一种铅蓄电池板栅合金的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铅蓄电池板栅合金的制备方法，包括以下步骤：(1)向含铅离子的弥散电镀液中加入改性石墨烯粉末，以惰性导电基材为阳极，以纯铅板为阴极，电化学沉积获得沉积铅?石墨烯复合材料的纯铅板；(2)按照板栅合金配料比，向中频炉中投入占铅原料总质量大于50％的铅锭，加热使其熔化；(3)向熔体中投入锡，熔化、搅拌均匀；(4)向熔体中投入步骤(1)中制备的沉积铅?石墨烯复合材料的纯铅板，熔化、搅拌均匀；(5)停止加热，加入剩余的铅锭，对熔体进行搅拌；(6)清渣后浇铸合金锭。铅?石墨烯复合材料沉积在纯铅板上，作为原料直接投入板栅合金的熔炼当中，简化了板栅合金制备工艺。
【专利说明】
-种铅蓄电池板栅合金的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及铅蓄电池制造技术领域，具体设及一种铅蓄电池板栅合金的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 石墨締是一种二维碳材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。由于高导电 性、高强度、超轻薄等特性，在新能源电池领域备受青睐。
[0003] 石墨締/金属复合材料结合了金属优异的导电性、导热性、延展性和石墨締的高强 度和低密度等性能，其应用范围越来越广泛，是复合材料领域研究的热点。
[0004] 铅密度为11.34g/cm3,烙点327.5°C，是铅蓄电池板栅的主要材料。但铅质柔软，延 性弱，展性强，单纯金属铅制备板栅时，不易加工，且难W抵抗电池充放电过程导致的板栅 膨胀，所W，作为蓄电池板栅材料，需要添加其它金属，制备合金，如铅錬儒合金、铅巧锡侣 合金等。铅錬儒合金现已被国家禁止使用，铅巧锡侣合金作为蓄电池板栅材料时，容易造成 蓄电池早期容量损失，且该合金的耐腐蚀性也相对较差。铅-石墨締复合金属，可W保证铅 合金生产过程所需的硬度，同时，其耐腐蚀性能也显著提高，W其作为蓄电池板栅合金具有 较好的应用前景。
[0005] 但由于石墨締和金属密度差异较大，将石墨締纳米片均匀分散到金属基体中，使 石墨締纳米片与金属基体形成良好的接触界面，同时不破坏石墨締纳米片的微观组织结构 特征，运依然是一个很大的挑战。
[0006] 申请号为201210498680.5的专利文献公开了一种铅酸蓄电池板栅，包括边框与连 接在边框外围的极耳，所述边框内设有石墨締栅本体、沉积在石墨締栅本体上的铅层和沉 积在铅层表面的聚苯胺层，所述石墨締栅本体为由石墨締纸制成的网格状结构。该发明采 用石墨締纸作为栅体，经过沉积铅层与聚苯胺层，从而制得比表面积大、机械强度高、重量 轻且耐腐蚀性能强的铅酸蓄电池板栅。但是该发明仍旧没有实现将石墨締均匀分散在金属 基体中。
[0007] 常规冶炼方法，难W保证石墨締均匀分散在铅基体中，无法发挥石墨締/金属复合 材料的优势。复合电锻技术是在电锻基础上发展起来的一种表面处理技术，在电锻液中加 入固体微粒如石墨締粉末等，通过揽拌使固体微粒悬浮于溶液中，实现分散微粒与基体金 属的共沉积，可制备功能性锻层。因此，如何对现有技术工艺进行改进，制备出性能优异的 板栅合金仍是我们需要解决的问题。
【发明内容】
[000引本发明提供了一种铅蓄电池板栅合金的制备方法，通过在铅板上沉积铅-石墨締 复合材料，将其作为原料直接用于合金的烙炼当中，简化板栅合金制备工艺。
[0009] -种铅蓄电池板栅合金的制备方法，包括W下步骤：
[0010] (1)向含铅离子的弥散电锻液中加入改性石墨締粉末，此隋性导电基材为阳极，W 纯铅板为阴极，电化学沉积获得沉积铅-石墨締复合材料的纯铅板；
[0011] (2)按照板栅合金配料比，向中频炉中投入占铅原料总质量大于50%的铅锭，加热 使其烙化；
[0012] (3)向烙体中投入锡，烙化、揽拌均匀；
[0013] (4)再投入步骤(1)中制备的沉积铅-石墨締复合材料的纯铅板，烙化、揽拌均匀；
[0014] (5)停止加热，加入剩余的铅锭，对烙体进行揽拌；
[0015] (6)清渣后诱铸合金锭；
[0016] W质量百分比计，所述板栅合金组分为:锡0.01~1.0%、铅-石墨締复合材料0.5 ~10.0%、铅为余量。
[0017] 作为优选，W质量百分比计，所述板栅合金组分为：锡0.01~0.5%、铅-石墨締复 合材料2.0~6.0 %、铅为余量。
[0018] 在配方中添加锡的作用是提高合金的流动性、延展性。
[0019] 本发明采用复合电锻技术实现石墨締粉末和金属铅的共沉积，可制备石墨締均匀 分散在铅基体中的复合材料。该复合材料结合了铅的耐腐蚀性和石墨締的高强度性能，同 时克服因石墨締密度低，与其他金属混合不均匀的缺陷。纯铅板作为阴极，使上述复合材料 沉积的铅板上，由于铅是制备蓄电池板栅合金的基础原料，制备合金时，可直接将沉积复合 材料的铅板作为原料投入生产当中，在提升板栅合金性能的同时，使板栅合金制备工艺更 简单，节省生产成本。
[0020] 所述惰性导电基体可W为铁板、销板等。
[0021] 作为优选，弥散电锻液中铅离子的浓度为0.05~l.Omol/L，改性石墨締粉末的加 入量为0.1~20g/L。对弥散电锻液不进行特别限制，其可W为铅的任何水溶性盐。优选为， 巧樣酸铅锻液、氨基横酸铅锻液、烷基横酸铅锻液、甲基横酸铅锻液中的一种或几种的混合 锻液。
[0022] 更为优选，改性石墨締粉末的加入量为5~15g/L。
[0023] 利用表面活性剂对石墨締进行改性，增加石墨締的亲水性，减少固液间的表面张 力，使其均匀地分散在电锻液中。改性的条件为:将石墨締粉末按照50~400g/L的比例加入 到浓度为0.05~3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10~60min，取出后洗涂至中性，抽滤，烘 干。更优选的，浸泡过程采用超声辅助，增加石墨締粉末在溶液中的分散程度，便于表面活 性剂吸附到石墨締粉末表面。烘干的溫度为60~150°C。优选的，表面活性剂采用硬脂酸、十 二烷基苯横酸钢和十六烷基Ξ甲基漠化锭中的一种或几种的混合物。
[0024] 电化学沉积的条件为:溫度为15~45°C，恒定电流密度为100~3000A/V或者恒定 电压为10~200V，时间为lOmin~化。
[0025] 作为优选，电化学沉积过程中，进行间歇性揽拌，揽拌间隔时间为5~15min。
[0026] 在电化学沉积过程中，对电锻液进行间歇性揽拌，可W增加石墨締粉末在电锻液 中的分散程度，电锻液中石墨締粉末分散得越均匀，沉积到基体铅中的石墨締分布也越均 匀。优选的揽拌方式为超声、磁力或揽拌奖揽拌。
[0027] 电化学沉积结束后，将含有沉积物的阴极板水洗至中性，在60~80°C真空环境下 干燥。
[00%]作为优选，步骤(2)中，加热溫度为320~350°C。投入的铅锭占铅原料总质量70- 80%。
[0029] 待铅烙化，向烙体中加入配比所需质量的金属锡，揽拌5~60min，使锡完全烙化并 混合均匀。
[0030] 由于石墨締粉末密度低，在铅合金液中易上浮，为了避免发生因烙体溫度过高、揽 拌过度导致石墨締自复合材料中析出的情况，在烙化铅-石墨締复合材料的纯铅板时，溫度 不宜太高，适度揽拌即可。作为优选，步骤(4)中，揽拌的时间为5-60min。烙化沉积铅-石墨 締复合材料的纯铅板时，溫度控制在340-350°C。
[0031] 待上述各原料皆已烙化，停止加热，利用烙体本身的溫度烙化剩余的铅锭。再将清 渣剂撒向烙体表面，揽拌5-30min，将浮渣清除。
[0032] 作为优选，步骤(6)中，诱铸合金锭之前进行合金成分测量，达到设定配比后诱铸 合金锭。
[0033] 本发明具备的有益效果：（1)通过添加铅-石墨締复合材料，可W保证石墨締较为 均匀的弥散分布在铅合金内部，改善铅合金晶粒界面的结合及组织结构，使铅合金的硬度、 抗蠕变性能、耐腐蚀性能等显著提高。
[0034] (2)纯铅板作为电锻阴极，铅-石墨締复合材料沉积在纯铅板上，作为原料直接投 入板栅合金的烙炼当中，简化了板栅合金制备工艺；另一方面，避免了铅-石墨締复合材料 在用于合金烙炼之前的一系列预处理，最大限度地保证石墨締的添加量W及均匀分散程 度。
[0035] (3)本发明制备方法操作简单，便于工业化生产。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。但下述实施例仅仅为本发明的优选实施 例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下 所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0037] 实施例1
[0038] 1、制备铅-石墨締复合材料
[0039] (1)对石墨締粉末进行表面活性剂处理
[0040] 按照80g/L的比例将商业石墨締粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡60min，浸泡过 程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨締粉末洗至中性，抽滤，然后在l〇〇°C下烘干。表面活 性剂采用十二烷基苯横酸钢，表面活性剂的浓度为2g/L。
[0041] (2)配置弥散电锻液
[0042] 该弥散电锻液采用巧樣酸铅锻液，具体配方为:巧樣酸90g/L、氨氧化钟25g/L、醋 酸锭85g/L、醋酸铅45g/L、光亮剂抓-1为80g/L。
[0043] (3)向弥散电锻液中加入5g/L经过表面活性处理的石墨締粉末，W铁板、销板或其 它惰性导电基体为阳极，相同面积的纯铅板(纯度99.99%，厚度0.8mm)为阴极，恒定电流密 度为2000A/V，进行恒流电锻。溫度为25°C，沉积时间为60min。沉积过程中，采用磁力揽拌 方式进行间歇性揽拌，揽拌间隔时间为lOmin。
[0044] (4)将含有沉积物的阴极板水洗至中性，在80°C真空环境下干燥，获得沉积一定厚 度铅-石墨締复合材料的纯铅板。
[0045] 2、制备铅蓄电池板栅
[0046] 板栅合金配方如下：锡:0.5%、铅-石墨締复合材料:0.5%、铅为余量，上述比例均 为重量百分比。
[0047] 板栅合金制备工艺步骤为：
[0048] (1)依据上述配比，称取各原材料；
[0049] (2)将占铅原料总质量80%的铅锭加入中频炉中加热至340°C，使铅锭充分烙化；
[0050] (3)向烙体加入配比所需质量的金属锡，揽拌5min，使锡完全烙化并混合均匀；
[0051] (4)向烙体加入沉积有铅-石墨締复合材料的铅板，揽拌5min，使铅、铅-石墨締复 合材料完全烙化并混合均匀；
[0052 ] (5)停止加热，加入剩余的铅锭，对烙体进行揽拌；
[0053] (6)将清渣剂撒向烙体表面，揽拌5min，然后将浮渣清除；
[0054] (7)测量合金成分，达到设定配比后诱铸合金锭。
[0化日]3、铅蓄电池板栅性能检测
[0化6] a、时效硬度
[0057] 合金5天时效后，采用0.098N(0.01kg)的实验力，保持时间30s W上，检测维氏硬度 值。
[005引b、析氧电流密度
[0059] W合金为正极，销电极为负极，进行Ξ电极体系下线性电位扫描，当电极电位为 1.5(W( VS. Hg/Hg2S化)时，检测合金的析氧电流密度。
[0060] C、耐腐蚀性
[0061] 在50°C条件下，W长、宽、厚为10X1X0.2cm的合金为正极，铅板为负极，恒定电流 为0.8A，重物拉力为550g，合金样品腐蚀断开的时间。
[0062] 结果如表1所示，本实施例制得的合金在时效硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性方面得 到显著提高。
[0063] 表 1
[0064]
[0065] 上述对照1的合金配方为锡:0.5%、铅为余量，其制备工艺及检测方法同实施例1。
[0066] 实施例2
[0067] 1、制备铅-石墨締复合材料
[0068] (1)对石墨締粉末进行表面活性剂处理。按照300g/L的比例将商业石墨締粉末加 入表面活性剂溶液中，浸泡30min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨締粉末洗至 中性，抽滤，然后在l〇〇°C下烘干。表面活性剂采用十六烷基Ξ甲基漠化锭，表面活性剂的浓 度为 O.lg/L。
[0069] (2)配置弥散电锻液。该弥散电锻液采用甲基横酸铅锻液，具体配方为：甲基横酸 铅40g/L、甲基横酸125g/L、水杨醒烷基酸ο. 25g/L、硝酸祕ο. Ig/L。
[0070] (3)向弥散电锻液中加入15g/L经过表面活性处理的石墨締粉末，W铁板、销板或 其它惰性导电基体为阳极，相同面积的纯铅板(纯度99.99%，厚度0.8mm)为阴极，恒定电流 密度为2500A/V，进行恒流电锻。溫度为25°C，沉积时间为化。沉积过程中，采用磁力揽拌方 式进行间歇性揽拌，揽拌间隔时间为15min。
[0071] (4)将含有沉积物的阴极板水洗至中性，在80°C真空环境下干燥，获得沉积一定厚 度铅-石墨締复合材料的纯铅板。
[0072] 2、制备铅蓄电池板栅
[0073] 板栅合金配方如下：锡:0.5%、铅-石墨締复合材料:4.0%、铅为余量，上述比例均 为重量百分比。
[0074] 板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
[00巧]3、铅蓄电池板栅性能检测
[0076] 检测方法同实施例1。
[0077] 结果如表2所示。
[0078] 表 2
[0079]
[0080]
[0081] 上述对照1的合金配方为锡:0.5%、铅为余量。
[0082] 实施例3
[0083] 1、制备铅-石墨締复合材料
[0084] 制备方法同实施例2。
[0085] 2、制备铅蓄电池板栅
[0086] 板栅合金配方如下：锡:0.5%、铅-石墨締复合材料:2.0%、铅为余量，上述比例均 为重量百分比。
[0087] 板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
[0088] 3、铅蓄电池板栅性能检测
[0089] 检测方法同实施例1。
[0090] 结果如表3所示。
[0091] 表3
[0092]
[0093] 上述对照1的合金配方为锡:0.5%、铅为余量。
[0094] 实施例4
[00M] 1、制备铅-石墨締复合材料
[0096] 制备方法同实施例2。
[0097] 2、制备铅蓄电池板栅
[009引板栅合金配方如下：锡:0.5 %、铅-石墨締复合材料：10.0 %、铅为余量，上述比例 均为重量百分比。
[0099] 板栅合金制备工艺步骤同实施例1。
[0100] 3、铅蓄电池板栅性能检测
[0101] 检测方法同实施例1。
[0102] 结果如表4所示。
[010；3]表 4
[0104]
[0105]
[0106] 上述对照1的合金配方为锡:0.5%、铅为余量。
[0107] 由实施例2~4的性能检测数据看出，合金中铅-石墨締复合材料添加量越高，铅蓄 电池板栅的性能越好。
【主权项】
1. 一种铅蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 向含铅离子的弥散电镀液中加入改性石墨烯粉末，以惰性导电基材为阳极，以纯铅 板为阴极，电化学沉积获得沉积铅-石墨烯复合材料的纯铅板； (2) 按照板栅合金配料比，向中频炉中投入占铅原料总质量大于50%的铅锭，加热使其 熔化； (3) 向熔体中投入锡，熔化、搅拌均匀； (4) 再投入步骤(1)中制备的沉积铅-石墨烯复合材料的纯铅板，熔化、搅拌均匀； (5) 停止加热，加入剩余的铅锭，对恪体进行搅拌； (6) 清渣后浇铸合金锭； 以质量百分比计，所述板栅合金组分为：锡0.01~1.0%、铅-石墨烯复合材料0.5~ 10.0%、铅为余量。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，弥散电镀液中铅离子的浓度为0.05~ 1 .Omol/L，改性石墨稀粉末的加入量为0.1~20g/L。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯粉末的制备方法为:将 石墨烯粉末按照50~400g/L的比例加入到浓度为0.05~3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10 ~60min，取出后洗涤至中性，抽滤，烘干。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电化学沉积的条件为:温度为15~45°C， 恒定电流密度为100~3000A/m 2或者恒定电压为10~200V，时间为lOmin~2h。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅 摔间隔时间为5~15min。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热温度为320~350°C。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，投入的铅锭占铅原料总质量 70 ~80%。8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌的时间为5~60min。9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，熔化沉积铅-石墨烯复合材 料的纯铅板时，温度控制在340~350°C。10. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，浇铸合金锭之前进行合金 成分测量。
【文档编号】H01M10/06GK106011980SQ201610460281
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】陈飞, 何英, 孔春凤, 张峰博, 郭志刚, 白洪安, 钱景, 俞潮平
【申请人】天能电池集团有限公司