专利名称：一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石油开采技术，是在油井压裂时使用的一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂及其制备方法。
美国专利US5110485公开了一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂及其制备方法。这种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂是由短碳链烷基(C1～C4)和中等长度碳链烷基(C6～C10)构成的二烷基磷酸酯铝及其溶剂(甲苯、二甲苯等)组成，其制备步骤是(1)磷酸三乙酯与五氧化二磷在80℃反应2小时，生成聚磷酸酯中间体；(2)聚磷酸酯中间体与己醇、辛醇、癸醇的混合醇在120～125℃反应2小时，生成二烷基磷酸酯；(3)二烷基磷酸酯与硫酸铝盐甲苯溶剂在115～120℃反应2小时生成二烷基磷酸酯铝；(4)在生成二烷基磷酸酯铝中加入一定量的甲苯制成含二烷基磷酸酯铝30-80％油基压裂液胶凝剂。该技术的不足之处是(1)生成的二烷基磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂中都缺乏长碳链的烃基，不能使含有较多长碳链烃基的原油形成性能良好的冻胶压裂液；(2)采用该方法生成的二烷基磷酸酯铝反应产率低，只有80％以下；(3)上述制备方法使用了价格昂贵的己醇和癸醇，且反应温度高，生产胶凝剂的成本高；(4)上述制备方法生成的二烷基磷酸酯铝成胶速度较慢、压裂液的热稳定差。
本发明的目的是提供一种适合连续压裂施工的成本低、产率高、使含有较多长碳链烃基的煤油、柴油及原油形成良好冻胶的液态的二烷基磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂及其制备方法。
本发明目的是由以下技术方案实现的磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂，由二烷基磷酸酯铝和甲苯组成，二烷基磷酸酯铝包含短碳链烷基(C1～C4)、中等长度碳链烷基(C6～C10)和长碳链烷基(C12～C18)，二烷基磷酸酯铝所占重量比为40～80％。
磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂的制备方法，采用如下步骤(1)磷酸三乙酯与五氧化二磷反应生成聚磷酸酯中间体，摩尔比为；磷酸三乙酯∶五氧化二磷＝1.3∶1～1∶1；(2)聚磷酸酯中间体与丁醇、辛醇、十六至十八醇的混合醇反应生成二烷基磷酸酯中间体，摩尔比为；混合醇∶五氧化二磷＝4∶1～2∶1；(3)二烷基磷酸酯与硫酸铝反应生成二烷基磷酸酯铝，摩尔为；二烷基磷酸酯∶硫酸铝＝3∶1～8∶1；(4)加入甲苯溶剂，配成含有40～80％二烷基磷酸酯铝的油基压裂液胶凝剂。
本发明目的还采用如下技术方案实现步骤(1)的反应温度80～85℃，反应时间4～5小时。
步骤(2)的反应温度88～98℃，反应时间8～10小时。混合醇质量组成是丁醇4～10.5％，辛醇29.5～62％；十六至十八醇占22.5～52％。
步骤(3)的反应温度80～110℃，反应时间3～6小时。可加入苯进行回流反应，加入量为硫酸铝质量的2～3倍。
本发明优点是(1)含有短碳链烷基、中等长度碳链烷基和长碳链烷基，可使煤油、柴油等形成冻胶，又能使含有较多长碳链烃基的原油形成冻胶，形成的油基冻胶压裂液具有很好的抗温抗剪切性能。
(2)流动性好、成胶速度快、适用于水敏性油气层连续压裂施工，省去了两步压裂施工基液配制和老化工序、没有基液的剩余，实现了油基压裂液施工连续化，可降低成本20～40％。
(3)由于聚磷酸酯中间体与混合醇的反应为放热反应，因此降低反应温度，使化学平衡向生成二烷基磷酸酯的方向移动，可以提高反应达到平衡时二烷基磷酸酯的浓度，另一方面降低聚磷酸酯与混合醇的反应速度，使达到化学平衡的时间延长。因此，可以提高生成二烷基磷酸酯中间体的产率，在二烷基磷酸酯与硫酸铝反应中，增加硫酸铝的浓度或及时将反应物中的水分移走可提高二烷基磷酸酯铝的产率。本发明的聚磷酸酯中间体与丁醇、辛醇、十六至十八醇混合醇的反应温度为88～98℃，反应时间为8～10小时，反应物产率为85.7～87.3％。
本发明实施例如下实施例11、在250ml容器中加入47.3g的磷酸三乙酯及28.4g的五氧化二磷，在82℃反应5小时，降温到50℃左右即得聚磷酸酯中间体；2、将5.1g的丁醇、45.9g的辛醇及51.1g的十六、十八混合醇(平均分子量为256.7g/ml)加入，并加热至50℃左右，得101.1g的混合醇；3、将上述步骤2所得的101.1g混合醇加到由第一步骤所得的聚磷酸酯中间体中，在温度95℃反应8小时，得到了153g的二烷基磷酸酯(反应产率为86.5％)；4、在由步骤3所得的二烷基磷酸酯中加入35g硫酸铝，100g的苯(苯做脱水回流反应)，在85℃下反应5小时得到二烷基磷酸酯铝；5、在由步骤4所得的二烷基磷酸酯铝中加入甲苯即配成含有40～80％的液态二烷基磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂。
本发明是实施例1效果试验
在100ml原油(含蜡8.53％、胶质沥青13.78％)中，加入1.0g由上述所得的磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂、一定量小分子胺类激活剂和表面活性剂，30～60秒内可形成粘度在80～130Mpa.s的油基压裂液。
用HAAKE RV3.0旋转粘度计的D100/300高温高压系统测试上述油基压裂液，经100℃、170s-1剪切70min后的压裂液粘度为123mPa.s。实施例2～5如下表，其他条件如实施例1<
<p>实施例2～5的发明效果试验<
本发明实施例中所例各组份质量配比均为g，在实际应用中可按比例放大制备。
权利要求
1.一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂，由二烷基磷酸酯铝和甲苯组成，其特征在于二烷基磷酸酯铝包含短碳链烷基(C1～C4)、中等长度碳链烷基(C6～C10)和长碳链烷基(C12～C18)，二烷基磷酸酯铝所占重量比为40～80％。
2.一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂的制备方法，其特征在于采用如下步骤(1)磷酸三乙酯与五氧化二磷反应生成聚磷酸酯中间体，摩尔比为磷酸三乙酯∶五氧化二磷＝1.3∶1～1∶1；(2)聚磷酸酯中间体与丁醇、辛醇、十六至十八醇的混合醇反应生成二烷基磷酸酯中间体，摩尔比为混合醇∶五氧化二磷＝4∶1～2∶1；(3)二烷基磷酸酯与硫酸铝反应生成二烷基磷酸酯铝，摩尔比为二烷基磷酸酯∶硫酸铝＝3∶1～8∶1；(4)加入甲苯溶剂，配成含有40～80％二烷基磷酸酯铝的油基压裂液胶凝剂。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂的制备方法，其特征在于步骤(1)的反应温度80～85℃，反应时间4～5小时。
4.根据权利要求2所述的一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂的制备方法，其特征在于步骤(2)的反应温度88～98℃，反应时间8～10小时。
5.根据权利要求2、4所述的一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂的制备方法，其特征在于步骤(2)的混合醇质量组成是丁醇4～10.5％，辛醇29.5～62％；十六至十八醇占22.5～52％。
6.根据权利要求2所述的一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂的制备方法，其特征在于步骤(3)的反应温度80～110℃，反应时间3～6小时。
7.根据权利要求2、6所述的一种磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂的制备方法，其特征在于步骤(3)可加入苯进行回流反应，加入量为硫酸铝质量的2～3倍。
全文摘要
石油开采压裂时使用的磷酸酯铝油基压裂液胶凝剂,含二烷基磷酸酯铝和甲苯,二烷基磷酸酯铝包含短碳链烷基(C
文档编号E21B43/25GK1258709SQ00100278
公开日2000年7月5日 申请日期2000年1月13日 优先权日2000年1月13日
发明者王满学, 陈茂涛, 郭小莉 申请人:西安石油学院