的试验材料评价为C(bad:差）。将腐蚀深度为40微米~100微 米的试验材料评价为B(good:好）。将腐蚀深度低于40微米的试验材料评价为A(excellent: 优)。
[0066] 在对热水的腐蚀试验(耐蚀性评价）中，试验溶液、实验方法、试验期限与前述的对 常温水的腐蚀试验同样，只是将液体温度设定为85°C。评价方法也与对常温水的腐蚀试验 同样。
[0067] 首先，就常温下的评价试验(对常温水的耐缝隙腐蚀性的评价)的结果进行叙述。 [0068]使用本发明例的No. 1的钢材和比较例的No. 13的钢材的结果如表3、表4所示。
[0069] 即使对No . 1的钢材实施本实施方式的电解法，在阳极/阴极的电解时间的比率为 1.0以下的情况下，表面的Si覆盖率也低于10%，从而在腐蚀试验中显示出超过100微米的 腐蚀深度。
[0070] 即使在组合以前的通常的盐法、中性盐电解法、以及硝酸-氢氟酸浸渍的情况下， 也可以得到同样的倾向。
[0071] 另一方面，当使用具有本实施方式的组成的电解液而在本实施方式的电解条件下 实施除鳞处理（电解处理)时（电解材），S i在表面以10 %~50 %的比例残存下来，腐蚀深度 在100微米以下。
[0072]此外，即使在本实施方式的电解法中，在阳极/阴极的电解时间的比率超过6.0的 情况下，氧化皮也不能充分除去，从而除鳞并未结束。另外，在腐蚀试验中，其腐蚀深度也超 过100微米。
[0073] 在对No. 1的钢材实施了光亮退火(bright annealing:BA处理）的情况下（BA处理 材），在表面残存有Si，而Si覆盖率较大，大约为90%，结果腐蚀试验中的腐蚀深度也超过 100微米。
[0074] 腐蚀试验后取出焊接材，对其外观进行观察。其结果是，关于没有腐蚀的平面部， BA处理材保持着与试验前同样的金属光泽。与此相对照，本发明例的电解材变质为稍薄且 暗淡的表面。如果采用GDS(高频辉光放电光谱分析法)对该平面部的表面进行调查，则在BA 处理材的表面，氧和Cr稍稍浓化。与此相对照，本发明例的电解材除氧以外，Al、Si、Ca在表 面发生浓化。另外，采用上述方法也对Si覆盖率进行了评价。其结果是，在BA处理材中，Si均 匀存在于表面。与此相对照，在本发明例的电解材中，可知Si以用面积率计为10~50%的比 例存在于钢表面。
[0075]由该结果表明：在Si氧化物以10~50 %的量存在于钢表面的情况下，对常温自来 水的长期的耐蚀性得以提高。其原因如前所述，可以推定是因为自来水中含有的一般被称 之为氯成分的Al、Si、Ca容易在表面析出，它作为表面的保护膜发挥作用。一般认为在Μ处 理材的情况下，Si氧化物平滑且均匀地地存在于表面，因而氯成分难以析出。另外，在表3、 表4的比较例的No. 18的钢材中，即使在本实施方式的条件下进行电解处理，残存于表面的 Si量也少，从而Si覆盖率较低。因此，结果是在腐蚀试验中，腐蚀深度也超过100微米。这表 示不仅母材(钢材)的Cr和Mo的量、而且表面的Si量也对耐蚀性产生影响。此外，这次在焊接 时，用实施了充分的Ar气屏蔽的母材的缝隙部进行评价。在焊接时省略气体屏蔽的情况下， 虽然生成因热而产生的氧化皮，但在此情况下，如果Si在焊接前的表面浓化，则也可以抑制 因热而产生的氧化皮。另外，该氧化皮也具有容易析出Al、Si、Ca等的组成，因而可以发挥同 样的效果，从而可以得到优良的耐蚀性。
[0076] 接着，对母材(钢材)的Cr量、和表面的Cr以及Si的量之间的关系进行了调查。与前 述的No. 1的钢材和No . 18的钢材一起，对表1的No. 2的钢材、No . 3的钢材在本实施方式的条 件下实施除鳞处理（电解处理），从而制造出试验材料。详细地说，将阳极/阴极的电解时间 的比率设定为4.0。总电量与表3的条件相同，设定为10kQ/m 2而使其恒定。
[0077] 供给腐蚀试验的样品的形状以及腐蚀试验的条件也设定为与前述的表3、表4的试 验相同。将在腐蚀试验中测得的腐蚀深度超过1〇〇微米的试验材料评价为C(bad:差）。将腐 蚀深度在100微米以下且在40微米以上的试验材料评价为B(g 〇〇d:好）。将腐蚀深度低于40 微米的试验材料评价为A(excellent:优）。其结果如图1所示。在图1中，将Cr量设定为X轴， 将后述的匕的值设定为y轴，对评价结果进行作图。详细地说，将评价为C(bad)的试验材料 的数据以"X"标记(cross mark)进行标记。将评价为B(g〇〇d)的试验材料的数据以白圆圈 进行标记。将评价为A(exce 11 ent)的试验材料的数据以双圆圈进行标记。另外，在图1中，画 出了用y = -〇. 45x+28(Cs= -0.45Cr+28)表示的线段。
[0078]下面就在本实施方式中，将Cr+3Mo、Cs = 3Sisur+Crsur用作指标的理由进行说明。
[0079] -般地说，作为提高耐蚀性的元素，为人所知的是Cr和Mo。另外，本发明人获得了 如下的见解:在表层残存有Si氧化物对于缝隙部的耐蚀性、特别是焊接缝隙部的耐蚀性具 有与Cr、Mo同样的效果。也就是说，在母材(钢材）的Cr浓度(质量％)、和由表面(表层）的Cr 和Si的浓度算出的值(原子％):Cs = 3Sisur+Crsur满足以下的式（1)时，已经确认可以得到优 良的耐缝隙腐蚀性。
[0080] Cs^-0.45Cr+28 (1)
[0081 ]另外，已经确认Cs = 3Sisur+Crsur的值越高，即使母材的Cr浓度的值较低，耐蚀性也 越得以提高。该系数通过由其它未图示的结果进行回归而求出。此外，虽然未记载于图中， 但在母材的Cr浓度低于13%的情况下，C s = 3Sisur+Crsur的值即使较高，结果也是耐蚀性较 差。可以认为其原因在于:在表面皮膜担保耐蚀性方面，也需要以最低限度的量将Cr添加到 钢材中。根据该结果，将母材的Cr浓度的下限规定为13.0%。另一方面，如果Cr浓度超过 25.0 %，则加工性降低，且成本也高涨，因而将25.0 %设定为Cr浓度的上限。Cr浓度优选为 15·0~24.0%，更优选为 17.0~23.0%。
[0082]此外，韧性使用在前述的试验材料的制造过程中得到的厚度为5mm的热乳板而进 行了评价。通过切断以及磨削，从该热乳板上切出厚度为3mm、长度为55mm、宽度为10mm的试 验片，并对于该试验片，在长度方向的中央加工2mm的V缺口，从而供给夏比试验。夏比试验 在0 °C进行，只要吸收能在50J/cm2以上，就设定为合格。韧性的评价结果在实施例中进行详 细叙述，但在Si、Ti、Cr的量多于本实施方式的范围的情况下，就产生裂纹。可以判断其原因 在于：由于焊接区的晶粒粗大化，而且大量含有Si、Ti、Cr等使韧性降低的元素，因而其倾向 在焊接区变得明显。
[0083]接着，就在热水环境下的耐蚀性(对热水的耐缝隙腐蚀性)进行了评价。
[0084]使用本发明例的No. 21的钢材和比较例的No. 38的钢材的结果如表7、表8所示。与 常温下的试验同样，当对No. 21的钢材在本实施方式的条件下进行处理时，Cr和Si在表面浓 化，且除鳞也已结束。另外，在热水环境下的耐蚀性也良好。另一方面，即便是No.38的钢材 和No. 21的钢材，在不满足本实施方式的条件时，结果是除鳞不良、以及在热水环境下的耐 蚀性较差。
[0085]接着，对母材的Cr以及Mo的量、和表面的Cr以及Si的量之间的关系进行了调查。与 前述的No. 21的钢材和No. 38的钢材一起，对表5的No. 22的钢材、No. 23的钢材在本实施方式 的条件下实施除鳞处理（电解处理），从而制造出试验材料。详细地说，将阳极/阴极的电解 时间的比率设定为4.0。总电量与表3的条件相同，设定为10kQ/m 2而使其恒定。其它条件和 判定基准设定为与前述的常温下的试验同样。
[0086]所得到的结果如图2所示。在图2中，将Cr+3Mo的值设定为X轴，将Cs的值设定为y 轴，对评价结果进行作图。与图1同样，将评价为C(bad)的试验材料的数据以"X"标记 (cross mark)进行标记。将评价为B (good)的试验材料的数据以白圆圈进行标记。将评价为 八(61〇6116111:)的试验材料的数据以双圆圈进行标记。另外，在图2中，画出了用7=-0.451+ 34(C S= -0.45(Cr+3Mo)+34)表示的线段。
[0087]母材的Cr+3Mo的值（质量％ )、和由表面（表层）的Cr和Si的浓度算出的值（原 子％ ): Cs = 3Sisur+Crsur满足以下的式0- )时，已经确认可以得到优良的耐缝隙腐蚀性。
[0088] Cs^-0.45(Cr+3Mo)+34 (1，）
[0089] 另外，已经确认Cs = 3Sisur+Crsur的值越高，即使母材的Cr+3Mo的值较低，耐蚀性也 越得以提高。此外，虽然未记载于图中，但在母材的Cr+3Mo的值低于18 %的情况下，Cs = 3Sisur+Crsur的值即使较高，结果也是耐蚀性较差。根据该结果，将Cr+3Mo的值的下限规定为 18 %。另一方面，如果Cr+3Mo的值超过30 %，则加工性降低，且成本也高涨。因此，将30 %设 定为Cr+3Mo的值的上限。Cr+3Mo的值优选为19~27%，更优选为20~26%。
[0090] 当然，对热水具有优良的耐缝隙腐蚀性的这些材料即使对温度更低的常温水也具 有充分的耐缝隙腐蚀性，能够适用于常温下。
[0091] 本发明的铁素体系不锈钢是基于由上述实验结果得到的见解而完成的。下面就实 施方式的铁素体系不锈钢进行详细的说明。
[0092](第1实施方式）
[0093] 下面就本实施方式的元素的含量的范围进行说明。此外，表示元素含量的单位 "％"是指质量％。
[0094] Cr在确保不锈钢的耐蚀性方面是最重要的元素，其使铁素体组织稳定化。因此，需 要至少13.0%的Cr。如果增加 Cr量，则耐蚀性也得以提高。但是，Cr由于为稀有金属，因而不 仅优选抑制它的使用，而且过剩量的Cr的添加也使加工性、和制造时成为问题的韧性降低。 因此，将Cr量的上限设定为25.0% <Xr量优选为16.0~24.0%，更优选为18.0~23.0%。
[0095] Si作为脱氧元素是重要的元素，在耐蚀性、耐氧化性方面也是有效的。在本实施方 式中，Si是向表面浓化而提高耐蚀性的主要元素。但是，过度量的Si的添加不仅使母材的韧 性降低，而且使强度过于提高。由此，使加工性、制造性降低。因此，通过将母材中的Si量设 定为0.08%~0.50%、促进Si向表层的浓缩而使各种特性得以提高。Si量优选为0.10~ 0.35%，更优选为0.12~0.29%。
[0096] C由于使耐晶间腐蚀性、加工性降低，因而需要降低其含量。因此，将C量的上限设 定为0.02 %以下。由于C量过度降低将使精炼成本恶化，因而C量更优选为0.002~0.015 %。
[0097] N与C同样，使耐晶间腐蚀性、加工性降低，因而需要降低N含量。因此，将N量的上限 设定为0.025%以下。但是，由于N量过度降低将使精炼成本恶化，因而N量更优选为0.002~ 0.015%〇
[0098] Μη作为脱氧元素是重要的元素，但如果添加过剩量的Μη，则容易生成成为腐蚀起 点的MnS。另外，过剩量的Μη使铁素体组织不稳定化。因此，将Μη含量设定为0.01~1.00%以 下。Μη量更优选为0.05~0.50 %。
[0099] Ρ不仅使焊接性、加工性降低，而且容易产生晶间腐蚀，因而需要将Ρ量抑制在较低 的水平。因此，将Ρ量设定为〇. 035%以下。Ρ量更优选为0.001~0.025%。
[0100] S由于生成CaS和MnS等成为腐蚀起点的水溶性夹杂物，因而需要降低S量。因此，将 S量设定为0.010%以下。但是，S量的过度降低将招致成本的恶化，因而S量更优选为0.0002 ~0.0500%以下。
[0101] A1作为脱氧元素是重要的，而且也具有控制非金属夹杂物的组成而使组织微细化 的效果。但是，过剩量的A1的添加将招致非金属夹杂物的粗大化，从而有可能成为发生产品 缺陷的起点。因此，将A1量的下限值设定为0.005%，将A1量的上限值设定为0.300% <^1量 优选为0.007%~0.15%，更优选为0.010~0.10%。
[0102] Nb将C、N进行固定，在铁素体系不锈钢中在抑制母材和焊接区的晶间腐蚀方面是 非常重要的元素。但是，过剩量的Nb的添加由于使加工性降低，因而将Nb量的范围设定为 0.01~0.60 %。他量优选为0.05~0.50 %，进一步优选为0.10~0.40 %。
[0103] 再者，也可以根据需要含有以下的元素。
[0104] Ti与Nb同样地将C、N固定，在抑制焊接区的晶间腐蚀、且提高加工性方面是非常重 要的元素，可根据需要添加。但是，过剩量的Ti的添加使基材的韧性降低。再者，较多地生成 硬质的Ti系非金属夹杂物，可能导致制造时的表面缺陷。因此，将Ti量的范围设定为0.03~ 0 · 30%。Ti量优选为0 · 05~0 · 27%，更优选设定为0 · 07~0 · 20%。
[0105] 此外，在添加 Ti时使C、N稳定化，而且抑制韧性的降低，因而保持Ti量和Nb量的平 衡是重要的。因此，需要添加 Ti、Nb，以便使Nb/Ti超过1.0 Ab/Ti优选为1.2~6.0，进一步优 选为1.4~4.0。
[0106] Cu具有使腐蚀发生时的活性溶解速度降低的效果。但是，过剩量的Cu的添加使加 工性降低，而且根据情况的不同，溶出的Cu离子有时使腐蚀加速。因此，在添加 Cu的情况下， 将Cu量的范围设定为2.0%以下。Cu量优选为0.20~1.5%，进一步优选为0.25~1.1 %。
[0107] Ni抑制活性溶解速度，而且氢过电位较小，因而再钝化特性优良。但是，过剩量的 Ni的添加使加工性降低，而且使铁素体组织变得不稳定，因而将Ni量的上限设定为2.0%。 Ni量优选为0.10~1.2%，更优选为0.20~1.1 %。
[0108]如果添加 Sn，则活性溶解速度降低，从而耐蚀性得以提高。特别是微量Sn的添加可 以得到其效果。但是，过剩量的Sn的添加使加工性降低。因此，在添加 Sn的情况下，将Sn量的 范围设定为〇. 50%以下。Sn量优选为0.01~0.40%，进一步优选为0.03~0.30%。
[0109] Sb也具有与Sn同样的效果。因此，在添加 Sn的情况下，将Sn量的范围设定为0.50% 以下。Sn量优选为0.01~0.40 %，进一步优选为0.03~0.30 %。
[0110] V和Zr具有改善耐锈性和耐缝隙腐蚀性的效果。如果为了抑制Cr、Mo的量而添加 V， 则也可以担保优良的加工性。但是，过度量的V、Zr的添加使加工性降低，而且提高耐蚀性的 效果也达到饱和。因此，将V量和Zr量各自的下限设定为0.03%，将V量和Zr量各自的上限设 定为0.50 %。V量和Zr量各自更优选为0.05~0.30 %。
[0111] B对于改善二次加工脆性是有效的晶界强化元素。但是，过度量的B的添加使铁素 体固溶强化而可能导致延展性的降低。因此，将B量的上限设定为0.0050%』量更优选为 0.0002 ~0.0020%。
[0112] Ta是改善耐蚀性、特别是耐酸性的元素。但是，过度量的Ta的添加使加工性降低， 而且提高耐蚀性的效果也达到饱和。因此，在添加 Ta的情况下，将Ta量的上限设定为 0 · 10% Ja量更优选为0 · 00010~0 · 0050%。
[0113] Ca是作为脱氧元素而在不锈钢的制造工序中使用的元素。但是，过剩量的Ca添加 大量生成Ca系非金属夹杂物，从而有可能成为腐蚀的起点。因此，在添加 Ca的情况下，将Ca 量设定为〇. 010 %以下。Ca量更优选为0.0001~0.0050 %。
[0114] Mg在钢水中与A1-起形成Mg氧化物而作为脱氧剂发挥作用。另外，Mg作为TiN的结 晶析出核发挥作用。TiN在凝固过程中成为铁素体相的凝固核，促进TiN的结晶析出。由此， 可以在凝固时使铁素体相微细生成。通过使凝固组织微细化，可以防止产品的皱纹状变形 和麻纹(roping)等起因于粗大凝固组织的表面缺陷的发生。进而带来加工性的提高。因此， 可根据需要添加 Mg。在添加 Mg的情况下，为表现出这些效果而将Mg量设定为0.0001 %以上。 但是，如果Mg量超过0.0050%，则制造性劣化，因而将Mg量的上限设定为0.0050%。考虑到 制造性，将Mg量优选设定为0.0003~0.0020 %。
[0115] REM(稀土类金属元素)是提高热加工性和钢的纯净度、并对本实施方式的耐蚀性 的提高有效的元素，也可以根据需要添加。在添加的情况下，为了表现出各自的效果，将REM 量(稀土类金属元素的总量)设定为0.001%以上。但是，过度量的REM的添加将带来合金成 本的上升和制造性的降低，因而将REM量的上限设定为0.100%。考虑到效果和经济性以及 制造性，将REM量优选设定为0.001~0.050%。此外，REM是指钪(Sc)、钇(Y)这2种元素、和从 镧(La)到镥(Lu)的15种元素(镧系元素）的总称，例如可以例示出La、Ce、Nd。
[0116] Ga是具有提高不锈钢韧性的效果的元素。但是，过剩量的Ga的添加使制造性恶化， 而且使成本增大。因此，在添加 Ga的情况下，将Ga量设定为0.010 %以下。Ga量更优选为 0.0001 ~0.005%〇
[0117]接着，就本实施方式的铁素体系不锈钢的表层进行说明。
[0118] 表层的Si氧化物的表面覆盖率为10~50%，优选为15~45%，更优选为20~40 %。 由此，自来水中含有的一般被称之为氯成分的Al、Si、Ca在表面容易析出。在表面析出的氯 成分作为表面的保护膜而发挥作用。因此，可以长期得到对常温下的自来水优良的耐缝隙 腐蚀性。
[0119] 表层的Si氧化物的表面覆盖率采用上述的方法进行测定。
[0120] 满足以下的式(1)。
[0121] Cs^-0.45Cr+28 (1)
[0122] 式（1)中的Cr表示铁素体系不锈钢(母材）中的Cr含量(质量是由以下的式 (A)算出的值。
[0123] Cs = 3Sisur+Crsur (A)
[0124] 式(A)中的Sisur表示表层中的Si浓度比（原子％)，Crsur表示表层中的Cr浓度比（原 子％)。
[0125] 表层的Cr浓度(Cr浓度比、原子％):Crsur以及表层的Si浓度（Si浓度比、原子％): Sisur如上述那样进行测定。
[0126] 根据图1的结果，通过满足式（1)，可以长期得到对常温(45°C)的自来水优良的耐 缝隙腐蚀性。
[0127] (第2实施方式）
[0128] 第2实施方式的铁素体系不锈钢具有对常温的水以及热水优良的耐缝隙腐蚀性。
[0129] 第2实施方式的铁素体系不锈钢的化学组成在含有Mo: 0.03~3.0 %这一点上与第 1实施方式的铁素体系不锈钢的化学组成不同。Mo以外的成分及其作用效果与第1实施方式 相同。因此，对有关Mo以外的成分的说明予以省略。
[0130] Mo对于钝化膜的修补具有效果，在提高耐蚀性方面是非常有效的元素。再者，如果 将Mo和Cr进行组合，则可以获得使耐点蚀性得以提高的效果。如果增加 Mo量，则虽然耐蚀性 得以提高，但加工性、韧性降低，而且使成本升高。因此，将Mo量的上限设定为3.0%。在发挥 这些特性的情况下，Mo需要至少以0.03%的量含有。Mo量优选为0.30~2.0%，更优选为 0.45 ~2.0%〇
[0131 ]下面就本实施方式的铁素体系不锈钢的表层进行说明。
[0132] 表层的Si氧化物的表面覆盖率为10~50%，优选为15~45%，更优选为20~40 %。 关于表层的Si氧化物的表面覆盖率的测定方法和作用效果，由于和第1实施方式相同，因而 将其说明予以省略。
[0133] 满足以下的式0-)。
[0134] Cs^-0.45(Cr+3Mo)+34 0-)
[0135] 式（Γ )中的Cr、Mo分别表示铁素体系不锈钢(母材）中的Cr含量(质量％ )、Mo含量 (质量％)。(^是由以下的式(A)算出的值。
[0136] Cs = 3Sisur+Crsur (A)
[0137] 式(A)中的Sisur表示表层中的Si浓度比（原子％)，Crsur表示表层中的Cr浓度比（原 子％ ) jisur和Crsur的测定方法与第1实施方式相同。
[0138] 再者，也满足以下的式(2)。
[0139] Cr+3Mo:18~30 (2)
[0140] 式（2)中的Cr、Mo分别表示铁素体系不锈钢中的Cr含量（质量％ )、Mo含量（质 量％ ) 〇
[0141] 根据图2的结果，通过满足式（Γ)以及式（2)，可以长期得到对85°C的自来水（热 水)优良的耐缝隙腐蚀性。即使对温度更低的常温水，也具有充分的耐缝隙腐蚀性。
[0142] 式(2)的Cr+3Mo的值优选为19~27%，更优选为20~25%。
[0143] (第3实施方式）
[0144] 本实施方式涉及制造第1、第2实施方式的铁素体系不锈钢的方法。
[0145] 以具有第1、第2实施方式中记载的化学组成的方式调整钢成分，从而得到钢材。接 着，对钢材实施热乳、氧化皮除去、冷乳以及热处理，从而制造出冷乳板。对冷乳板实施最终 退火，从而得到热处理材料。
[0146] 在以上的工序中，可以适用公知的铁素体系不锈钢的制造方法的条件。
[0147] 对于热处理材料，实施以下的除鳞处理（电解处理）。
[0148] 根据需要，按照盐法或者中性盐电解法实施前处理。前处理的条件并没有特别的 限定，可以适用公知的条件。
[0149] 接着，进行电解处理。
[0150]作为电解液，使用含有50~300g/L的硫酸钠和50g/L以上的硝酸根离子的水溶液。 作为硝酸根离子，可以列举出硝酸和硝酸钠等含有硝酸根离子的各种化合物。电解液中的 硝酸的量优选为70~300g/L，更优选为80~150g/L。电解液中的硫酸钠(Na 2S〇4)的量为50~ 300g/L，优选为70~200g/L，更优选为90~180g/L。另外，电解液的pH并没有特别的限定，但 优选较低，具体地说，电解液的pH优选为-1~6，更优选为超过0且低于3。
[0151] 采用正极和负极的电极间接地(在与热处理材料不接触的状态下）夹持热处理材 料，并将热处理材料和电极浸渍于电解液中。在该状态下向热处理材料供给电流，从而进行 交替电解。
[0152] 当在负极和热处理材料之间进行电解时（阳极电解），热处理材料成为阳极，热处 理材料的表面发生氧化溶解。详细地说，以Cr为主体的氧化物从热处理材料的表面溶解除 去。
[0153] 当在正极和热处理材料之间进行电解时（阴极电解），热处理材料成为阴极，以Fe 氧化物为主体的氧化皮发生还原溶解。
[0154] 将在负极和热处理材料之间进行电解的时间设定为阳极电解时间，将在正极和热 处理材料之间进行电解的时间设定为阴极电解时间。
[0155] 将阳极/阴极的电解时间的比率设定为超过1.0且在6.0以下。阳极/阴极的电解时 间的比率优选为1.5~5.5，更优选为超过2.0且在5.0以下。
[0156] 详细地说，当在负极和热处理材料之间进行电解时，阳极电解时间延长，阳极的电 流值(热处理材料的每单位面积下的电流密度）降低。由此，将以Cr和Fe为主体的氧化物从 热处理材料(钢板)的表面溶解除去，从而使适度量的Si氧化物残存下来。
[0157] 当在正极和热处理材料之间进行电解时，阴极电解时间缩短，从而使阴极的电流 值(热处理材料的每单位面积下的电流密度)增大。由此，以Fe氧化物为主体的氧化皮的还 原溶解的效率得以提高，而且通过还原进行的金属析出也可以受到抑制。
[0158] 由此，Si氧化物适度地覆盖钢表层，能够得到由母材的化学组成可以期待的耐蚀 性以上的耐蚀性。
[0159] 实施例
[0160] (实施例1)
[0161]采用通常的高纯度铁素体系不锈钢的制造方法制造具有表1所示的化学组成的钢 材。对钢材实施除鳞处理而制造试验材料的方法以及供给试验的样品的制作方法与前述的 实施方式相同。
[0162] 详细地说，对钢材实施乳制、热处理，从而制造出厚度为0.8mm的冷乳板。对于冷乳 板，在模拟LNG燃烧排放气体的气氛(气体组成:3 % 02-12 % C02-剩余部分N2、露点为40 °C)中 实施1分钟的均热处理(最终退火），从而得到热处理材料。最终退火的温度以各材料的再结 晶温度为基础，在900~980°C的范围进行设定。
[0163] 对于该热处理材料，在与前述的实施方式同一的条件下实施除鳞处理。使用市售 的硝酸试剂而制作硝酸根离子浓度为80~150g/L、且Na2S〇4的浓度为70~200g/L的电解液。 将试验片作为试料极，在其两侧各隔开l〇mm而设置二片SUS304不锈钢板，将其作为对电极。 为了模拟实机的采用间接通电的交替电解，电流密度和电解时间使用恒电位仪进行控制。 关于电解时间，将一次的阳极时间和阴极时间的合计（1个循环的时间）设定为5秒钟，使阳 极/阴极的电解时间的比率在1.0~8.0间变化。通过使该循环反复进行4次，将总电解时间 设定为20秒而使其恒定。此时的总电量以恒定在1 OkQ/m2的方式，与电解时间相应地使阳极 电解和阴极电解各自的电流密度发生变化。
[0164] 通过以上步骤，便制造出试验材料。
[0165] 电解后的除鳞性、表面的Si覆盖率、表面（表层）的Cr浓度（Cr浓度比、原子％ ): Crsur、以及表面(表层)的Si浓度(Si浓度比、原子％):Sisur均采用在实施方式中记载的方法 进行测定。
[0166] 采用实施方式中记载的方法，制作出具有10°的缝隙角的宽30mm X长25mm的焊接 缝隙试验片。
[0167] 采用实施方式中记载的方法，进行常温下的腐蚀试验(对常温水的耐缝隙腐蚀性 的评价）。将缝隙内的腐蚀深度超过1〇〇微米的试验材料评价为C(bad:差）。将腐蚀深度为40 微米~100微米的试验材料评价为B(g 〇〇d:好）。将腐蚀深度低于40微米的试验材料评价为A (excellent:优）。
[0168] 采用实施方式中记载的方法，对韧性进行了评价。详细地说，从在试验材料的制造 过程中得到的5mm厚的热乳板上切出厚度为3mm、长度为55mm、宽度为10mm的样品。在样品的 长度方向的中央加工出2mm的V缺口，以供给夏比试验。夏比试验在0°C进行，将吸收能为 50J/cm 2以上的试验材料评价为合格(B)。将吸收能低于50J/cm2的试验材料评价为不合格 (C)。
[0169] 所得到的结果如表2~4所示。



[0174]试验材料No. 1~16具有第1实施方式的范围内的化学组成，且在第3实施方式的条 件下实施除鳞处理（电解）而进行制造。在试验材料No . 1~16中，表层的Si覆盖率为10~ 50%。另外，在常温下的腐蚀试验中测得的腐蚀深度在基准值（100微米）以下，显示出优良 的耐缝隙腐蚀性。
[0175] 另一方面，试验材料No. 17~20具有偏离第1实施方式的范围的化学组成。因此，即 使在第3实施方式的条件下实施除鳞处理（电解），表层的Si覆盖率也较低，低于10%，或者 Si覆盖率较多而不能使除鳞结束(C的评价）。因此，常温下的腐蚀试验所测得的腐蚀深度超 过基准值（100微米）。另外，在试验材料No. 19中，Si量多于第1实施方式的范围，在热乳板的 韧性试验中产生裂纹。
[0176] (实施例2)
[0177] 除了使用具有表5所示的化学组成的钢材以外，在与实施例1同样的条件下，制造 出试验材料。与实施例1同样，制作出焊接缝隙试验片。
[0178] 除了将液体温度设定为85°C以外，与常温下的腐蚀试验同样，进行了在热水环境 下的腐蚀试验(对热水的耐缝隙腐蚀性的评价）。
[0179] 与实施例1同样地对各种特性进行了评价。
[0180] 所得到的结果如表5~8所示。



[0185]试验材料No. 21~36具有第2实施方式的范围内的化学组成，且在第3实施方式的 条件下实施除鳞处理（电解)而进行制造。在试验材料No. 21~36中，表层的Si覆盖率为10~ 50%。在热水中的腐蚀试验中测得的腐蚀深度在基准值(100微米）以下，显示出优良的耐蚀 性。
[0186] 另一方面，试验材料No. 37~40具有偏离第2实施方式的范围的化学组成。因此，即 使在第3实施方式的条件下实施除鳞处理（电解），表层的Si覆盖率也较低，低于10%，或者 Si覆盖率较多而不能使除鳞结束(C的评价）。因此，在热水中的腐蚀试验中测得的腐蚀深度 超过基准值(100微米）。另外，在试验材料No. 39中，Si量多于第2实施方式的范围，在热乳板 的韧性试验中产生裂纹。
[0187] 由以上的结果表明：具有第1、第2实施方式的范围内的化学组成、且在第3实施方 式的条件下实施除鳞处理而制造的试验材料具有优良的耐缝隙腐蚀性，而且制造性也优 良。
[0188] 产业上的可利用性
[0189] 本实施方式的铁素体系不锈钢具有对常温的水和热水优良的耐缝隙腐蚀性。因 此，只要是储存水或热水的各种容器和罐，不取决于其结构就可以发挥其优良的效果。除罐 以外，在例如像浴缸、厨房设备等那样使用自来水的设备中，也可以发挥同样的效果。除此 以外，即使对于例如在潜热回收型煤气热水器的排水的回收器及其热交换器等热交换设备 中与冷凝水接触的结构体、汽车的排气系统材料和外装饰材、各种电池材料和焊接管等需 要耐蚀性的部位，本实施方式的铁素体系不锈钢也可以广泛适用。另外，如前所述，即使对 于不仅以母材而且以TIG焊接后的状态使用的结构体、并对于要求耐蚀性的用途，本实施方 式的铁素体系不锈钢也可以优选适用。
【主权项】
1. 一种常温下的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于：以质量％计，含 有： C:0.020% 以下、 Ν:0·025% 以下、 Si:0.08 ~0.50%、 Μη:0·01 ~1.0%、 Ρ:0·035% 以下、 S:0.01% 以下、 Cr:13.0 ~25.0%、 Al:0.005 ~0.300%、以及 Nb:0.01 ~0.60%， 剩余部分包括Fe和不可避免的杂质； 满足下述式(1)，且表层的Si氧化物的表面覆盖率为10~50%; Cs^-0.45Cr+28 (1) Cs = 3Sisur+Cr sur (A) 其中，式（1)中的Cr表示铁素体系不锈钢中的以质量％计的Cr含量，Cs是由式(A)算出的 值，式(A)中的S i sur表示表层中的以原子％计的S i浓度比，Crsur表示表层中的以原子％计的 Cr浓度比。2. -种热水中的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于：以质量％计，含 有： C:0.020% 以下、 Ν:0·025% 以下、 Si:0.08 ~0.50%、 Μη:0·01 ~1.0%、 Ρ:0·035% 以下、 S:0.01% 以下、 Cr:13.0 ~25.0%、 Α1:0·005 ~0.300%、 Nb:0.01 ~0.60%、以及 Μο:0·03 ~3.0%， 剩余部分包括Fe和不可避免的杂质； 满足下述式0-)以及式(2)，且表层的Si氧化物的表面覆盖率为10~50%; Cs^-0.45(Cr+3Mo)+34 0-) Cs = 3Sisur+Cr sur (A) Cr+3Mo:18~30 (2) 其中，式（1'）、式(2)中的Cr和Mo分别表示铁素体系不锈钢中的以质量％计的Cr含量和 以质量％计的Mo含量，Cs是由式(A)算出的值，式(A)中的Sisur表示表层中的以原子％计的 S i浓度比，Cr sur表示表层中的以原子％计的Cr浓度比。3. 根据权利要求1或2所述的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于：以质 量％计，进一步含有Ti :0.03~0.30%，且满足下述式(3); Nb/Ti>1.0 (3) 其中，式（3)中的Nb和Ti分别表示铁素体系不锈钢中的以质量％计的Nb含量和以质 量％计的Ti含量。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其特征在 于：以质量％计，进一步含有选自Cu :2.0%以下、Ni :2.0%以下、Sn: 0.50%以下以及Sb: 0.50%以下之中的一种以上。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，其特征在 于：以质量％计，进一步含有选自V: 0.50%以下、Zr :0.50 %以下、B :0.0050 %以下、Ta: 0.10% 以下、Ca:0.010% 以下、Mg:0.0050% 以下、Ga:0.010% 以下以及REM:0.100% 以下之 中的一种以上。6. -种权利要求1~5中任一项所述的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢的制造方 法，其特征在于： 包括对具有权利要求1~5中任一项所述的化学组成的热处理材料实施除鳞处理的工 序； 在所述除鳞处理中，用正极和负极的电极间接地夹着所述热处理材料，将所述热处理 材料和所述电极浸渍于电解液中而进行交替电解； 作为所述电解液，使用含有50~300g/L的硫酸钠和50g/L以上的硝酸根离子的水溶液； 将所述交替电解中的阳极/阴极的电解时间的比率设定为超过1.0且在6.0以下。
【文档编号】C22C38/54GK105980613SQ201480075155
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年9月25日
【发明人】松桥透, 樱井雅之
【申请人】新日铁住金不锈钢株式会社