一种调控式金属离子原位掺杂TiO₂纳米管阵列的制备方法

一种调控式金属离子原位掺杂TiO₂纳米管阵列的制备方法
【专利摘要】本发明涉及调控式金属离子原位掺杂TiO2纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：1)以钛合金片或钛合金棒为阳极，Pt片或Pt棒为阴极，在含氟溶液中阳极氧化制备金属离子原位掺杂TiO2纳米管阵列，清洗样品；2)通过选取恰当的酸或碱溶液，采用超声辅助选择性酸或碱溶解法浸出部分金属离子，实现纳米管阵列中金属离子含量的定量调控；3)调控完成后清洗，干燥即得到调控式金属离子原位掺杂量TiO2纳米管阵列。本发明的优点和有益效果在于：以钛合金为基材，不但简化金属离子掺杂TiO2纳米管阵列的制备工艺，还使掺杂离子分散更均匀；采用超声辅助选择性溶解法能便捷可控地调节金属离子掺杂量，为制备性能优良的催化剂提供可靠方法。
【专利说明】
一种调控式金属离子原位掺杂T i O2纳米管阵列的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]T12纳米管阵列具有优异的光(电)催化活性和化学稳定性，广泛应用于光(电)催化产氢、光(电)催化治理环境污染物和太阳能电池等领域。金属离子掺杂后形成能量较低的掺杂能级以吸收可见光，拓宽光谱响应范围，同时还可以在T12表面形成氧空位，促使Ti3+氧化中心的形成，有利于电荷俘获并抑制电子-空穴复合，提升光量子效率。目前，金属离子掺杂T12纳米管阵列主要采用常规的后期引入方式，即先制备T12纳米管阵列，再通过化学或电化学等方法将金属离子引入至T12纳米管阵列表面。但该方式存在以下两方面难题:
[0003]1.T12纳米管阵列管底为封闭结构，金属离子从管口进入，依靠扩散作用向管内输入，因管内溶液缺乏流动性，金属离子扩散至管底的过程中易形成浓度差，使管口区域的金属离子溶度较高，沉积也较多，而接近管底区域的金属离子溶度较低，沉积也较少，金属离子浓度差造成了掺杂不均匀的现象；
[0004]2.T12纳米管阵列结构致密，管与管之间空隙非常小，管外壁难以有效附着金属氧化物。
[0005]这两方面难题导致大部分金属氧化物集中在管开口处，分散程度较差，管开口处掺杂效果较好，但随着管长的延伸管内掺杂效果逐渐下降，并且管外壁难以掺杂。近年来，研究者们采用提前引入法对T12纳米管阵列进行金属离子掺杂，取得了良好的效果。该方法以钛合金代替纯钛作电解阳极，提前引入掺杂金属，制备了金属离子原位掺杂的T12纳米管阵列。但提前引入的金属掺杂量主要由钛合金成分决定，因此该方法存在金属离子掺杂比例难以调控的问题。众多研究表明掺杂比例是金属离子改性T12光催化性能的决定性因素之一。如Choi等系统研究了不同掺杂比例(0.l-3at%)的21种金属离子对T12光催化活性的影响，发现除无改性效果的金属离子外，纳米T12的光催化性能随金属离子掺杂比例的增加，表现出先上升后下降的抛物线型变化规律，研究认为掺杂量需要控制在适宜的比例(约0.5at%)，比例过少不能充分发挥掺杂的作用，过多则会引起大量的结构缺陷，形成电子-空穴的复合中心。L0pez等详细探索了不同比例(0.l_5wt% )Cu掺杂纳米T12的性能，发现0.5wt%的掺杂比例具有最佳的光催化性能，Iwt %和0.1wt %的掺杂比例效果相当，更过量的掺杂会引起性能的退化。钛合金中合金成分含量普遍较高，由其制备的纳米管阵列可能也存在金属离子掺杂过量的问题。因此，对金属离子原位掺杂T12纳米管阵列进行再处理，以优化金属离子的掺杂比例，可实现光催化性能的最优化。

【发明内容】

[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、工艺简单的调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)以钛合金片或钛合金棒为阳极，Pt片或Pt棒为阴极，在含氟溶液中阳极氧化制备金属离子原位掺杂T12纳米管阵列，清洗样品；
[0009]2)利用掺杂金属和Ti的化学性质差异，通过选取恰当的酸或碱溶液，并精确控制浸出条件，采用超声辅助选择性酸或碱溶解法浸出部分金属离子，实现纳米管阵列中金属离子含量的定量调控；
[0010]3)调控完成后清洗，干燥即得到调控式金属离子原位掺杂量T12纳米管阵列。
[0011]按上述方案，步骤I)所述的阳极氧化的电压为5-50V，温度为20-50°C，时间为30min-4ho
[0012]按上述方案，步骤2)所述的超声辅助采用的超声波频率为30-60KHZ。
[0013]按上述方案，步骤2)所述的溶解温度为20-60°C，溶解时间为20min-4h。
[0014]按上述方案，所述的钛合金为了厶5、了厶6、了厶7、了厶10、了厶11、了厶12、了厶13、了厶14、了厶15、TA16、TA17、TA18、TA19、TA20、TA21、TA22、TA23、TA24、TA25、TA26、TA28、TB2、TB3、TB4、TB5、TB6、TB7、TB8、TB9、TB10、TB11、TC1、TC2、TC3、TC4、TC6、TC8、TC9、TC10、TC11、TC15、TC16、TCl 7、TCl 8、TCl 9、TC20、TC21、TC22、TC23、TC24、TC25 或 TC26。
[0015]按上述方案，所述的含氟溶液为含氟化铵的有机溶液或含氢氟酸的无机溶液。
[0016]按上述方案，所述的含氟溶液为含氟化铵的乙二醇、丙三醇溶液或含氢氟酸的水溶液。
[0017]按上述方案，所述的金属离子原位掺杂为Al、Cu、Fe、Sn、V、Cr、Mo、Nb、Mn、N1、Zr、Ta、W、Nd、Ru和Pd离子中的单一离子掺杂或多种离子共掺杂。
[0018]按上述方案，所述的酸溶液为HC1、H2S04、HN03或H3PO4溶液，所述的碱溶液为NaOH、K0H、Ca(0H)2 或 Mg(OH)2 溶液。
[0019]按上述方案，所加入的酸溶液pH为1-4，所加入的碱溶液控制pH为10-13。
[0020]本发明采用钛合金为基材壳实现更优良的金属离子掺杂效果，为实现金属离子的调控，同时保持纳米管阵列的结构不被破坏，首次开发了温和的超声辅助选择性溶解法调控金属离子含量，在较低频率的超声波辅助下，适宜的酸或碱溶液可以深入纳米管内部，可控的溶出金属离子，实现调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备。
[0021]本发明的优点和有益效果在于:
[0022]1.以钛合金为基材，不但简化金属离子掺杂T12纳米管阵列的制备工艺，还使掺杂离子分散更均匀；
[0023]2.采用超声辅助选择性溶解法能便捷可控地调节金属离子掺杂量，为制备性能优良的催化剂提供可靠方法。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，此说明不会构成对于本发明的限制。
[0025]实施例1
[0026]将厚度为2mm的TA5合金片裁剪为2X 8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含2wt%水、0.3wt%氟化铵的乙二醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为50V，温度为20°C，时间为30min。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温20°C的pH为I的HCl溶液中，30KHz频率下超声2h后取出并用去离子水冲洗干净，得到1.5wt%Al离子掺杂的T12纳米管阵列。将该纳米管阵列与常规T12纳米管阵列应用于紫外光降解初始溶度为10mg/L甲基蓝溶液，由于
1.5^%的六1离子掺杂，对比发现该纳米管阵列的光催化降解甲基蓝效率优于常规的T12纳米管阵列，2h降解后甲基蓝溶液的剩余溶度分别为1.0mg/L和1.3mg/L。
[0027]实施例2
[0028]将直径为2cm的TA6合金棒裁剪长8cm的短棒状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以2 X Scm2的Pt片为阴极并配制含2wt%水、0.3wt%氟化铵的丙三醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为40V，温度为30 °C，时间为Ih。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温30°C的pH为3的H3PO4溶液中，30ΚΗζ频率下超声4h后取出并用去离子水冲洗干净，得到2wt%Al离子和lwt%Sn离子共掺杂T12纳米管阵列。将该纳米管阵列与常规T12纳米管阵列应用于紫外光降解初始溶度为10mg/L甲基蓝溶液，由于2wt^^^Al离子和1的％的311离子共掺杂，对比发现该纳米管阵列的光催化降解甲基蓝效率优于常规的T12纳米管阵列，2h降解后甲基蓝溶液的剩余溶度分别为0.9mg/L和 1.3mg/L0
[0029]实施例3
[0030]将厚度为2mm的TAlO合金片裁剪为2X 8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含2wt%水、0.3wt%氟化铵的乙二醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为30V，温度为40 °C，时间为2h。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温40°C的pH为4的秘04溶液中，40KHz频率下超声20min后取出并用去离子水冲洗干净，得到0.2wt %Mo离子和0.5wt %Ni离子共掺杂T12纳米管阵列。将该纳米管阵列与常规T12纳米管阵列应用于紫外光降解初始溶度为I Omg/L甲基蓝溶液，由于0.2wt%的此离子和0.5wt%的附离子共掺杂，对比发现该纳米管阵列的光催化降解甲基蓝效率优于常规的T12纳米管阵列，2h降解后甲基蓝溶液的剩余溶度分别为0.5mg/L和1.3mg/L。
[0031 ] 实施例4
[0032]将厚度为2mm的TAlI合金片裁剪为2 X 8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含2wt%水、0.3wt%氟化铵的乙二醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为20V，温度为50 °C，时间为3h。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温50 0C的pH为12的NaOH溶液中，50KHz频率下超声2h后取出并用去离子水冲洗干净，得到1.5wt%Al离子、0.4wt%Mo和0.3wt%V离子共掺杂T12纳米管阵列。
[0033]实施例5
[0034]将厚度为2mm的TA13合金片裁剪为2X 8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含0.3wt%氟化铵的水溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为1V，温度为30 °C，时间为Ih。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温60 0C的pH为4的HCl溶液中，60KHz频率下超声3h后取出并用去离子水冲洗干净，得到0.5wt Cu离子掺杂的T12纳米管阵列。
[0035]实施例6
[0036]将厚度为2mm的TA23合金片裁剪为2X 8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含0.3wt%氟化铵的水溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为5V，温度为30°C，时间为Ih。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温30 0C的pH为13的的KOH溶液中，50KHz频率下超声40min后取出并用去离子水冲洗干净，得到0.8wt%Al、1.1wt%Zr和0.3wt%Fe离子共掺杂T12纳米管阵列。
[0037]实施例7
[0038]将厚度为2mm的TC2合金片裁剪为2X 8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含2wt%水、0.3wt%氟化铵的乙二醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为50V，温度为30°C，时间为4h。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温30 0C的pH为1的Mg (OH) 2溶液中，50KHz频率下超声4h后取出并用去离子水冲洗干净，得到2.1wt%Al和0.5wt%Mn离子共掺杂T12纳米管阵列。
[0039]实施例8
[0040]将厚度为2mm的TB7合金片裁剪为2X 8cm2长条状，通过砂纸打磨并超声清洗后作待用阳极，以相同尺寸Pt片为阴极并配制含2wt%水、0.3wt%氟化铵的乙二醇溶液作电解质。电解过程采用两电极直流电解系统，电压为50V，温度为30°C，时间为4h。电解完成后用去离子水冲洗阳极表面的残留液体，再浸渍于恒温30 0C的pH为11的Ca (OH) 2溶液中，50KHz频率下超声4h后取出并用去离子水冲洗干净，得到4.8wt%Mo离子掺杂的T12纳米管阵列。
【主权项】
1.一种调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤: 1)以钛合金片或钛合金棒为阳极，Pt片或Pt棒为阴极，在含氟溶液中阳极氧化制备金属离子原位掺杂T12纳米管阵列，清洗样品； 2)利用掺杂金属和Ti的化学性质差异，通过选取恰当的酸或碱溶液，并精确控制浸出条件，采用超声辅助选择性酸或碱溶解法浸出部分金属离子，实现纳米管阵列中金属离子含量的定量调控； 3)调控完成后清洗，干燥即得到调控式金属离子原位掺杂量T12纳米管阵列。2.按权利要求1所述的调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:步骤I)所述的阳极氧化的电压为5-50V，温度为20-50°C，时间为30min-4h。3.按权利要求1所述的调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:步骤2)所述的超声辅助采用的超声波频率为30-60KHZ。4.按权利要求1所述的调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:步骤2)所述的溶解温度为20-60 0C，溶解时间为20min-4h。5.按权利要求1所述的调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述的钛合金为了厶5、了厶6、了厶7、了厶10、了厶11、了厶12、了厶13、了厶14、了厶15、了厶16、了厶17、了八18、TA19、TA20、TA21、TA22、TA23、TA24、TA25、TA26、TA28、TB2、TB3、TB4、TB5、TB6、TB7、TB8、TB9、TB10、TB11、TC1、TC2、TC3、TC4、TC6、TC8、TC9、TC10、TC11、TC15、TC16、TC17、TC18、TC19、TC20、TC21、TC22、TC23、TC24、TC25 或 TC26。6.按权利要求1所述的调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述的含氟溶液为含氟化铵的有机溶液或含氢氟酸的无机溶液。7.按权利要求6所述的调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述的含氟溶液为含氟化铵的乙二醇、丙三醇溶液或含氢氟酸的水溶液。8.按权利要求1所述的调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述的金属离子原位掺杂为41、(^11、？6、311、￥、0、]\10、他、]\111、祖、21'、13、￥、则、1?11和?(1离子中的单一离子掺杂或多种离子共掺杂。9.按权利要求1所述的调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所述的酸溶液为HC1、H2S04、HN03或H3PO4溶液，所述的碱溶液为Na0H、K0H、Ca(0H)2或Mg(OH)2溶液。10.按权利要求1所述的调控式金属离子原位掺杂T12纳米管阵列的制备方法，其特征在于:所加入的酸溶液pH为1-4，所加入的碱溶液控制pH为10-13。
【文档编号】C25D11/26GK106086991SQ201610693640
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月19日 公开号201610693640.4, CN 106086991 A, CN 106086991A, CN 201610693640, CN-A-106086991, CN106086991 A, CN106086991A, CN201610693640, CN201610693640.4
【发明人】汤丁丁, 史德亮, 李亚龙, 刘凤丽
【申请人】长江水利委员会长江科学院