电解铜箔、包含该电解铜箔的电气部件及电池的制作方法

电解铜箔、包含该电解铜箔的电气部件及电池的制作方法【专利摘要】本发明涉及电解铜箔、包含该电解铜箔的电气部件及电池。本发明提供一种电解铜箔，其中，作为析出面的凸出的表面要素之间区域的孔隙(pore)的平均直径为1nm至100nm。所述电解铜箔保持低粗糙度及高强度的同时表现出高伸长率，从而可使用于中大型锂离子二次电池的集电体及TCP(带载封装(TapeCarrierPackage))中使用的TAB(带式自动接合(TapeAutomatedBonding))用半导体封装(packaging)基板等中。【专利说明】电解铜箔、包含该电解铜箔的电气部件及电池
技术领域：
[0001]本发明涉及电解铜箱、包含电解铜箱的电气部件及电池，更详细说是涉及在高温热处理后也同时具有高拉伸强度和伸长率的低粗糙度、高强度及高延伸电解铜箱。【
背景技术：
】[0002]作为二次电池的集电体，一般使用铜箱。上述铜箱主要使用基于乳制加工的乳制铜箱，但其制造费用高且很难制造宽幅的铜箱。并且，乳制铜箱在乳制加工时需要使用润滑油，润滑油的污染会导致与活性物质的密合性降低，从而有可能降低电池的充放电循环特性。[0003]锂电池在充放电时，伴随着基于体积变化及过充电的发热现象。并且，为了提高与电极活性物质的密合性，并使铜箱基材较少受到与基于充放电循环的活性物质层的膨胀收缩相关的影响，以具有防止作为集电体的铜箱中产生褶皱、破裂等的效果，铜箱的表面粗糙度要低。因此，亟待开发出能够承受锂电池的体积变化及发热现象，并且与活性物质的密合性优异的高延伸、高强度及低粗糙度铜箱。[0004]并且，为了迎合对电子器件的轻薄短小的需求，为了提高基于高功能化、小型化、轻量化的小面积内的电路的集成度，对于半导体安装基板或主板基板的微细布线化的需求逐渐增加。当在具有这种微细图案的印刷电路板的制造中利用厚铜箱时，用于形成布线电路的蚀刻时间变长，布线图案的侧壁垂直性降低。特别是，在通过蚀刻形成的布线图案的布线线宽较窄的情况下，布线可能会断线。因此，为了获得微细间距电路，需要提供厚度更薄的铜箱。但是，薄铜箱由于铜箱的厚度受到限制，其机械强度弱，在制造印刷电路板时，发生褶皱或弯折等不良的频率增大。[0005]此外，对于TCP(带载封装（TapeCarrierPackage))中使用的用于TAB(带式自动接合（TapeAutomatedBonding))的半导体封装（packaging)基板等中位于产品的中央部的霍尔元件（devicehall)上设置的内部引线（innerlead)，将直接接合1C芯片的多个端子，此时，利用接合装置瞬间接通电流而加热并施加一定的压力。由此，通过电解铜箱的蚀刻形成的内部引线，其被接合压力拉动而伸长。[0006]因此，需要提供一种厚度薄、机械强度高且可实现高延伸的低粗糙度铜箱。【
发明内容】[0007]本发明的一个方面是提供一种新的电解铜箱。[0008]本发明的另一个方面是提供一种包含电解铜箱的电气部件。[0009]本发明的又一个方面是提供一种包含电解铜箱的电池。[0010]为了实现如上所述的目的，本发明的一个方面的电解铜箱，其中，作为析出面的凸出的表面要素之间区域的孔隙（pore)的平均直径为lnm至100nm。[0011]孔隙的截面积相对于所述析出面的面积可以为10%至50%，孔隙可以为100个/μm2至1000个/μm2〇[0012]析出面中的孔隙的平均密度相对于析出面中的凸出的表面要素的平均密度的比率可以为10%至50%。[0013]相对于析出面的宽度方向的光泽度Gs(60°)可以为500以上。[0014]电解铜箱在热处理前的拉伸强度可以为40kgf/mm2至70kgf/mm2,热处理后的拉伸强度也可以为40kgf/mm2至70kgf/mm2。热处理可在180°C下执行1小时。进一步，热处理后的拉伸强度优选为热处理前的拉伸强度的85%至99%。[0015]电解铜箱在热处理前的伸长率可以为2%至15%，热处理后的伸长率可以为4%至15%。热处理可在180°C下执行1小时。进一步，热处理后的伸长率可以为热处理前的伸长率的1倍至4.5倍。[0016]电解铜箱的边角卷曲角度可以为0°至45°，边角卷曲高度可以为0mm至40mm，电解铜箱的厚度可以为2μπι至10μπι。[0017]根据本发明的另一方面，提供一种包括如上所述的电解铜箱的电池。[0018]根据本发明的又一方面，提供一种电气部件，其包括：绝缘性基材；以及，附着于绝缘性基材的一表面的所述电解铜箱。[0019]本发明的电解铜箱在析出面上向外部凸出的表面要素之间的孔隙的大小及密度相对较小，使在后处理工艺之前也表现出高光泽度，从而具有提高产品品质的效果。并且，本发明的电解铜箱在表现出高强度的同时表现出高伸长率，电解铜箱内部的压力较小而能够防止边角卷曲现象。由此，本发明的电解铜箱表现出低粗糙度、高强度及高伸长率，从而有利于执行工艺并减小产品不良率，在PCB或二次电池的阴极集电体等产品中使用的情况下，能够提尚广品可靠性。【附图说明】[0020]图1是本发明的一实施例的电解铜箱的2000倍场发射扫描电子显微镜（Fieldemissionscanningelectronmicroscopy,FESEM)图像。[0021]图2是本发明的一实施例的电解铜箱的10000倍FESEM图像。[0022]图3是本发明的一实施例的电解铜箱的50000倍FESEM图像。[0023]图4是本发明的一实施例的电解铜箱的100000倍FESEM图像。[0024]图5是本发明的一实施例的电解铜箱的100000倍FESEM图像。[0025]图6是对于实施例1中制造的电解铜箱的析出面的XRD(X-raydiffraction)光谱。[0026]图7是对于实施例1中制造的电解铜箱的表面的扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscopy,SEM)图像。[0027]图8是对于实施例2的电解铜箱的表面的SEM图像。[0028]图9是对于实施例3的电解铜箱的表面的SEM图像。[0029]图10是对于实施例4的电解铜箱的表面的SEM图像。[0030]图11是对于比较例1的电解铜箱的表面的SEM图像。[0031]图12是对于比较例2的电解铜箱的表面的SEM图像。[0032]图13是对于比较例3的电解铜箱的表面的SEM图像。[0033]图14是对于比较例4的电解铜箱的表面的SEM图像。【具体实施方式】[0034]以下，对于本发明的电解铜箱、包含上述电解铜箱的电气部件及电池、以及电解铜箱制造方法进行更加详细的说明。[0035]在本发明的一实施例的电解铜箱中，作为析出面(Matteside)的凸出的表面要素之间区域的孔隙（pore)的平均直径为lnm至100nm。在本实施例的电解铜箱中，作为析出面上示出的较暗部分，即作为存在于2个表面要素之间的较暗部分的孔隙的平均直径为nm单位而较小。本说明书中，"表面要素"是析出面上示出的较亮部分，其表示电解铜箱的表面上凸出的部分；"孔隙"是形成于电解铜箱的表面上向上部凸出的表面要素之间并向内部引入的部分，其表示较暗示出的部分。[0036]在本发明的电解铜箱中，对于析出面的宽度方向的光泽度（Gs(60°))可以是500以上。即，电解铜箱的析出面的光泽度很高。电解铜箱通过在铜电解液槽中浸渍并旋转的阴极转筒和阳极之间供给电流，以在阴极转筒表面析出铜箱而获得，电解铜箱中与阴极转筒接触的面为光泽面（Shinyside，S面），其相反面为析出面。析出面和与转筒接触的光泽面不同，它是铜箱直接析出的面，因而原则上其光泽少且表面粗糙度高。因此，析出面通过后处理而降低表面粗糙度，并根据需要而执行赋予光泽的处理。[0037]但是，本发明的电解铜箱的析出面的光泽度较高。图1是本发明的一实施例的电解铜箱的2000倍场发射扫描电子显微镜（Fieldemissionscanningelectronmicroscopy，FESEM)图像。[0038]析出面在工艺特性上，一般当进行2000倍FESEM分析时，其表面会出现凹凸并且光泽度不高。而图1的本发明的电解铜箱的析出面，其与光泽面类似地表现出如镜像(mirror)的光泽。[0039]通过提高FESEM分析的分辨率，对图2的10000倍FESEM图像、图3的50000倍FESEM图像及图4的100000倍FESEM图像进行分析，越提高分辨率时，在表面出现凹凸。但是，在10000倍FESEM图像中也较难确认出凹凸，在50000倍FESEM及100000倍FESEM分析之类的超高分辨率下，则确认出凹凸。[0040]在图4的100000倍FESEM图像中，出现了作为从电解铜箱的析出面凸出的表面要素之间区域的孔隙（pore)。在图4的本发明的电解铜箱中，析出面的表面要素的大小及高度均匀，孔隙的直径小且孔隙的大小比较均匀。图5中示出对相同的样品倾斜（tilt)52度并进行100000倍FESEM分析的结果。图5中，更加明显地出现了凸出的表面要素之间的孔隙。[0041]在表面具有相同的表面粗糙度的情况下，如果孔隙的大小小或其数目少，其表面光泽度会提高。例如，在析出面上的孔隙的体积相同的情况下，如果孔隙的深度浅、平均直径大，则作为表面上出现的较暗区域的孔隙会更大地影响光泽度。即，在孔隙的体积相同的情况下，如果孔隙的深度深且平均直径小，则能够提高光泽度。[0042]因此，在光泽度方面，本发明的电解铜箱的析出面上的孔隙优选地使其深度深且平均直径小。考虑到析出面上的表面粗糙度的Rz为1.4μπι以下的方面，孔隙的平均直径为lnm至100nm表示的是孔隙的深度深，以使孔隙的较暗部分未较多地露出于析出面。[0043]并且，孔隙相对于析出面的整个面积可表现出10%至50%的截面积。这表示孔隙相对于析出面的整个面积优选地表现出50%以下的面积。同时，孔隙在析出面上的平均密度相对于凸出的表面要素在析出面上的平均密度的比率可以是10%至50%。在光泽度方面，优选地使孔隙以与向外部凸出的表面要素相比要少的数目存在。并且，孔隙可以是100个/μm2至1000个/μm2〇[0044]孔隙的截面积可从图3或图4的图像中通过较暗区域的整个面积除以孔隙的数目来计算。[0045]在例示性的一实现例的电解铜箱中，析出面的表面粗糙度Rz为1.4μm以下，热处理后拉伸强度为40kgf/mm2以上，伸长率为4%以上。[0046]上述电解铜箱是表面粗糙度Rz为1.4μπι以下的低粗糙度铜箱，而同时具有40kgf/mm2以上的高拉伸强度，因此其机械强度高。与此同时，上述电解铜箱在经由高温后，也将具有4%以上的高伸长率。[0047]并且，本发明的电解铜箱的边角卷曲（curl)角度为0°至45°。边角卷曲角度是指在将电解铜箱放置于平坦的地面上的情况下，电解铜箱的末端部分，即边角或边缘弯曲的角度。电解铜箱的边角卷曲现象是在电解铜箱的内部能量不均匀时发生，当发生边角卷曲时，如在PCB工艺中的层积等工艺中边角被撕裂等会产生较多不良，在锂二次电池工艺中，在涂覆活性物质时会产生边角被撕裂或折叠或产生褶皱等问题。如果电解铜箱的边角卷曲角度大，较难在后续工艺中使用，因此，边角卷曲角度优选为0°至45°。并且，将电解铜箱展开于平坦的地面上并切割成X形，将被切割的部分翘起的高度称为边角卷曲高度，边角卷曲高度优选为〇mm至40mm。在本发明的电解铜箱的情况下，由于铜结晶内存在有杂质而强度较高，其边角卷曲程度预计较大，而铜晶界中不存在有杂质，使得其内部压力降低，从而使边角卷曲程度降低。[0048]因此，上述电解铜箱可同时作为PCB(印刷电路板（PrintedCircuitBoard))/FPC(柔性印刷电路板（FlexiblePCB))用途及电池的集电体用途来使用。[0049]当上述电解铜箱中析出面的表面粗糙度Rz大于1.4μπι时，用于阴极集电体的电解铜箱的表面与活性物质的接触面变小，从而可能使充放电循环的寿命及初始充电的电容量降低。并且，当上述析出面的表面粗糙度Rz大于1.4μm时，较难在印刷电路板上形成具有微细间距的高密度电路。[0050]上述电解铜箱的拉伸强度为40kgf/mm2至70kgf/mm2,因而具有高强度特性。并且，上述电解铜箱在热处理后，其拉伸强度为40kgf/mm2至70kgf/mm2。热处理例如可在150°C至220°C执行，详细而言，可在180°C执行。热处理可用30分钟、1小时、2小时及几小时执行，但需要执行1小时以上才能保持一定的拉伸强度。热处理是为了测定电解铜箱的拉伸强度，它是在将电解铜箱保存或投放到后续工艺的情况下，为了获得以一定水平保持不变的值的拉伸强度或伸长率而进行的处理。[0051]上述电解铜箱在进行热处理后，如果其拉伸强度为小于40kgf/mm2,则其机械强度弱而较难使用。[0052]优选地，上述电解铜箱的热处理后的拉伸强度与热处理前的拉伸强度类似。上述电解铜箱的热处理后的拉伸强度优选为热处理前拉伸强度的85%至99%，如果在热处理后也能够保持强度，则在后续的工艺中容易操作并提高收率。[0053]上述电解铜箱的热处理前的伸长率可以为2%至15%。并且，上述电解铜箱的热处理后的伸长率可以为4%至15%，热处理可以在180°C下执行1小时。或者，热处理后伸长率可以为热处理前伸长率的1倍至4.5倍。[0054]如果上述电解铜箱在热处理后的伸长率小于4%，在后续工艺为高温工艺的情况下，可能会发生裂纹。例如，在上述电解铜箱用作二次电池的阴极集电体的情况下，由于制造阴极集电体时的工艺为高温工艺，并在充放电时伴随有活性物质层的体积变化，可能会发生裂纹并诱发不良，因此，在热处理后需要保持既定伸长率。[0055]在上述电解铜箱的对于析出面的XRD光谱中，作为对于（200)结晶面的衍射峰值（peak)的强度1(200)和对于（111)结晶面的衍射峰值的强度1(111)的比值1(200)/1(111)可以为〇.5至1.0。[0056]例如，如图6所示，在对于析出面的XRD光谱中，在衍射角度（2Θ)43.0°±1.0°中表现出对于（111)结晶面的衍射峰值，在衍射角度（20)50.5°±1.0°中表现出对于(200)结晶面的衍射峰值，它们的强度比1(200)/1(111)可以为0.5至1.0以上。[0057]例如，在上述电解铜箱中，1(200)/1(111)可以为0.5至0.8。在上述电解铜箱的对于上述析出面的XRD光谱中，作为从对于（200)结晶面的取向系数M(200)和对于（111)结晶面的取向系数M(lll)得出的取向系数比的M(200)/M(lll)可以为1.1至1.5。上述取向系数（orientationindex)为将对于任意的试料的特定结晶面的相对峰值强度，除以从对于所有结晶面为无取向的标准试料中得出的特性结晶面的相对峰值强度的值。例如，在上述电解铜箱中，M(200)/M(lll)可以为1.2至1.4。[0058]上述电解铜箱在180°C下进行1小时热处理后，其伸长率可以为10%以上。即，上述电解铜箱在高温热处理后，可具有伸长率为10%以上的高伸长率。例如，上述电解铜箱在高温热处理后，其伸长率可以为10%至20%。例如，上述电解铜箱在高温热处理后，其伸长率可以为10%至15%。例如，上述电解铜箱在高温热处理后，其伸长率可以为10%至13%。上述电解铜箱在热处理前，其伸长率可以为2%以上。例如，上述电解铜箱在热处理前，其伸长率可以为2%至20%。例如，上述电解铜箱在热处理前，其伸长率可以为5%至20%。例如，上述电解铜箱在热处理前，其伸长率可以为5%至15%。例如，上述电解铜箱在热处理前，其伸长率可以为5%至10%。上述用语"热处理前"表示的是作为以高温状态热处理前的温度的25°C至130°C。上述伸长率为电解铜箱被破断之前为止延伸的距离除以电解铜箱的初始长度的值。[0059]上述电解铜箱的析出面的表面粗糙度Rz可以为0.7μπι以下。上述电解铜箱通过具有Rz为0.7μπι以下的低粗糙度，可同时作为用于PCB/FPC的铜箱及用于二次电池的阴极集电体的铜箱使用。例如，上述电解铜箱的析出面的表面粗糙度Rz可以为〇.5μπι以下。例如，上述电解铜箱的析出面的表面粗糙度Rz可以为0.45μπι以下。[0060]上述电解铜箱的析出面的表面粗糙度Ra可以为0.15μπι以下。上述电解铜箱通过具有Ra为0.15μm以下的低粗糙度，可同时作为用于PCB/FPC的铜箱及用于二次电池的阴极集电体的铜箱使用。例如，上述电解铜箱的析出面的表面粗糙度Ra可以为0.12μπι以下。例如，上述电解铜箱的析出面的表面粗糙度Ra可以为0.11μπι以下。[0061]上述电解铜箱的热处理后拉伸强度可以为热处理前拉伸强度的85%以上。例如，上述电解铜箱的180°C热处理1小时后拉伸强度可以为热处理前拉伸强度的90%以上。上述热处理前拉伸强度为未进行高温热处理而得出的铜箱的拉伸强度。上述电解铜箱的热处理前拉伸强度可以为40kgf/mm2至70kgf/mm2。[0062]在上述电解铜箱中，对于析出面的宽度方向的光泽度（Gs(60°))可以为500以上。例如，在上述电解铜箱中，对于析出面的宽度方向的光泽度（Gs(60°))可以为500至1000。上述光泽度为按照JISZ871-1997测定的值。[0063]上述电解铜箱的厚度可以为35μπι以下。例如，上述电解铜箱的厚度可以为6至35μm。例如，上述电解铜箱的厚度可以为6至18μm。并且，例如上述电解铜箱的厚度可以为2至10μπι。[0064]上述电解铜箱在需要与绝缘树脂等粘接的情况下，为使密合性达到实用水平或其以上，可进一步实施表面处理。作为铜箱上的表面处理可举出例如，耐热及耐化学性处理、铬酸盐处理、硅烷偶联剂处理中的一种或它们的组合，至于如何实施何种表面处理，本发明所属的
技术领域：
的一般技术人员可根据作为绝缘树脂利用的树脂或工艺条件而选择并执行。[0065]根据例示性的一实施例的电气部件包括：绝缘性基材；以及附着于上述绝缘性基材的一表面的上述电解铜箱，并包括通过蚀刻上述电解铜箱而形成的电路。[0066]上述电气部件例如是TAB带、印刷电路板（PCB)、柔性印刷电路板（FPC，FlexiblePCB)等，但是并不限定于此，只要是将上述电解铜箱附着于绝缘性基材上，并能够在本
技术领域：
中使用的均可。[0067]根据例示性的一实施例的电池包含上述电解铜箱。上述电解铜箱可作为上述电池的阴极集电体使用，但是并不限定于此，其也可作为电池中使用的其它结构要素来使用。上述电池并没有特别的限定，其包含一次电池、二次电池等全部，只要是锂离子电池、锂聚合物电池、锂空气电池等将电解铜箱作为集电体使用的电池，并能够在本
技术领域：
中使用的电池均可。[0068]根据例示性的一实施例的电解铜箱制造方法，其包括：将包含添加剂A、添加剂B、添加剂C及添加剂D的铜电解液进行电解的步骤，上述添加剂A为选自硫脲系化合物及含有氮的杂环上连接有硫醇基的化合物中的一种以上，上述添加剂B为含有硫原子的化合物的磺酸或其金属盐，上述添加剂C为非离子性水溶性高分子；上述添加剂D为吩嗪參|(phenazinium)系化合物。[0069]上述电解铜箱制造方法通过包含新的组分的添加剂，能够制造出厚度薄、机械强度高且可实现高延伸的低粗糙度铜箱。上述铜电解液可包含浓度为1至40ppm的氯（氯离子）。如果在铜电解液中存在有少量的氯离子，在电解镀金时，初始成核位置（nucleationsite)增多而使晶粒变得微细，晶界界面上形成的CuCl2的析出物在高温加热时抑制结晶生长，从而能够提高高温下的热稳定性。当上述氯离子的浓度小于lppm时，由于磺酸-磺酸铜电解液中所需的氯离子的浓度不足，使热处理前的拉伸强度降低，并使高温下的热稳定性降低。当氯离子的浓度大于40ppm时，由于析出面的表面粗糙度上升，可能较难制造出低粗糙度的电解铜箱，使热处理前的拉伸强度降低，并使高温下的热稳定性降低。[0070]在上述铜电解液中，上述添加剂A的含量可以为1至lOppm，上述添加剂B的含量可以为10至200ppm，上述添加剂C的含量可以为5至40ppm，上述添加剂D的含量可以为1至lOppm。[0071]在上述铜电解液中，添加剂A可提尚电解铜猜的制造稳定化，并提尚电解铜猜的强度。当上述添加剂A的含量小于lppm时，电解铜箱的拉伸强度可能降低，当上述添加剂A的含量大于lOppm时，析出面的表面粗糙度上升，从而可能较难制造出低粗糙度的电解铜箱，并使拉伸强度降低。[0072]在上述铜电解液中，添加剂B可提高电解铜箱的表面光泽。当上述添加剂B的含量小于lOppm时，电解铜箱的光泽可能降低，当上述添加剂B的含量大于200ppm时，析出面的表面粗糙度上升，从而可能较难制造出低粗糙度的电解铜箱，并使电解铜箱的拉伸强度降低。[0073]在上述铜电解液中，添加剂C可降低电解铜箱的表面粗糙度并提高表面光泽。当上述添加剂C的含量小于5ppm时，析出面的表面粗糙度上升，从而可能较难制造出低粗糙度的电解铜箱，并使电解铜箱的光泽降低，当上述添加剂C的含量大于40ppm时，可能电解铜箱的物性或外观上没有差异而不经济。[0074]在上述铜电解液中，添加剂D可执行提高电解铜箱的表面的平坦度的作用。当上述添加剂D的含量小于lppm时，析出面的表面粗糙度上升，从而可能较难制造出低粗糙度的电解铜箱，并使电解铜箱的光泽降低，当上述添加剂D的含量大于40ppm时，电解铜箱的析出状态变得不稳定，并妨碍电解铜箱的拉伸强度。[0075]上述硫脲系化合物可以是选自二乙基硫脲、乙撑硫脲、乙炔硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、N-三氟乙酰硫脲（N-trifluoroacetylthiourea)、N-乙基硫脲(N-ethylthiourea)、N-氰基乙酰硫脲（N-cyanoacetylthiourea)、N-稀丙基硫脲(N-allylthiourea)、邻甲苯基硫脈（o_tolylthiourea)、N，Ν'-丁撑硫脈（N,Ν'-butylenethiourea)、噻唑烧硫醇（thiazolidinethiol)、4_噻唑烧硫醇（4-thioazolinethiol)、4-甲基-2-啼啶硫醇（4-methyl-2-pyrimidinethiol)、2-硫尿啼啶（2-thiouracil)中的一种以上，但是并不限定于此，只要是本
技术领域：
中可作为添加剂使用的硫脲化合物均可。上述含有氮的杂环上连接有硫醇基的化合物例如可以是：2_巯基-5-苯并咪唑磺酸钠盐(2-mercapt〇-5-benzoimidazolesulfonicacidsodiumsalt)、3_(5_疏基-1-四挫基）苯横酸钠（Sodium3_(5-mercapt〇-l_tetrazolyl)benzenesulfonate)、2_疏基苯并噻挫(2-mercaptobenzothiazole)〇[0076]上述含有硫原子的化合物的磺酸或其金属盐例如可以是选自双-(3-磺基丙基）_二硫化物二钠盐（SPS)、3-巯基-1-丙磺酸（MPS)、3-(N，N-二甲基硫代氨基甲酰）_硫代丙烷磺酸钠盐（DPS)、3-[(氨基-亚氨基甲基）硫代]-1-丙磺酸钠盐（UPS)、邻乙基二硫代碳酸-S-(3-磺丙基）-酯钠盐（0ΡΧ)、3-(苯并噻唑基-2-巯基）-丙基-磺酸钠（ZPS)、亚乙基二硫代二丙基横酸钠（Ethylenedithiodipropylsulfonicacidsodiumsalt)、疏基乙酸（Thioglycolicacid)、硫代磷酸邻乙基-双-(ω-磺丙基）酯二钠盐(Thiophosphoricacid-〇-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)esterdisodiumsalt)、硫代磷酸-三-(ω-横丙基）酯三钠盐（Thiophosphoricacid-tris-(c〇-sulfopropyl)estertrisodiumsalt)中的一种以上，但是并不限定于此，只要是本发明
技术领域：
中可作为添加剂使用的含有硫原子的化合物的磺酸或其金属盐均可。[0077]上述非离子性水溶性高分子可以是选自聚乙二醇、聚甘油、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素（Carboxymethylcellulose)、壬基苯酸聚乙二醇酿（Nonylphenolpolyglycolether)、辛烧二醇-双_(聚亚烷基二醇酿）（Octanediol_bis-(polyalkyleneglycolether))、辛醇聚亚烷基二醇酿（Octanolpolyalkyleneglycolether)、油酸聚乙二醇酿（Oleicacidpolyglycolether)、聚乙稀丙二醇（Polyethylenepropyleneglycol)、聚乙二醇二甲基酿（Polyethyleneglycoldimethylether)、聚氧丙稀二醇（Polyoxypropyleneglycol)、聚乙稀醇（Polyvinylalcohol)、β-萘酸聚乙二醇酿（β-naphtholpolyglycolether)、硬脂酸聚乙二醇酿（Stearicacidpolyglycolether)、硬脂醇聚乙二醇醚（Stearylalcoholpolyglycolether)中的一种以上，但是并不限定于此，只要是本发明
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中可作为添加剂使用的水溶性高分子均可。例如，上述聚乙二醇的分子量可以为2000至20000。[0078]上述吩嗪I翁系化合物可以为选自番红O(Safranine-O)、健那绿B(JanusGreenB)等中的一种以上。[0079]上述制造方法中使用的铜电解液的温度可以为30至60°C，但是并不限定于这样的范围，其可以在能够实现本发明的目的的范围内适当地调节。例如，上述铜电解液的温度可以为40至50°C。[0080]上述制造方法中使用的电流密度可以为20至500A/dm2,但是并不限定于这样的范围，其可以在能够实现本发明的目的的范围内适当地调节。例如，上述电流密度可以为30至40A/dm2。上述铜电解液可以为磺酸-磺酸铜铜电解液。在上述磺酸-磺酸铜铜电解液中，上述Cu2+离子的浓度可以为60g/L至180g/L，但是并不限定于这样的范围，其可以在能够实现本发明的目的的范围内适当地调节。例如，上述Cu2+离子的浓度可以为65g/L至175g/L〇[0081]上述铜电解液可通过公知的方法制造。例如，Cu2+离子的浓度可通过调节铜离子或磺酸铜的添加量来获得，S042+离子的浓度可通过调节磺酸及磺酸铜的添加量来获得。[0082]上述铜电解液中包含的添加剂的浓度可通过铜电解液中投入的添加剂的投入量及分子量获得，或是通过柱层析法等公知的方法对铜电解液中包含的添加剂进行分析而获得。[0083]上述电解铜箱的制造方法除了使用上述铜电解液以外，可通过公知的方法制造。[0084]例如，上述电解铜箱可通过在旋转的钛材质转筒上的钛曲面上的阴极表面和阳极之间供给上述铜电解液并进行电解，以在阴极表面析出电解铜箱，将其连续地卷曲而制造出电解铜箱。[0085]以下举出实施例对本发明进行更加详细的说明，但是本发明并不限定于此。[0086](电解铜箱的制造）[0087]实施例1[0088]为了通过电解制造出电解铜箱，利用了可以20L/min进行循环的3L容量的电解槽系统，铜电解液的温度为45°C保持恒定。阳极使用了厚度为5mm，大小为10X10cm2的DSE(形稳电极（DimentionallyStableElectrode))极板，阴极使用了具有与阳极相同的大小及厚度的钛极板。[0089]为使Cu2+离子顺畅的移动，以35A/dm2的电流密度实施了镀金，制造出18μπι厚度的电解铜箱。[0090]铜电解液的基本组分如下：[0091]CuS04·5H20:250~400g/L[0092]H2S04:80~150g/L[0093]在上述铜电解液中添加氯离子及添加剂，所添加的添加剂及氯离子的组分示于下述表1。下述表1中ppm为与mg/L相同的浓度。[0094]所制造出的电解铜箱析出面（matte面，Μ面）表面的扫描电子显微镜照片示于图7〇[0095]实施例2至4及比较例1至4[0096]除了将铜电解液的组分按照下述表1所示进行变更以外，以与实施例1相同的方法制造了电解铜箱。实施例2至4及比较例1至4中制造出的电解铜箱的析出面表面的扫描电子显微镜照片分别示于图8至14。[0097]【表1】[0098][0099]上述表1中，缩略词表示下述化合物。[0100]DET:二乙基硫脲[0101]SPS:双-(3-磺基丙基）-二硫化物二钠盐[0102]MPS:3_巯基-1-丙磺酸[0103]PEG:聚乙二醇（kantochemicalCasNo.25322-68-3)[0104]ZPS:3-(苯并噻唑基-2-巯基）-丙基-磺酸钠[0105]JGB:健那绿B[0106]2M-SS:2_巯基-5-苯并咪唑磺酸[0107]DDAC:二烯丙基二甲基氯化铵[0108]PGL:聚甘油（KCI，PGL104KC)[0109]评价例1:扫描电子显微镜实验[0110]对于实施例1至4及比较例1至4中获得的电解铜箱的析出面的表面，测定了扫描电子显微镜并将其结果分别示于图7至14。[0111]如图7至14所示，实施例1至4的电解铜箱与比较例1至4的电解铜箱相比，其表面平坦且粗糙度低。[0112]评价例2:测定光泽度[0113]对于实施例1至4及比较例1至4中获得的电解铜箱的析出面的表面，测定了光泽度。上述光泽度为按照JISZ871-1997测定的值。[0114]在光泽度的测定中，沿着电解铜箱的流动方向（MD方向）在该铜箱的表面以入射角60°照射测定光，并测定了以反射角60°反射出的光的强度，其按照作为光泽度测定方法的JISZ8741-1997进行了测定。[0115]将测定结果示于下述表2。[0116]【表2】[0117][0118]如上述表2所记载，实施例1至4的电解铜箱与比较例1至4的电解铜箱相比，表现出提高的光泽度。[0119]评价例3:XRD实验[0120]对于实施例1至4及比较例1至4中获得的电解铜箱的析出面，测定了XRD(X-raydiffraction)光谱。对于实施例1的XRD光谱示于图6。[0121]如图6所示，（111)结晶面的峰值强度最高，其次为（200)结晶面。[0122]作为对于上述（200)结晶面的衍射峰值的强度1(200)和对于（111)结晶面的衍射峰值的强度1(111)的比1(200)/1(111)为0.605。[0123]并且，在对于上述析出面的XRD光谱中，测定了对于（111)、（200)、（220)、（311)、(222)结晶面的取向系数（orientationindex，M)，并将其结果示于表3。[0124]取向系数使用S.Yoshimura，S.Yoshihara，T.Shirakashi，E.Sato,Electrochim.Acta39,589(1994)中提出的取向系数（M)进行测定。[0125]例如，在具有（111)面的试片的情况下，通过如下的方法计算出取向系数(orientationindex)(Μ)〇[0126]IFR(lll)=IF(111)/{IF(111)+IF(200)+IF(220)+IF(311)}[0127]IR(lll)=I(111VU(111)+1(200)+1(220)+1(311)}[0128]M(lll)=IR(111)/IFR(111)[0129]正(111)为兀?03卡化&^8)中的父1?强度，1(111)为实验值。当1(111)大于1时，具有平行于（111)面的优先方位，当Μ小于1时，表示优先方位减小。[0130]【表3】[0131][0132]参照上述表3,在对于上述析出面的XRD光谱中，从对于（200)结晶面的取向系数(Μ(200))和对于（111)结晶面的取向系数（M(lll))得出的取向系数的比M(200)/M(lll)为1.31。[0133]评价例4:测定表面粗糙度Rz[0134]对于实施例1至4及比较例1至4中获得的电解铜箱的析出面及光泽面表面粗糙度Rz及Ra，按照JISB0601-1994标准进行了测定。通过上述测定方法获得的表面粗糙度Rz及Ra示于下述表4。其中，值越小表示粗糙度越低。[0135]评价例5:测定常温拉伸强度、常温伸长率、高温拉伸强度及高温伸长率[0136]将实施例1至4及比较例1至4中获得的电解铜箱以宽度12.7mmX计量长度50mm米集拉伸试片后，以50.8mm/min的十字头（crosshead)速度并按照IPC-TM-6502.4.18B标准实施了拉伸试验，将测定出的拉伸强度的最大荷重称为常温拉伸强度，并将破断时的伸长率称为常温伸长率。其中，常温为25°C。[0137]将与常温下测定拉伸强度及伸长率时所使用的电解铜箱相同的电解铜箱在180°C下热处理1小时后，取出并以与上述相同的方法测定拉伸强度及伸长率，并称为高温拉伸强度及高温伸长率。[0138]将通过上述测定方法获得的常温拉伸强度、常温伸长率、高温拉伸强度、高温伸长率示于下述表4。[0139]【表4】[0140][0141]如上述表4所示，实施例1至4的电解铜箱的表面粗糙度Rz小于0.5μπι而较低，高温热处理后的拉伸强度为40kgf/mm2以上，高温热处理后的伸长率大部分为10%以上而较高。[0142]与此相比，比较例1至4的电解铜箱与实施例1至4的电解铜箱相比，其表面粗糙度较高，高温热处理后的伸长率较低，从而不适合作为二次电池用阴极集电体和/或PCB/FPC用低粗糙度铜箱使用。[0143]评价例6:测定边角卷曲（curl)程度[0144]将实施例1至4及比较例1至4中获得的电解铜箱以宽度lOcmX长度10cm采集试片后，将其放置于平坦的地面上，测定边角部分弯曲的角度（边角卷曲角度）及以X形切割后被切割部分翘起的高度（边角卷曲高度），并示于下述表5。[0145]【表5】[0146][0147]如表5所示，实施例1至4的电解铜箱的边角卷曲角度为5至30°，是45°以下。但是，比较例1至比较例4的电解铜箱的边角的卷曲角度为46°至52°，大于45°，表现出较难在后续工艺中操作的状态。同时，比较例1至比较例4的电解铜箱的边角卷曲高度大于40mm，表现出品质不良的状态。由此，本发明的电解铜箱为高强度且内部压力低而较少出现边角卷曲现象，表现出优异的性能。[0148]本发明并不限定于上述的实施形态及所附的附图，而是应当由本发明所要保护的范围进行解释。并且，本
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的一般技术人员应当理解的是，在不超出本发明所要保护的范围中记载的本发明的技术思想的范围内，可对本发明进行多种形态的置换、变形及变更。【主权项】1.一种电解铜箱，其中，作为析出面的凸出的表面要素之间区域的孔隙的平均直径为lnm至100nm〇2.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，所述孔隙的截面积相对于所述析出面的面积为10%至50%。3.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，所述孔隙为100个/μm2至1000个/μm2。4.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，所述析出面中的所述孔隙的平均密度为所述析出面中的所述凸出的表面要素的平均密度的10%至50%。5.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，相对于析出面的宽度方向的光泽度即Gs(60°)为500以上。6.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，热处理前的拉伸强度为40kgf/mm2至70kgf/mm2〇7.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，热处理后的拉伸强度为40kgf/mm2至70kgf/mm2〇8.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，在180°C下热处理1小时后的拉伸强度为40kgf/mm2至70kgf/mm2以上。9.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，热处理后的拉伸强度为热处理前的拉伸强度的85%至99%。10.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，热处理前的伸长率为2%至15%。11.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，热处理后的伸长率为4%至15%。12.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，在180°C下热处理1小时后的伸长率为4%至15%〇13.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，热处理后的伸长率为热处理前的伸长率的1倍至4.5倍。14.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，边角卷曲角度为0°至45°。15.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，所述电解铜箱的边角卷曲高度为0mm至40mm〇16.根据权利要求1所述的电解铜箱，其中，所述电解铜箱的厚度为2μm至10μm。17.-种电池，其中，包括权利要求1~16中任一项所述的电解铜箱。18.-种电气部件，其中，包括：绝缘性基材；以及附着于所述绝缘性基材的一表面的所述权利要求1~16中任一项所述的电解铜箱。【文档编号】C25D1/04GK105986288SQ201510091469【公开日】2016年10月5日【申请日】2015年2月28日【发明人】李先珩,赵泰真,朴瑟气,宋基德【申请人】日进材料股份有限公司