专利名称：高水泥浆固化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高水泥浆固化剂，适用于石油钻井、地质钻探中废弃泥浆，以及水库、水渠、塘、堰、水池等底部淤泥的固化处理，属于土木建筑材料领域。
背景技术：
高水泥浆是含水量远大于其液限而呈流动状态的粘性土，例如油田或矿山废弃浆液，农田、河川、渠道、池塘等淤泥以及工业废液、城市生活污水汇流到江湖、港湾后，污浊物的土粒子逐渐沉积水底形成的污泥等。高水泥浆可视为主要由极小的粘土矿物颗粒(0.002mm以下)和少量粉土颗粒(0.002～0.074mm)构成，绝对含水量大致在150％～500％范围内。这类泥浆的固化处理对土壤的再生利用及改善生态环境具有重要意义。这类泥浆的处理方法主要有清淤置换法、加压排水法、干燥脱水法、加热烧结法和化学固结法等，本发明主要涉及化学固结法。
对高水泥浆固结处理，采用现有的固化剂如水泥、石灰等，大致有如下作用一是利用生石灰中的CaO和水泥水化时放出的Ca(OH)2与粘土矿物中的碱进行离子交换，使ξ电位降低，有助于土粒凝聚沉降。二是生石灰和水泥水化时要吸收水分，使泥浆变稠。三是生石灰和水泥水化时形成的水化产物有胶凝作用，可将土粒胶结起来。但是在实际应用时，由于普通水泥、石灰凝结硬化慢，它们在高水固比情况下将出现未凝结之前有部分沉降，且泥浆和淤泥中通常含有较多有机物质，这些有机物质会阻碍水泥的水化反应，造成水泥不能有效粘结有机质粘性土，因此高水泥浆的固化效果往往很差甚至无法进行。当使用石灰固化时，固化强度更低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高水泥浆固化剂，对高水泥浆或淤泥进行高效固化处理，不仅能将泥浆或淤泥中的有害物质固结起来不至因流失而对环境造成危害，且能大规模、低成本地将废弃泥浆或淤泥转变为资源，将泥浆或淤泥就地处理、回填利用。
本发明的目的通过下述技术方案实现；一种高水泥浆固化剂，其特征在于所述固化剂由硫铝酸盐水泥熟料、无水石膏和生石灰组成，其组成范围(质量)为硫铝酸盐水泥熟料40％～72％无水石膏25％～45％生石灰3％～20％将上述原料混合粉磨至比表面积300～600m2/kg，或将上述原料分别粉磨至比表面积300～600m2/kg后再混合拌匀。
如上所述的高水泥浆固化剂，其特征在于还有石灰石，其组成范围(质量)为硫铝酸盐水泥熟料 40％～71％无水石膏 25％～40％生石灰 3％～12％石灰石 1％～10％。
上述原料最佳组成范围(质量)为硫铝酸盐水泥熟料50％～60％无水石膏 30％～36％生石灰 7％～9％石灰石 3％～5％上述原料粉磨后的最佳比表面积为350～400m2/kg。
上述的硫铝酸盐水泥熟料为市售的用回转窑或立窑煅烧制成的。上述无水石膏为市售的天然硬石膏、生产氟里昂废渣氟石膏或经600℃～900℃煅烧二水石膏所得无水石膏，其中氟石膏是莹石和硫酸加温500℃～800℃反应提取氟里昂后剩下来的废渣，主要成分是硫酸钙，以及少量未反应的莹石和硫酸。
本发明详细介绍如下硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物为3CA·CaSO4、β-C2S和C2AS，与无水石膏、生石灰和石灰石共同作用主要发生如图1所示的化学反应图1所示化学反应在固化泥浆时表现出以下几方面的作用(1)3CA·CaSO4水化形成钙矾石的吸水、膨胀作用以上化学反应式表明，固化剂中的矿物水化反应均能较多地吸取泥浆中的水分，特别是3CA·CaSO4矿物，由于形成含32个结晶水的钙矾石，吸水量达75.6％，从而使大量的自由水转变为钙矾石的结构水，使得泥浆稠化而胶凝。由于3CA·CaSO4水化硬化快，因此，高水泥浆在短时间内就由流态转变为稠化胶凝状态。钙矾石固相体积的增加，则必然会填充土团粒间的孔隙，使固化的泥浆结构变得密实起来，起“膨胀致密”作用。
(2)C2S和C2AS水化形成C-S-H的胶结作用由于硫铝酸盐水泥熟料烧成温度较低，在1250～1350℃烧成，C2S是在低温下形成，所以活性较高，能较早地形成C-S-H凝胶，它不仅具有很好的胶结土粒子的能力，而且借助自身极高的比表面积，能使固化体内粒子的相互接触点数目增多，因此能为泥浆固化体提供一定的强度。另外，C2AS在石膏和Ca(OH)2作用下，也将形成钙矾石相以及C-S-H凝胶，因而强度和膨胀均能得到增加。
(3)离子交换作用高水泥浆在上述水化反应作用下，含水量急剧下降，同时Ca2+与土粒的离子交换使ξ电位下降，泥浆结构由分散体系向团粒化转变；
(4)细针状钙矾石、板状Ca(OH)2以及C-S-H凝胶紧密连生、交叉搭接成三维空间网架，是泥浆固化体早期强度的主要来源固化剂的主要水化产物为针状钙矾石晶体，当它紧密连生和交叉结合在一起时，就构成为一个晶体骨架，而C-S-H凝胶、六方板状Ca(OH)2晶体和AH3凝胶则充填在钙矾石中间。随着水化反应的进行，固化泥浆中将形成一牢固的对土起增强作用的三维空间结晶网架结构。由于水化早期即能迅速产生钙矾石，从而提高早期强度。随着钙矾石针状晶体的生长和伸展，当它插入团粒的缝隙后，又起着一种“微型加筋”的增强作用。
(5)土粒在碱性激发剂Ca(OH)2和硫酸盐激发剂CaSO4的共同作用下，发生火山灰反应形成C-S-H凝胶和膨胀性钙矾石，有利于后期强度的增进与水稳定性的提高。
从上述反应和作用机理可以看出，本发明的关键是在硫铝酸盐水泥熟料中配入适量的无水石膏和生石灰。石膏有很多种类，不同种类石膏溶解速度差异很大，半水石膏和二水石膏溶解快，它们在纯水中或在石灰溶液中5min内均即可达到相应的过饱和度，但以后不再变化，并且溶解度随石灰溶液浓度增加而降低。而硬石膏、氟石膏或烧石膏等无水石膏溶解很慢，在水中或石灰溶液中逐步溶出，且不受溶液中Ca(OH)2存在的影响，即使在Ca(OH)2饱和溶液中，其最后的溶解度仍可能大于二水石膏在纯水中的溶解度。因此，若采用半水石膏或二水石膏，则由于石膏溶出太快，使钙矾石大量地在凝结硬化前(尚在塑性状态下)形成，则达不到膨胀的效果。而硬石膏、氟石膏或烧石膏等无水石膏的溶解速度与特点适合于硫铝酸盐水泥熟料在固化泥浆的凝结硬化过程中逐步形成钙矾石、产生膨胀的要求。另外，钙矾石的形成与液相中的碱度有着密切的关系。当其在饱和Ca(OH)2溶液中，钙矾石靠近原始矿物相表面成团生长，主要提供体积膨胀，对于填充孔隙有利；当其在不饱和Ca(OH)2溶液中，钙矾石相在远离原始矿物的液相中生成析出，呈分散分布，交叉生长形成网架结构，主要对强度起作用。一般希望在固化早期有足够的膨胀来填充孔隙，后期当结构强度形成后，则要避免强烈的膨胀而引起结构内部局部应力而导致强度下降。为达到此目的，就通过石灰来调节，使之在固化初期，保证液相中Ca(OH)2能饱和，后期随着石灰被粘土矿物的火山灰反应消耗，液相中Ca(OH)2浓度不断下降。所以石灰掺量不宜过高，但太少时将达不到足够的液相碱度，就不能使粘土矿物解体而与Ca(OH)2发生火山灰反应。石灰石的作用一方面是它可参与3CA·CaSO4的水化，另一方面它还能稳定三硫型钙矾石相，防止三硫型钙矾石向单硫型钙矾石发生转化，但若石灰石掺入过多将降低固化强度。
由此可知，只有当硫铝酸盐水泥、无水石膏、生石灰和石灰石四者之间以合适的比例配合时，才能使其固化的泥浆获得理想的效果。
本发明的主要优点表现在(1)高水泥浆固化剂快凝、快硬，在硬化时还能产生大体积膨胀，有利于改善结构密实性和增强土粒联结，因此具有早强、高强的特点。在同等条件下，高水泥浆固化剂固化含水量200％的油田泥浆，其凝结时间为20～90min，而42.5硅酸盐水泥需在120～360min才能凝结，同时高水泥浆固化剂较42.5普通硅酸盐水泥固化的泥浆硬化体强度提高1.5～2倍。
(2)高水泥浆固化剂水化、硬化快，通过发生化学反应从泥浆中吸收大量游离水分而转化成水化产物的结构水，因此在高水固比下可以避免凝结之前颗粒的沉降现象，能直接用于固化含水量高达100％～350％的泥浆或淤泥。
(3)高水泥浆固化剂的水化反应受有机质影响小，能粘结有机质土，对含有有机质的高水泥浆和淤泥也有很好的固化效果。
(4)高水泥浆固化剂的强度发展受温度影响较小，在冬季较低温下也能施工，气温0℃以上均可进行正常施工。
(5)高水泥浆固化剂的原料包括硫铝酸盐水泥熟料均可从市场上直接购得，且可利用价格低廉的生石灰、石灰石和工业废渣氟石膏，故使成本大大降低；生产固化剂仅用粉磨设备，不用煅烧，故工艺简单，易于实施。
(6)高水泥浆固化剂为单组分粉末材料，因此使用方便，在施工现场将固化剂按预定比例加入到泥浆或淤泥中搅拌均匀即可快速固化。
(7)高水泥浆固化剂固化的泥浆或淤泥既可在空气中硬化，也可在水中硬化。达到一定强度的泥浆或淤泥固化体抗化学侵蚀性好，即使受海水干湿浸泡影响，固化体不开裂，强度也不下降。
图1，高水泥浆固化剂的水化反应。
图2，列出了实施所用原材料化学成分。
图3，高水泥浆固化剂的质量配比实施例。
图4，高水泥浆固化剂与硅酸盐水泥对泥浆的固化性能对比。
图5，高水泥浆固化剂掺量、泥浆含水率与泥浆固化体强度。
具体实施例方式图1，是高水泥浆固化剂的水化反应。图2，列出了实施所用原材料化学成分。
图3，是高水泥浆固化剂的质量配比实施例。图3列出了高水泥浆固化剂的配比及其固化性能。其中所用固化剂采用混合粉磨而成，比表面积370m2/kg待固化的泥浆为某油田废弃泥浆，含水率200％；固化剂掺量为20％(以泥浆质量计)，与泥浆搅拌均匀后注入70.7×70.7×70.7mm3立方体试模，置于温度20±2℃，相对湿度90％以上的养护室进行养护，2d后脱模，脱模后继续养护，至规定龄期测定泥浆固化体无侧限抗压强度。
图4列出了高水泥浆固化剂与42.5硅酸盐水泥熟料对同一种泥浆的固化性能对比，固化剂的比表面积均为375m2/kg。待固化的油田废弃泥浆含水率为200％，固化剂掺量20％。
图5列出了高水泥浆固化剂以不同掺量固化同一油田废弃泥浆的无侧限抗压强度，以及对不同含水率的油田废弃泥浆采用高水泥浆固化剂进行固化的无侧限抗压强度。所用固化剂的配比为硫铝酸盐水泥熟料∶氟石膏∶生石灰∶石灰石＝58∶31∶7.5∶3.5，比表面积375m2/kg。
权利要求
1.一种高水泥浆固化剂，其特征在于所述固化剂由硫铝酸盐水泥熟料、无水石膏和生石灰组成，其组成范围(质量)为硫铝酸盐水泥熟料40％～72％无水石膏25％～45％生石灰 3％～20％将上述原料混合粉磨至比表面积300～600m2/kg，或将上述原料分别粉磨至比表面积300～600m2/kg后再混合拌匀。
2.根据权利要求书1所述的高水泥浆固化剂，其特征在于还有石灰石，其组成范围(质量)为硫铝酸盐水泥熟料40％～71％无水石膏25％～40％生石灰 3％～12％石灰石 1％～10％
3.根据权利要求书2所述的高水泥浆固化剂，其特征在于所述的原料最佳组成范围(质量)为硫铝酸盐水泥熟料50％～60％无水石膏30％～36％生石灰 7％～9％石灰石 3％～5％上述原料粉磨后的最佳比表面积为350～400m2/kg。
4.根据权利要求书1、2所述的高水泥浆固化剂，其特征在于所用的硫铝酸盐水泥熟料为市售的用回转窑或立窑煅烧制成的。
5.根据权利要求书1、2所述的高水泥浆固化剂，其特征在于所用的无水石膏为市售的天然硬石膏、生产氟里昂废渣氟石膏或经600℃～900℃煅烧二水石膏所得无水石膏。
全文摘要
高水泥浆固化剂，其特征是由40％～72％的硫铝酸盐水泥熟料，25％～45％的无水石膏，3％～20％的生石灰混合粉磨或分别粉磨再混合拌匀而成。该固化剂适用于固化含水率为100％～350％的泥浆或淤泥，其特点是快凝、快硬、早强、高强，它所固化的泥浆或淤泥的强度比42.5硅酸盐水泥高得多。
文档编号E02D3/00GK1493650SQ0312833
公开日2004年5月5日 申请日期2003年7月17日 优先权日2003年7月17日
发明者李北星, 王长德 申请人:武汉大学