用于保持含气体水合物的流体的流动性的添加剂的制作方法

专利名称：：用于保持含气体水合物的流体的流动性的添加剂的制作方法用于保持含气体7K合物的流体的流动性的添加剂本发明涉及烷氧基化和/或酰基化的不含季氮的化合物作为抗凝聚剂用于气体水合物的用途。当低分子量烃气体例如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷在水的存在下经受高压时，可能形成特定类型的水，即所谓的气体水合物。这种形成反应的最高温度取决于气体压力。在足够高的压力下，气体水合物可以对于最高25'C是稳定的。气体水合物的形成对油和气体的生产有重要的实际影响，特别是对于天然气在离岸管道中的运输，在这样的管道中既有高压也有低温。如果不采取措施，则管道易于由于形成气体水合物而堵塞。长期以来的措施是将曱醇或乙二醇加入气体/水或气体/水/油料流中，从而降低气体/水混合物的冰点。这种方法称为热力学抑制法，将防止主要形成气体水合物。但是，根据温度和气压，这种方法必须在流体中添加10-60%的水量。这种高含量的添加也使得必须在目的地回收添加剂。而且，这使得热力学抑制法是昂贵的操作。这进而导致寻找可以以较低剂量使用的添加剂，这种寻找得到了两种主要不同的作用才莫式，即动力学抑制和分散。在这两种情况下，添加剂的正常剂量是在气体/水或气体/水/油料流中存在的1-3%水。对于形成气体水合物的动力学抑制动力学抑制剂是能延迟气体7jc合物的初始成核的产品。动力学抑制剂因此仅仅在有限的时间内是有效的，这是一个缺点。这些产品一般是聚合物，WO93/25798已经描述了几类适合用作动力学抑制剂的聚合物。气体水合物的分散当使用分散剂时，形成了气体水合物的小晶体，但是防止了这些晶体的聚集。这主要是由于分散剂被吸附在气体水合物的初始形成的晶体表面上。^:剂通常是表面活性剂，即它们含有至少一种亲水性(极性)基团和至少一种疏水性(非极性、亲油性)基团。分散剂将起吸附作用，其极性末端朝向气体水合物晶体，而其非极性的烃末端朝外。这些晶体因此成为亲油性的，并可以容易地分散在液体烃相中。分散剂因此仅仅在存在这种液体油相时才是有效的。当流体料流含有气体、油以及水时，这一般是在从生产井到第一处理站之间的管道中的情况。分散剂在晶体上的吸附层也防止它们生长成大的聚集体，这种大聚集体也引起管道的完全堵塞。分散剂的这种性能使得它们通常称为抗聚集剂，在本文中也使用此术语。US4915176公开了一种输送形成7jC合物的流体的方法，其中将添加剂注射到流体中以降低水合物聚集的趋势，从而获得分散形式的水合物。在操作实施例中使用的添加剂是具有不同烷基链长的脂肪酸二乙醇酰胺、二辛基磺基琥珀酸钠以及单月桂酸失水山梨醇酯。WO96/34177公开了季铵表面活性剂，其中至少两个丁基、戊基或异戊基与氮原子连接，并且也带有一个或两个长烷基二醇醚链。一些具有这种结构的产物已经被证明是良好的气体水合物抗聚集剂。它们的主要缺点是不能生物降解。这些类型化合物的制备方法也包括多个步骤，因此是耗时的。WO03/008757公开了含有酯基的烷氧基化季铵化合物用作抗聚集剂。这些化合物也不能生物降解。US6331508公开了一种控制在流体混合物中形成气体水合物晶体的方法，其中将聚氧亚烷基二胺加入混合物中，其添加量足以防止和/或抑制晶体的生长。优选的化合物具有下面的通式/(CnH2nO)fHH(OCnH2n)「N"eCH^N\(c:H:Q)gH其中R是具有1-20个碳原子的烷基，x=l-4，n=2或3;并且b+f+g=3-30,优选20-30。在操作实施例中使用EthoduomeenT/25(来自AkzoNobel)。此化合物是已经与15摩尔环氧乙烷反应的N-(牛油烷基)丙二胺；因此这是符合上式的化合物，其中x是3，n是2，b+f+g=15。也建议使用丙氧基化化合物，其中b+f+g二30。但是，含大量环氧丙烷单元的丙氧基化产物将显示高的logP。w(参见下面对于logP。w的定义)，这是因为在水中的溶解性较低，而且生物降解性差。US4973775描述了一种延迟气体7JC合物的形成和/或降低气体水合物的聚集趋势的方法，其中使用烃基酰胺和聚烃基酰胺。建议的化合物具有通式(1)、(2)和(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(3)其中R-C-O是羧酸的基团，并含有4-28个碳原子；R，、R"和R"，是烃基，R，，，，是CJl2n型的链烯基，n是等于至少l的整数。仅仅公开了式(2)的化合物，例如椰油二乙醇酰胺、乙氧基化椰油二乙醇酰胺、菜子油二乙醇酰胺或来自其它酸的二乙醇酰胺。尽管提供了各种途径以克服聚集的问题，但是仍然需要一种改进的用于气体水合物的抗聚集剂。本发明的目的是提供用于气体水合物的新型抗聚集剂，它们在海水、微咸水和/或新鲜水中是有效的，具有更好的生物降解性，并且比现有公知的化合物具有更好的经济吸引力。现在惊奇地发现一种表面活性的不含季氮的化合物是在海水和新鲜水中都有效的对于气体水合物的抗聚集剂，并且同时具有比现有技术化合物更好的生物降解性，其中所述不含季氮的化合物具有l-5个、优选l-4个、更优选1-3个、最优选1或2个氮原子，该化合物具有至少一个含6-24个、优选8-22个、最优选8-18个碳原子的疏水基团，并且其中疏水基团经由胺结构部分、醚结构部分或酰胺结构部分与分子的其余部分连接；前提是当疏7jc基团经由酰胺结构部分与分子的其余部分连接时，该化合物必须总共含有至少2个氮原子；该化合物任选地含有1-12个、优选2-10个-032<:1120-基团和/或1-6个具有3-4个碳原子的羟基烷基；和该化合物具有至少一个CrC3酰基、优选C2酰基，和/或至少一个具有3-4个、优选3个碳原子的羟基烷基；该化合物选自以下化合物IA、IB、IC、II和III，或它们的盐。这些化合物的另一个优点是它们还能用作防腐蚀剂。根据未证明的理论，认为基本的酰基、羟基丙基和羟基丁基具有改进的对于气体水合物表面的粘合性，从而能促进分散和防止聚集。表面活性的不含季氮的化合物选自具有以下通式IA、IB、IC、II和III的不含季氮的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中R是C6-C24、优选Cs-C22、最优选(:8-<:18烃基；m是2或3，优选3;a=0-4,优选0-3,最优选0或1;b在每个位置至少是l;Sb平均是2-12，优选2-10;c是0或1;d平均是0-5，优选0;每个A独立地选自H、-C(=0)CH3、C(=0)CH2CH3、Cl-C3烷基、-[CH2CH(X)OjeH和-[CH2CH(X)0e-C(-0)CH3，其中X是-CH3或-CH2CH3,优选-CH3，e是1-3，在分子中所有e的总和是平均至多6;前提是至少一个基团A是-ICH2CH(X)0eH、-[CH2CH(X)0e-C(=0)CH3、-C(=0)CH3或-C(,CH2CH3;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中B独立地选自[CH2CH(X)0eH、-[CH2CH(X)0e-C(=0)CH3或H;每个D独立地选自H，具有1-24、优选1-3个碳原子的烃基，-CH2CH(X)0eH或-[CH2CH(X)OIe-C(=0)CH3;前提是基团D或B中的至少一个是-[CH2CH(X)OIeH或-[CH2CH(X)0eC(=0)CH3;m、a、c、e、和X具有如上对于IA所述的定义；R是具有6-24、优选6-18、最优选6-15个碳原子的烃基，前提是当所有D和B是基团-[CH2CH(X)0eH，c=0，m=3且a=l-4时，分子的logP。w是至多3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(IC)其中R是具有6-24、优选8-22、最优选8-18个碳原子的烃基；m是2或3，优选3;a=0-4，优选0-3，最优选1;E是d-G烷基、-C(=0)CH3或画C(-0)CH2CH3;F是-C(-0)CH3或-C(=0)CH2CH3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(11)其中R，C(-O)-是具有6-24、优选8-22、最优选8-l8个碳原子的酰基；o=0-3，优选1-2;p=0-3，优选0-2;5:(o+p)平均是0-6，优选1-4;m是2或3，优选2;且每个A独立地选自H、[CH2CH(X)0eH、[CH2CH(X)0e-C(=0)CH3、-C(=0)CH3、-C(=0)CH2CH3和Cl-C3烷基，前提是至少一个基团A是[CH2CH(X)0eH、-CH2CH(X)0eC(=0)CH3、C(=0)CH3或-C(-0)CH2CH3，其中X、e和具有对于IA所述的定义；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中r和s独立地是0-2，前提是Er+s-0-2;j是0或1，前提是当j=l时，c=0且R"=R，，和当j=0时，R"=R，且前提是至少一个A是[CH2CH(X)0eH、-[CH2CH(X)0]eC(=0)CH3、-C(=0)CH3或-C(=0)CH2CH3，其中X、e和具有对于IA所述的定义；R、c、d、b、2b、m和A具有对于IA所述的定义，且R，C(=0)-具有对于(II)所述的定义；或任何化合物IA、IB、IC、II或III的盐；或它们的任何组合形式。优选的式IA结构是其中所有基团AA-CH2CH(CH3)OH的那些，或是其中所有基团A是-C(-0)CH3的那些。因此本发明的一个实施方案包括具有下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中R是具有6-24、优选8-22、最优选8-18个碳原子的烃基，m是2或3，优选3，a是0或l，b的总和平均是2-6，且e的总和是2或3，和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中r是具有6-24、优选8-22、最优选8-18个碳原子的烃基，m是2或3，a是0或l，且b的总和是2-6。本发明的另一个实施方案包括式IB的化合物，其中R是C6-C15烃基，c是0，m是3，a是1，B和D独立地选自-CH2CH(X)0eH和-CH2CH(X)0]e-C(-0)CH3，且e的总和平均是3-6。式IC的优选结构是其中a=1、基团F是-C(-0)CH3且基团E是C1-C3烷基或-C(-0)CH3的那些。因此，本发明的另一个实施方案包括下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中R是具有6-24、优选8-22、最优选8-18个碳原子的烷基，m是2或3，优选3，且E是C1-C3烷基，优选曱基，或是-C^O)CH3。优选的式II的表面活性的不含季氮的化合物是选自具有以下通式的化合物8(6H2ch20)na(ha)其中n在每个位置至少是1，且平均是2-4,m是2或3，优选2,r，(OO)-和a具有如上对于ii所述的含义，不同的是X是-CH3，前提是至少一个A是-[CH2CH(CH3)0eH、-CH2CH(CH3)0e-C(=0)CH3或-C(-0)CH3，其中e和Se具有如上对于II所述的含义；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中m是2或3，优选2;R，(C-O)-和A具有如上对于II所述的含义，不同的是X是-CH3，前提是至少一个A是画[CH2CH(CH3)0eH、-[CH2CH(CH3)0e-C(=0)CH3或-C(-0)CH3，其中X、e和Ee具有如上对于IA所述的含义；以及〗壬何化合物IIA或IIB的盐。因此，本发明的另一个实施方案包括具有下式的化合物IIA:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R，(C-0)-是具有6-24、优选8-22、最优选8-18个碳原子的酰基，m是2或3，优选2;以及具有下式的化合物IIBR'—C—NH"(CH2")^N—CH2CH20—C—CH，0C_CH38o其中R，(C-O)-是具有6-24、优选8-22、最优选8-18个碳原子的酰基，m是2或3，优选2。优选的式III的表面活性的不含季氮的化合物具有下式(CH2CH2O^AN~KH2)mjr"~N"(CH2CH20)^AR—N,—「^H2CH20)"bA(IIIA)-I^CHj^~《CH2CH20)"bA(CHzCt^O^A(CH2CH20)^A其中r和s独立地是0-l，优选r和s都是0;R、b、2b、m和A具有如上对于IA所述的含义，不同的是X是-CBb，前提是至少一个A是誦[cH2CH(cH3)oeH、-6-(:(=0)(:113或-<:(=0)(:113，其中e和具有如上对于IA所述的含义；或IIIA的盐。也可以使用IA、IB、IC、IIA、IIB和IIIA或它们的盐的任^f可组合形式。具有这些结构式的化合物或它们的盐是可生物降解的，并且是对于气体7jc合物的有效抗聚集剂。在另一个实施方案中，抗聚集剂具有低的logP。w(=logK。w),优选<3，更优选是2或更低，这些因为logP。w高于3的物质易于发生生物聚集。此值可以是实验检测值或是理论计算值，是从正辛醇和水这两相之间的化合物分配衍生的。分配系数(P)定义为溶解物质在由两种大部分不相混溶的溶剂组成的两相体系中的平衡浓度之比；在正辛醇和水的情况下，化合物的P。w值(-辛醇-水分配系数)是P。w值-(C正辛醇/C水)，其中C正辛醇和C水分别是化合物在正辛醇和7K相中的平衡浓度。由于许多表面活性剂的乳化性能，通常对于这些种类的产品在理论上计算出低的P。w值。关于P。w值的计算，可以参见"(检测化学品117的OECD指南(OECDGuidelineforTestingofChemicals117)"的附录和其中引用的参考文献。对于化合物IB，P。w值必须至多是3。上述化合物可以通过本领域公知的方法获得。式IA的化合物可以如下获得先将合适的烷基胺、烷基多胺、烷基醚胺或烷基醚二胺进^f亍乙氧基化，这些胺是例如伯(脂肪烷基)单胺、(脂肪烷基)氨基丙基胺、3-[(脂肪烷基)氧基l丙基胺或N-[3-(脂肪烷基)氧基卜l,3-丙二胺；然后将乙氧基化产物进行丙氧基化和/或丁氧基化和/或乙酰化。与胺化合物反应的环氧乙烷的摩尔数不一定是整数，并且表示产物中环氧乙烷的数均聚合度(参见非离子表面活性剂表面活性剂科学系列中的有机化学(7Vow,Vm/cS"r/"ctowte:Ogflw/cOr柳/s外in5W/ac,flw,5Wewce5"mes9第72巻，1998，第1页起，NicoM.vanOs编辑；MarcelDekker，Inc)。式IA的产物可以原样或作为与酸形成的盐加入水相中，优选作为其羧酸盐加入。任何低级羧酸盐是合适的，特别优选乙酸盐。也可以合适地使用IA与无机酸形成的盐，例如氯化物、硫酸盐和磷酸盐。式IB的化合物是通过将合适的烷基胺、烷基多胺或烷基醚胺进行丙氧基化和/或丁氧基化而获得的。在这里，产物也优选作为羧酸盐加入，但是与无机酸形成的盐也是合适的。式IC的化合物是通过将N-(脂肪烷基)-1，3-丙二胺或N-(脂肪烷基)，N-(Cw烷基)-1，3-丙二胺进行乙酰化而获得的。式IIA的化合物是通过从脂肪酸和氨基乙基乙醇胺或氨基丙基乙醇胺制备酰胺、将酰胺乙氧基化、然后将乙氧基化酰胺进行丙氧基化和/或乙酰化而获得的。式iib的化合物是通过从脂肪酸和氨基乙基乙醇胺或氨基丙基乙醇胺制备酰胺、然后直接将酰胺进行丙氧基化和/或乙酰化而获得的。对于iia和iib而言，产物都优选作为盐加入。式iiia的化合物是通过先将合适的含叔单(脂肪烷基)氨基的合适烷基多胺进行乙氧基化、然后将乙氧基化产物进行丙氧基化和/或乙酰化而获得的。产物优选作为盐加入。适合用作式ia和ib化合物的原料的烷基胺和烷基多胺是符合式r1nh2的(脂肪烷基)单胺，其中Rl是具有6-24个碳原子的脂族基团；符合式R2NHCH2CH2CH2NH2的(脂肪烷基)二胺，其中R2是具有6-24个碳原子的脂族基团(也适合用作IC化合物的原料)；符合式R3NHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2的直链(月旨肪烷基)三胺，其中R3是具有6-24个碳原子的脂族基团。适合用作式ia和ib化合物的原料的烷基醚胺或烷基醚二胺是符合式R40(CH2CH2CH2)NH2的烷基醚胺和符合式R50(CH2CH2CH2)NH(CH2CH2CH2)NH2的烷基醚二胺，其中R4和R5是具有6-24个碳原子的脂族基团。适合用作式iii和iiia化合物的原料的烷基多胺是符合式R6N(CH2CH2CH2NH2)2的支化(月旨肪烷基)三胺(Y-三胺)，其中R6是具有6-24、优选8-22个碳原子的脂族基团；或符合式R7N(CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2)2的支化(月旨肪烷基)五胺，其中R7是具有6-24、优选8-22个>友原子的脂族基团。适合用作式iii化合物的原料的烷基醚多胺是符合式R80(CH2CH2CH2)N(CH2CH2CH2NH2)2的那些，其中R8是具有6-24、优选8-22个碳原子的脂族基团。适合用作式ia和ib化合物的原料的脂肪胺是例如正己胺、2-乙基己基胺、正辛基胺、2-丙基庚基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、(椰油烷基)胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、油基胺、(牛油烷基)胺、(菜子烷基)胺、(大豆烷基)胺、瓢儿菜胺、N-(正癸基)-三亚曱基二胺、N-(正十二烷基)-三亚曱基二胺、N-(椰油烷基)-三亚曱基二胺，N-(菜子油烷基烷基)-三亚曱基二胺，N-(大豆烷基)-三亚甲基二胺，N-(牛油烷基)-三亚曱基二胺，N-胍儿菜基三亚甲基二胺，N-(正癸基)-N'-(3-M丙基)-l，3-丙二胺，N-(正十二烷基)-N'-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，N-(椰油烷基)-N'-(3-氨基丙基)-l，3-丙二胺，N-(菜子油烷基)-N'-(3-氨基丙基)-l，3-丙二胺，N-(大豆烷基)-N'-(3-氨基丙基)-l，3-丙二胺，N-油基-N'-(3-氨基丙基)-l,3-丙二胺，N-(牛油烷基)-N'-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，N-瓢儿菜基-N'-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-癸基氨基)丙基-l，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-十二烷基氨基)丙基-1，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-(椰油烷基)氨基)丙基-l，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-(菜子油烷基)氨基)丙基-l，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-(大豆烷基)氨基)丙基I-l，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-十八烯基氨基)丙基-l，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-(牛油烷基)氨基)丙基-l，3-丙二胺，和N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-狐儿菜基氨基)丙基-l，3-丙二胺。适合用作式IC化合物的原料的脂肪二胺是例如N-(2-乙基己基)-三亚甲基二胺，N-(正辛基)-三亚曱基二胺，N-(正癸基)-三亚曱基二胺，N-(正十二烷基)-三亚甲基二胺，N-(正十四烷基)-三亚甲基二胺，N-(椰油烷基)-三亚甲基二胺，N-(正十六烷基)-三亚甲基二胺，N-油基-三亚甲基二胺，N-(菜子油烷基烷基)-三亚甲基二胺，N-(大豆烷基)-三亚甲基二胺，N-(牛油烷基)-三亚曱基二胺，N-瓢儿菜基-三亚甲基二胺，N-(正辛基)-N-甲基氨基丙基胺，N-(2-乙基己基)-N-曱基氨基丙基胺，N-(正癸基)-N-曱基氨基丙基胺，N-(正十二烷基)-N-曱基氨基丙基胺，N-(椰油烷基)-N-甲基氨基丙基胺，N-(正十四烷基)-N-甲基氨基丙基胺，N-油基-N-甲基氨基丙基胺，N-(菜子油烷基烷基)-N-甲基氨基丙基胺，N-(大豆烷基)-N-甲基氨基丙基胺，和N-(牛油烷基)-N-甲基氨基丙基胺。适合用作式IA和IB化合物的原料的烷基醚胺和烷基醚二胺是例如3-(正辛基氧基)丙基胺，3-[2-(乙基己基)氧基I丙基胺，3-(正癸基氧基)丙基胺，3-[2-(丙基庚基)氧基丙基胺，3-(十二烷基氧基)丙基胺，3-[(椰油烷基)氧基丙基胺，3-[(菜子油烷基)氧基l丙基胺，3-[(大豆烷基)氧基l丙基胺，3-(十八烯基氧基)丙基胺，3-[(牛油烷基)氧基丙基胺，3-(瓢儿菜基氧基)丙基胺，]\-3-(2-(乙基己基)氧基)丙基-1，3-丙二胺，N-P-(正辛基氧基)丙基-l^-丙二胺，N-P-(正癸基氧基)丙基H^-丙二胺，N-P-P-(丙基庚基)氧基)丙基-l，3-丙二胺，N-[3-(十三烷基氧基)丙基H，3-丙二胺，以及基于已经被最多5摩尔环氧乙烷乙氧基化的CVC24醇的醚单胺和醚二胺。适合用作式II、IIA、IIB和III化合物的原料的脂肪酸是例如己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、椰油脂肪酸、油酸、菜子油脂肪酸、大豆脂肪酸、牛油脂肪酸、松浆油脂肪酸以及芥酸。适合用作式III和IIIA化合物的原料的(脂肪烷基)多胺是例如N,N-二(3-氨基丙基)己基胺，N，N-二(3-氨基丙基)(2-乙基己基)胺，N,N-二(3-氨基丙基)正辛基胺，N，N-二(3-氨基丙基)癸基胺，N，N-二(3-氨基丙基)(2-丙基庚基)胺，N，N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺，N，N-二(3-氨基丙基)(椰油烷基)胺，N，N-二(3-氨基丙基)十四烷基胺，N，N-二(3-氨基丙基)十六烷基胺，N，N-二(3-氨基丙基)硬脂胺，N，N-二(3-氨基丙基)(菜子油烷基)胺，N，N-二(3-氨基丙基)(牛油烷基)胺，N，N-二(3-氨基丙基)(大豆烷基)胺，N，N-二(3-氨基丙基)油基胺，以及N，N-二(3-氨基丙基)瓢儿菜基胺。适合用作式III化合物的原料的(脂肪烷基)醚多胺是例如N-[3-(正辛基氧基)丙基l画N，N画二(3-氨基丙基)胺，N誦[3画(正十二烷基氧基)丙基-N，N國二(3画氨基丙基)胺，N-3-(十三烷氧基)丙基-N,N-二(3-氨基丙基)胺，N-[3-[(牛油烷基)氧基)丙基-N，N-二p-氨基丙基)胺，和N-P-(十八烯基氧基)丙基-N，N-二(3-氨基丙基)胺。酰化反应可以用酸、酸酐或酰氯进行。乙酰化反应最方便地用乙酸酐进行，也可以4吏用例如乙酸或乙酰氯。乙氧基化和丙氧基化反应是本领域公知的。一般而言，所有伯氨基和仲氨基在第一步中在不存在任何催化剂的情况下被烷氧基化，得到完全被羟基烷基取代的氨基，即一般在氮原子上没有保留氢。如果要加入其它的氧化烯，则通常碱金属氢氧化物用作催化剂，优选KOH。但是，催化剂的选择并不是关键的，可以使用本领域技术人员公知的许多催化剂。在讨论烷氧基化度时，数字表示摩尔平均数。本发明还涉及一种抑制气体7jc合物在管道中聚集的方法，其中管道含有流动混合物，该混合物含有具有1-4个碳原子的烃和水，并且其中水合物是从所述烃和水形成的，该方法包括以下步骤a)向所述混合物中加入式IA、IB、IC、II和III定义的抗聚集剂，其添加量能在管道中主导的温度和压力下抑制水合物的聚集；b)使含有所述抗聚集剂的混合物流过所述管道。抗聚集剂的浓度是基于水相计的至少0.05重量％,优选至少0.5重量%;和基于7K相计的至多10重量％，优选至多5重量％，最优选至多3重量％。抗聚集剂的实际用量特别取决于抗聚集剂的结构、水的质量、所施加的压力以及气体和/或油的实际组成。本发明的抗聚集剂除了具有分散能力之外，还具有其它有用的性能，例如防腐蚀能力。抗聚集剂优选加入在井口中的可以含有其它防腐蚀剂和石蜡沉积抑制剂的组合物中。这种组合物合适地含有a)1重量份的如式IA、IB、IC、II和III定义的气体7]c合物抗聚集剂；和b)0.0001-0.1、优选0.001-0.05重量份的防腐蚀剂和/或石蜡沉积抑制剂。在本发明的最后一个实施方案中，本发明抗聚集剂与其中会潜在形成气体7jC合物的组合物中的其它化合物一起使用，这些化合物例如是防腐蚀剂和其它添加剂。合适的防腐蚀剂的例子是牛油胺、N-(牛油烷基)-三亚甲基二胺、咪唑烷和季胺，合适的石蜡沉积抑制剂的例子是oc-烯烃/马来酸酑共聚物的醇酯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，以及聚丙烯酸的醇酯。其它可以在组合物中存在的添加剂是泡沫抑制剂，例如含硅化合物，二醇和聚二醇；动力学抑制剂，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物或共聚物，如WO1993/025798所述；杀微生物剂；金属络合剂，例如柠檬酸；增溶剂；以及用于稳定分散液的添加剂，以及其它分散剂。以下实施方案用于说明本发明，但不限制本发明的范围。实施例一般说明用于评价抗聚集剂的技术详细描述在"用于评价油田领域中抗气体水合4中制齐寸的新才支术(NewTechniqueforEvaluatingAntiagglomerateGas-HydrateInhibitorsinOilfieldApplications)，，，5P五柳75，2005SPE油田化学国际论坛(InternationalSymposiumonOilfieldChemistry)，Houston,TX，Feb.2画4"中。原理整个多室系统由包括多池检测装置的高压容器、冷却装置、搅拌器驱动器、传感器界面装置和计算机系统组成。高压容器与含有加压烃气体(87.9%曱烷、7.7%乙烷、3.1%丙烷和1.3%异丁烷)和氮气的两个气体汽缸连接。因此，在实验中，每个检测池将经受相同的气体混合物、温度和压力。每个检测池具有磁力棒搅拌器，并且搅拌器的旋转通过传感器来监控并记录。当在池中形成气体水合物晶体时，粘度或流动行为将发生变化，进而搅拌棒的滞后将发生变化。磁力棒每次经过特定点时，记录光学脉沖。滞后是作为较低驱动磁极和池中搅拌器之间的位置差异检测的。当粘度过高时，这是当形成较大的气体水合物聚集体时的情况，磁力棒将完全停止，在这种情况下信号是零，或者磁力棒开始"跳动"，产生不稳定/无规的信号，这将显示在记录的图表中。每个检测池也配备有温度传感器。在实施例1和2的表中，使用以下缩写EO:亚乙基氧单元PO-亚丙基氧单元0=不能用作抗聚集剂的化合物1=开始能用作抗聚集剂、但不是在整个实验过程中都能用作抗聚集剂的化合物2=化合物在整个实验过程中能用作抗聚集剂(对于标记0、l和2，参见实施例2中的进一步解释)-=没有进行实验实施例1在表l中收集了从一些抗聚集剂的多池筛选获得的结果。在池中装入lml的7jC/抑制剂混合物和2.5ml的SIeipner缩合物(=来自Statoil的SIeipner油田的原油)。先通入氮气以排除大部分空气，然后加入烃气体直到达到100巴的恒定压力。在整个实验期间，将混合物在120rpm连续搅拌。温度先在约1.5小时内从约20'C降低到4'C，然后在4。C保持约2小时，最后在约1.5小时内再次加热到20。C。当搅拌器在所有时间操作时，认为化合物起到抗聚集剂的作用；而如果搅拌器棒停止，则认为化合物在主导条件下没有起到抗聚集剂的作用。实验在海水和新鲜水中进行，并在不同浓度的抗聚集剂中进行。表l实验多池筛选<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*表1和2中的logP。w值是使用U.S.EPAOfficeofPollutionPreventionandToxicsandtheSyracuseResearchCorporation(U.S.EPA(美国环境叶朱护局).2004。EstimationProgramInterface(EPI)Suite(EPISuite)3.12版，2004年8月17日)开发的模型计算的，本发明的产物在筛选实验中与对比例A、B、C和D相比至少相当或更好，同时比A更容易生物降解。也需要注意的是，对比例B和C(它们是(椰油烷基)胺乙氧基化物)在此实验中不能有效地用做气体水合物的抗聚集剂，而产物3(它是先被乙氧基化、然后丙氧基化的(椰油烷基)胺)能优异地用做抗聚集剂。实施例2在表2中收集了从一些抗聚集剂的多池关闭和重启获得的结果。此实验比实施例1的实验更具挑战性。按照与实施例l相同的方式在池中装料，但是允许加入烃气体直到达到所述的恒定压力。在此实验期间，将实验池在120rpm在20"C和所述压力下连续搅拌1小时。然后停止搅拌，并在约1,5小时内将高压釜冷却到4'C。将这些池在4'C保持最少12小时，然后在120rpm重新启动驱动》兹铁。然后它们保持在4。C运行约2小时，然后在约1.5小时内再次加热到20°C。观察到三个不同的现象-搅拌器完全不能启动直到温度升高到气体水合物开始熔化，这通常在约15'C发生。这在表中表示为O。-搅拌器开始启动，但是在短时间后再次停止。这在表中表示为1。-搅拌器开始启动，并保持连续运行。这在表中表示为2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>'表1和2中的logP。w值是使用U.S.EPAOfficeofPollutionPreventionandToxicsandtheSyracuseResearchCorporation(U.S.EPA(美国环境寸呆护局).2004。EstimationProgramInterface(EPI)Suite(EPISuiteTM)3.12版，2004年8月17日)开发的模型计算的。**在100巴检测本发明的抗聚集剂在海水、微咸水和/或新鲜水中具有显著的抗聚集效果，并且同时更容易生物降解。权利要求1.选自具有通式IA、IB、IC、II和III的表面活性的不含季氮的化合物、或任何化合物IA、IB、IC、II或III的盐或它们的任何组合形式用作气体水合物的抗聚集剂的用途其中R是C6-C24烃基；m是2或3；a＝0-4；b在每个位置至少是1；∑b平均是2-12；c是0或1；d平均是0-5；每个A独立地选自H、-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3、C1-C3烷基、-[CH2CH(X)O]eH和-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3，其中X是-CH3或-CH2CH3，e是1-3，在分子中所有e的总和是平均至多6；前提是至少一个基团A是-[CH2CH(X)O]eH、-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH3或-C(＝O)CH2CH3；其中B独立地选自-[CH2CH(X)O]eH、-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3或H；每个D独立地选自H，具有1-24个碳原子的烃基，-[CH2CH(X)O]eH或-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3；R、m、a、c、e、∑e和X具有如上对于IA所述的定义；前提是基团D或B中的至少一个是-[CH2CH(X)O]eH或-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3；和前提是当所有D和B是基团-[CH2CH(X)O]eH、c＝0、m＝3且a＝1-4时，分子的logPow是至多3；其中R具有如上对于IA所述的定义，优选是具有8-22、最优选8-18个碳原子的烃基；m是2或3，优选3；a＝0-4，优选0-3，最优选1；E是C1-C3烷基、-C(＝O)CH3或-C(＝O)CH2CH3；F是-C(＝O)CH3或-C(＝O)CH2CH3；其中R’C(＝O)-是具有6-24个碳原子的酰基；o＝0-3；p＝0-3；∑(o+p)平均是0-6；m是2或3；且每个A独立地选自H、-[CH2CH(X)O]eH、-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3和C1-C3烷基，前提是至少一个基团A是-[CH2CH(X)O]eH、-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH3或-C(＝O)CH2CH3，其中X、e和∑e具有对于IA所述的定义；和其中r和s独立地是0-2，前提是∑r+s＝0-2；j是0或1，前提是当j＝1时，c＝0且R”＝R’，和当j＝0时，R”＝R；且前提是至少一个A是选自-[CH2CH(X)O]eH、-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH3或-C(＝O)CH2CH3，其中X、e和∑e具有对于IA所述的定义；R、c、d、b、∑b、m和A具有对于IA所述的定义，且R’C(＝O)-具有对于(II)所述的定义。2.如权利要求l所述的表面活性的不含季氮的化合物的用途，所述化合物选自具有通式IA、IB、IC、IIA、IIB和IIIA的化合物，其中IA、IB和IC如权利要求1所述，式IIA具有下式R'—C—NHKCH2")^~"卄CH2CH20)nA3(dH2CH20)nA(IIA)其中n在每个位置至少是l,且2n平均是2-4,m是2或3，R，(C-O)-和A具有如上对于II所述的含义，不同的是X是-CH3，前提是至少一个A是-[CH2CH(CH3)0eH、[CH2CH(CH3)0e-C(=0)CH3或-<:(=0)013，其中e和lie具有如上对于II所述的含义；IIB具有下式R'—C—NhKCHj^N—Ch^CHzO—A(IIB)8A其中m是2或3;R，(C-O)-和A具有如上对于II所述的含义，不同的是X是-CH3，前提是至少一个A是画[CH2CH(CH3)0eH、[CH2CH(CH3)01eC(=0)CH3或-<:(=0)(:113，其中e和具有如上对于II所述的含义；IIIA具有下式R一N、普(CH2CH20y\-N"(CH2CH2O^A(CH2CH20、A(CH2CH2O^A(niA)其中r和s独立地是0-l;R、b、Sb、m和A具有如上对于IA所述的含义，不同的是X是-CH3，前提是至少一个A;i-[CH2CH(CH3)0eH、[CH2CH(CH3)01e-C^O)CH3或-C^O)CH3，其中e和具有如上对于IA所述的含义；或任何化合物IA、IB、IC、IIA、IIB或IIIA的盐；或它们的任何组合形式。3.如权利要求1或2所述的用途，其中抗聚集剂是IA，其中R是C8-C18烃基；a是0或1;m是3;c是0;b的总和平均是2-6;所有A是-[CH2CH(CH3)OjeH，其中在分子中所有e的总和是2或3，或化0)CH3。4.如权利要求3所述的用途，其中平均是2-3。5.如权利要求1或2所述的用途，其中抗聚集剂是IC，其中m是3，且E是-C(-0)CH3。6.如权利要求1或2所述的用途，其中抗聚集剂是IB，其中R是C6-C15烃基；c是0;m是3;a是l;B和D独立地选自-[CH2CH(X)0eH和-[CH2CH(X)OIe-C(-0)CH3，且e的总和平均是3-6。7.—种抑制气体水合物在管道中聚集的方法，其中管道含有一种流动混合物，该混合物含有具有l-4个碳原子的烃和水，并且其中水合物是从所述烃和水形成的，该方法包括以下步骤a)向所述混合物中加入如上述权利要求任一项中所定义的抗聚集剂，其添加量能在管道中主导的温度和压力下抑制7jc合物的聚集；b)使含有所述抗聚集剂的混合物流过所述管道。8.如权利要求7所述的方法，其中抗聚集剂在烃/水混合物中的添加量是0.05-10重量％，优选0.5-5重量％，更优选0.5-3重量％，基于烃/水混合物中的水含量计。9.如权利要求7或8所述的方法，其中将防腐蚀剂和/或石蜡沉积抑制剂加入烃/水混合物中。10.—种组合物，其含有a)1重量份的如权利要求l-6任一项中定义的气体水合物抗聚集剂；和b)0.0001-0.1重量份的防腐蚀剂和/或石蜡沉积抑制剂。全文摘要本发明涉及特定种类的烷氧基化和/或酰化的不含季氮的化合物作为对于气体水合物的抗聚集剂的用途。抗聚集剂是具有1-5个氮原子的表面活性的不含季氮的化合物，该化合物具有至少一个含6-24个碳原子的疏水基团，并且其中疏水基团经由胺结构部分、醚结构部分或酰胺结构部分与分子的其余部分连接；前提是当疏水基团经由酰胺结构部分与分子的其余部分连接时，该化合物必须总共含有至少2个氮原子；该化合物任选地含有1-12个-CH₂CH₂O-基团和/或1-6个具有3-4个碳原子的羟基烷基；该化合物具有至少一个C₂-C₃酰基和/或至少一个具有3-4个碳原子的羟基烷基；或它们的盐。本发明还涉及一种抑制气体水合物在管道中聚集的方法，以及涉及包含气体水合物抗聚集剂、防腐蚀剂和/或石蜡沉积抑制剂的组合物。文档编号E21B37/06GK101405364SQ200780009886公开日2009年4月8日申请日期2007年3月16日优先权日2006年3月21日发明者H·奥斯卡森,M·赫尔斯滕申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司