一种硅光阴极及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种硅光阴极及其制备方法，该制备方法包括：S1)在硅电极与光阳极相对的表面上进行析氢催化剂修饰，得到修饰后的硅电极；S2)在步骤S1)得到的修饰后的硅电极不含析氢催化剂层的表面上制备钝化保护层，得到硅光阴极。与现有技术相比，本发明使析氢催化剂直接与硅表面接触，能形成较好的欧姆接触，可以减少电极的串联电阻，使其具有较好的电化学性能，提高了光阴极的填充因子以及光解水效率。
【专利说明】
一种硅光阴极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于光电化学技术领域，尤其涉及一种硅光阴极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能是地球上最为丰富的清洁能源之一，同样，氢气也被认为是“零排放”的高效清洁能源。利用集成了半导体光电极、太阳能和水/电解液的光电化学(PEC)电池来制氢被认为是一种低成本、清洁、环境友好的绿色能源产生方法，从而受到广泛重视。其中，太阳光能-化学能转换效率高、长时间稳定工作及降低成本，因此是光电化学电池领域中研究的重点。
[0003]硅半导体是重要的电子工业和光伏材料，低成本、理想的能带结构、优异的光电转化和电荷传输特性，使硅半导体成为极具潜力的光电化学电池制氢的电极材料。然而，将硅光阴极应用在PEC电池中，目前仍然面临着两个方面的困难与挑战，即硅在酸性溶液中易氧化和硅表面迟缓的产氢动力学问题。为解决这些难题，目前采用的方法是先在硅光阴极表面覆盖稳定的保护层，如T12、Al2O3、S12等薄膜，紧接着在保护层覆盖的硅电极表面修饰析氢催化剂。但是这种方法的缺陷是催化剂和硅表面不能形成较好的欧姆接触，虽然电子可以隧穿超薄保护层，但也会使光电极的串联电阻增加，导致填充因子下降，进而会影响光解水制氢的效率。
[0004]因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅光阴极及其制备方法，该方法制备的硅光阴极制氢效率较高。
[0006]本发明提供了一种硅光阴极，包括:
[0007]硅电极；
[0008]设置在娃电极与光阳极相对的表面的析氢催化剂；
[0009]设置在硅电极不含析氢催化剂的表面的钝化保护层。
[0010]优选的，所述钝化保护层为二氧化硅层。
[0011 ]本发明提供了一种硅光阴极的制备方法，包括:
[0012]SI)在硅电极与光阳极相对的表面上进行析氢催化剂修饰，得到修饰后的硅电极；
[0013]S2)在步骤SI)得到的修饰后的硅电极不含析氢催化剂的表面制备钝化保护层，得到硅光阴极。
[0014]优选的，所述析氢催化剂为贵金属或不易氧化的非贵金属化合物。
[0015]优选的，所述步骤SI)中析氢催化剂修饰的方法为电沉积法、光还原法、蒸镀法或磁控溅射法。
[0016]优选的，所述步骤S2)中制备钝化保护层的方法为大气压等离子体放电氧化硅电极表面。
[0017]优选的，所述大气压等离子体放电的功率为10?30W。
[0018]优选的，所述大气压等离子体放电的频率为I?4MHz。
[0019]优选的，所述大气压等离子体放电氧化硅电极表面的时间为50?200s。
[0020]优选的，所述大气压等离子体放电所用的气体为氩气与氧气;所述氩气的流量为3?8slm;所述氧气的气体流量为5?15sccm。
[0021 ]本发明还提供了一种硅光阴极。
[0022]本发明提供了一种硅光阴极及其制备方法，该制备方法包括:SI)在硅电极与光阳极相对的表面上进行析氢催化剂修饰，得到修饰后的硅电极;S2)在步骤SI)得到的修饰后的硅电极不含析氢催化剂层的表面上制备钝化保护层，得到硅光阴极。与现有技术相比，本发明使析氢催化剂直接与硅表面接触，能形成较好的欧姆接触，可以减少电极的串联电阻，使其具有较好的电化学性能，提高了光阴极的填充因子以及光解水效率。
【附图说明】
[0023 ]图1为本发明实施例1中Pt贵金属修饰后的硅电极扫描电镜照片；
[0024]图2为本发明实施例1?5及比较例I中得到的n+p-Si光阴极的光电化学电流-电势曲线图；
[0025]图3为本发明实施例2及比较例I中得到的n+p-Si光阴极的光电流-时间曲线图。
【具体实施方式】
[0026]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]本发明提供了一种硅光阴极，包括:
[0028]硅电极；
[0029]设置在硅电极与光阳极相对的表面的析氢催化剂；
[0030]设置在硅电极不含析氢催化剂的表面的钝化保护层。
[0031]其中，所述硅电极本领域技术人员熟知的表面为硅的电极即可，并无特殊的限制。所述析氢催化剂设置于硅电极与光阳极相对的表面;所述析氢催化剂为本领域技术人员熟知的析氢催化剂层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为贵金属或过渡金属硫化物;所述贵金属为本领域技术人员熟知的贵金属即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Pt ；所述不易氧化的非贵金属化合物为本领域技术人员熟知的非贵金属化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳化钨(WC)和磷化钴(CoP)。
[0032]本发明提供的硅光阴极还包括设置在硅电极不含析氢催化剂的表面的钝化保护层，即硅电极不设置有析氢催化剂的其他表面和析氢催化剂之间均设置有钝化保护层;所述钝化保护层优选为Si02层；所述钝化保护层的厚度优选为5nm?20nm，更优选为1nm?15nm0
[0033]本发明还提供了一种上述硅光阴极的制备方法，包括:S1)在硅电极与光阳极相对的表面上进行析氢催化剂修饰，得到修饰后的硅电极;S2)在步骤SI)得到的修饰后的硅电极不含析氢催化剂的表面制备钝化保护层，得到硅光阴极。
[0034]其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
[0035]本发明首先在硅电极与光阳极相对的表面上进行析氢催化剂修饰;所述硅电极与析氢催化剂均同上所述，在此不再赘述;所述制备析氢催化剂的方法优选为电沉积法、光还原法、蒸镀法或磁控溅射法；当析氢催化剂为贵金属时，优选采用电沉积法、光还原法或蒸镀法制备；当析氢催化剂为过渡金属硫化物时优选采用电沉积法、光还原法或磁控溅射法制备。析氢催化剂直接与硅表面接触，能形成较好的欧姆接触，可以减少电极的串联电阻，使其具有较好的电化学性能，提高了光阴极的填充因子以及光解水效率。
[0036]然后在硅电极不含析氢催化剂层的表面上制备钝化保护层，即硅电极的其他表面与析氢催化剂之间均含有钝化保护层;所述钝化保护层同上所述，在此不再赘述;在本发明中所述制备钝化保护层的方法优选为大气压等离子体放电氧化硅电极表面，在表面形成S12层。当析氢催化剂为贵金属或不易氧化的非贵金属化合物时，其在硅电极表面为颗粒状，采用大气压等离子体放电表面氧化技术在没有析氢催化剂覆盖的硅电极表面即包括贵金属颗粒之间形成S12钝化保护层，可进一步提高硅光阴极的光解水效率及其稳定性;S12钝化保护层可明显提高硅光阴极光解水的起始电压，此外，还可保护硅光阴极表面，使其在光解水过程中不易被氧化，从而提高了硅光阴极持续分解水的稳定性。
[0037]在本发明中，所述大气压等离子体放电所用射频源的功率优选为10?30W，更优选为15?25W，再优选为20W;频率优选为I?4MHz，更优选为1.5?3.5MHz，再优选为2.0MHz ；所述大气压等离子体放电所用的气体优选为氩气与氧气;所述氩气的流量优选为3?Sslm，更优选为4?7slm，再优选为4?6slm，最优选为581!11;所述氧气的气体流量优选为5?158(30]1，更优选为8?12sccm，再优选为9?I Isccm，最优选为1sccm0
[0038]在本发明中大气压等离子体放电氧化硅电极表面的时间优选为50?200s，更优先为50?150s，再优选为70?120s，最优选为70?100s;在本发明提供的一些实施例中，所述大气压等离子体放电氧化硅电极表面的时间优选为80s。
[0039]本发明使析氢催化剂直接与硅表面接触，能形成较好的欧姆接触，可以减少电极的串联电阻，使其具有较好的电化学性能，提高了光阴极的填充因子以及光解水效率。
[0040]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硅光阴极及其制备方法进行详细描述。
[0041]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0042]实施例1?实施例5
[0043]1.1将经过制绒、扩散和刻蚀之后的多晶硅片的背面通过丝网印刷加后退火工艺制备Al背电极，得到硅电极。
[0044]1.2在1.1中得到的硅电极正面通过电沉积的方法进行Pt贵金属修饰，沉积时的电压为-0.2 ± 0.1V，沉积时间为160s。
[0045]1.3在1.2中得到的n+p-Si光阴极表面采用大气等离子放电表面氧化方法制备S12保护钝化层，所用射频源的功率和频率分别为20W和2MHz，氩气和氧气的气体流量分别为5s Im和lOsccm。大气等离子放电表面氧化处理娃光阴极的时间分别为50s、80s、110s、140s与170s，得到n+p-Si光阴极。
[0046]比较例I
[0047]1.1将经过制绒、扩散和刻蚀之后的多晶硅片的背面通过丝网印刷加后退火工艺制备Al背电极，形成硅电极。
[0048]1.2在1.1中得到的硅电极正面通过电沉积的方法进行Pt贵金属修饰，沉积时的电压为-0.2 ± 0.1V，沉积时间为160s，得到n+p-Si光阴极。
[0049]利用扫描电子显微镜对实施例1中Pt贵金属修饰后的硅电极进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示，由图1可知，Pt贵金属在硅电极表面为颗粒状。
[0050]对实施例1与比较例I中得到的两组n+p-Si光阴极进行电化学性能测试。电化学测试中，电化学测试所用的光源为氙灯模拟太阳光光源，光强为:100毫瓦/平方厘米;所用的溶液为:高氯酸，浓度为Imo I/L;得到n+p-Si光阴极的光电化学光电流-电势(J-V)曲线图，如图2所示;得到n+p-Si光阴极的光电流-时间(J-T)曲线图，如图3所示。
[0051 ]由图2与图3可知，比较例I中得到的n+p-Si光阴极在酸性溶液中连续稳定光解水的时间只有约lOmin，通过铂金修饰后的开启电压为0.42V(相对于可逆氢电位RHE)，光电转化效率为6.82 %。
[0052]实施例1?5中得到的n+p-Si光阴极稳定性得到增强，其在酸性溶液中能够连续光解水约22.5h，通过贵重金属修饰后的开启电压为0.49V(相对于可逆氢电位RHE)，能量转化效率为9.17%。
[0053]综上所示，本发明的提供的硅光阴极的制备方法使得PEC电池中光阴极的开启电压明显增加，且持续光解水的稳定性增强，同时具有较高的光解水效率。
【主权项】
1.一种硅光阴极，其特征在于，包括: 硅电极； 设置在娃电极与光阳极相对的表面的析氢催化剂； 设置在硅电极不含析氢催化剂的表面的钝化保护层。2.根据权利要求1所述的硅光阴极，其特征在于，所述钝化保护层为二氧化硅层。3.一种硅光阴极的制备方法，其特征在于，包括: 51)在硅电极与光阳极相对的表面上进行析氢催化剂修饰，得到修饰后的硅电极； 52)在步骤SI)得到的修饰后的硅电极不含析氢催化剂的表面制备钝化保护层，得到硅光阴极。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述析氢催化剂为贵金属或不易氧化的非贵金属化合物。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI)中析氢催化剂修饰的方法为电沉积法、光还原法、蒸镀法或磁控溅射法。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中制备钝化保护层的方法为大气压等离子体放电氧化硅电极表面。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述大气压等离子体放电的功率为10?3018.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述大气压等离子体放电的频率为I?4MHz09.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述大气压等离子体放电氧化硅电极表面的时间为50?200s。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述大气压等离子体放电所用的气体为氩气与氧气;所述氩气的流量为3?881!11;所述氧气的气体流量为5?158(30]1。
【文档编号】C25B11/08GK106086933SQ201610599052
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月27日 公开号201610599052.4, CN 106086933 A, CN 106086933A, CN 201610599052, CN-A-106086933, CN106086933 A, CN106086933A, CN201610599052, CN201610599052.4
【发明人】沈明荣, 范荣磊, 辛煜, 唐成双
【申请人】苏州大学