专利名称：用于海上应用的聚异氰脲酸酯基复合涂层的制作方法
用于海上应用的聚异氰脲酸酯基复合涂层本发明涉及用于海上应用的聚异氰脲酸酯基涂层和提供该涂层的方法，更具体 地，涉及用于海上应用的复合聚异氰脲酸酯基涂层。用于海上应用的聚异氰脲酸酯基涂层是已知的且已用来，例如，涂布用于钻探和 开采位于海上油井的管道。钻出的石油靠从油井至石油钻井平台的管道导流。石油优选保 持在高温以降低石油的粘度，从而允许更便易和更经济的液体泵汲。目前石油的操作温度 一般是约115°C。但是，随新油井所位于的海洋深度的增加，必须用更高的操作温度来钻探这类深 海油井。这是因为，在导引石油通过管道时，虽然管道绝热，但热能仍会通过管道损失。其 结果，在管道内输运期间，油温降低。在管道长度变得太长的情况下，石油可能被过度冷却， 使粘度复又升高，从而需要用更多的能量来泵汲和输送更粘的石油。因此，涂布在管道上的绝热涂层必须优选具有尽可能低的热导率，同时适合于在 较高温度下，优选最高达200°C下操作。例如，对于深海油井，因靠近海底的钻探位置上存在 的水压，绝热涂层必须适合于承受约200 300 bar的压力。就目前已有的绝热涂层而言，常用复合涂层，即包含空心体，如玻璃珠的聚合涂 层，例如，US 6387447中所公开的涂层。虽然使用玻璃球使涂层能承受较高压力，但复合涂 层的其它机械性能并非总能足以满足较高的要求。当用涂层来绝热准备永久用于海底的物 体时，绝热涂层较低的密度是一个缺点，因为它们可能增加已涂有这种涂层的物体的漂浮 行为。为满足海上应用、尤其是深海应用的不断增加的要求，必须进一步减小热导率。而 且在高温下，如高达200°C的温度下，涂层的机械性能也可能不足以满足新的要求。本发明的目的是提供尤其适用于海上，即深海应用中的绝热涂层。本发明有些实 施方案的优点是提供密度较高而热导率更低的绝热涂层。本发明有些实施方案的另一优点 是在150°C和200 bar压力下具有较低的吸水率。本发明有些实施方案的优点是，提供的绝 热涂层具有适于承受其在深海应用中在高温下使用的改善的机械性能，如足够高的模量和 耐约200°C的连续操作温度。通过按照本发明的聚异氰脲酸酯基绝热涂层实现了上述目的。按照本发明的第一个方面，提供用于海上应用的聚异氰脲酸酯基涂层。该涂层是 复合涂层，该复合涂层可如下获得在三聚催化剂和空心体的存在下，使多异氰酸酯化合物 与含异氛酸酉旨一反应性S原子的化合物(a compound containing isocyanate-reactive hydrogen atoms)反应，其中，多异氰酸酯化合物与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物之 间反应的异氰酸酯指数(或缩写为iso-指数)为至少2000并优选大于2000。关于本发明中所用的空心体，术语“空心”应理解为至少50%的封闭体积充有气态 流体。任选地，封闭体积仅充了气态流体。复合涂层包含被包埋在所得聚合物内的空心体，一般是空心玻璃珠，所得聚合物 为在三聚催化剂存在下，多异氰酸酯化合物与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物的反应 产物。优选的玻璃珠是来自3M公司的kotchlite S38、Scotchlite S38 HS, ScotchliteS38 XHS, Scotchlite XLD 3000和kotchlite XLD 6000。优选空心玻璃珠占复合涂层的 35 wt%以下，例如，25 wt%以下。最优选空心玻璃珠在按照本发明的复合涂层中占5 15 wt%，其中wt%相对于整个配方而言。在提供复合涂层时，优选将玻璃珠与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物共混。 这类充填了玻璃珠的含异氰酸酯-反应性氢原子的组合物还可包含添加剂，如TEP (磷酸 三乙酯，(C2H5)3PO4)，它使得充填了玻璃珠的含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物的粘度下 降。按照本发明的一些实施方案，形成本发明的聚异氰脲酸酯基涂层的多异氰酸酯化 合物与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物之间反应的iso_指数可以等于或小于7000，且 优选2000 4000，甚至更优选2001 3000或2001 2500或2050 3000。按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层，在用于海上应用中时，具有一些超 过目前已知的绝热涂层的优点。按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层可具有大于0. 6 g/cm3的较高密度， 一般为 0. 85 g/cm3 1. 5 g/cm3,例如，0. 85 g/cm3 1. 2 g/cm3。任选地，可以加入填料，如无机填料，例如，高密度无机填料(其密度可高于1 g/cm 3)。按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层，在90°C经过1000 h后测定，可具有 低于5%，甚至低于4%，甚至低于3. 5%的吸水率。按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层可具有大于10%，甚至大于20%，如 10 50%的伸长率，该值在23°C的温度下按标准试验法测定。按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层的绝热性可低于0. 18 W/mK，一般为 0. 10 W/mK 0. 16 W/mK，如0. 10 W/mK 0. 13 W/mK，该值在20°C的温度下按标准试验法 IS08301，在LASERC0MP的热流计仪器上进行测定。按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层可以承受的最高峰温可高达200°C， 甚至高达250°C。值得注意的是按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层的杨氏模量 (用DMTA测定)随温度升高而减小。但是，与已知的聚氨酯基绝热涂层相比，按照本发明第 一方面的聚异氰脲酸酯基涂层在约150°C未出现杨氏模量(用DMTA测定)的典型下降。值得注意的是使用大于2000，如大于2000 小于或等于4000的iso-指数，影 响这些性能，尤其减小吸水率，增加密度并提供合适的伸长率，使这种绝热涂层特别非常适 合于海上应用，尤其适合于深海应用。还值得注意的是选择上述iso-指数对吸水率有影响。一般而言，已发现iso-指 数越高，吸收的水就越少。聚异氰脲酸酯基涂层可如下获得在三聚催化剂的存在下，使多异氰酸酯化合物 与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物反应。适用的多异氰酸酯化合物可包含任意种多异氰酸酯，包括但不限于，甲苯二异氰 酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)型异氰酸酯和这些异氰酸酯的预聚物。优选多异 氰酸酯化合物在其结构中可具有至少2个芳环，而且是液态产品。优选聚异氰酸酯的官能 度大于2。在用二苯基甲烷二异氰酸酯(也称做亚甲基二苯基二异氰酸酯，并称之为MDI)来提供按照本发明的涂层时，本发明中所用的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的形式可以是它 的2，4’ _、2，2’ -和4，4’ -异构体及它们的混合物，异氰酸酯官能度大于2的本领域称之为 “粗”或聚合MDI (多亚甲基多苯撑多异氰酸酯)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与其低聚 物的混合物，或它们的含有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲酮亚胺、脲基 二酮和/或亚胺基二嗪二酮基的任何衍生物以及它们的混合物。优选MDI中低含量的2，4-异构体，例如，相对于异构体总量，2，4_异构体的含量低 于50%，并优选2 30%。该百分数是重量百分数。值得注意的是低的2，4-异构体含量提 高了杨氏模量(例如，用DMTA在200°C下测得)，同时涂层的伸长率仍可保持在10%以上。适用的其它多异氰酸酯的实例是甲代亚苯基二异氰酸酯(也称做甲苯二异氰酸 酯，并称之为TDI)，如以任何合适异构体混合物形式的2，4-TDI和2，6-TDI ；六亚甲基二异 氰酸酯(HMDI或HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；亚丁基二异氰酸酯；三甲基六亚甲基 二异氰酸酯；二(异氰酸酯基环己基)甲烷，如4，4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)； 异氰酸酯基-甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI) ；1，5_萘二 异氰酸酯(NDI)；对苯撑二异氰酸酯(PPDI) ；1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)；联甲苯胺二异 氰酸酯(TODI)和这些多异氰酸酯的任何合适混合物，以及一种或多种这类多异氰酸酯与 MDI的2，4’ _、2，2’ -和4，4’ -异构体和它们混合物形式的任何合适混合物，二苯基甲烷二 异氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物。本发明中所用的优选多异氰酸酯化合物是聚合的或预聚的多异氰酸酯，如准-预 聚物、半-预聚物或全预聚物，可以由多异氰酸酯，例如以上列出的多异氰酸酯并优选MDI 基多异氰酸酯，与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物反应而成。聚合物多异氰酸酯应理 解为异氰酸酯值低于6. 5%的多异氰酸酯化合物。基于多异氰酸酯的全预聚物应理解为异 氰酸酯值为6. 5% 12%的多异氰酸酯化合物。半-预聚物应理解为异氰酸酯值为12 22%的多异氰酸酯化合物。准-预聚物应理解为异氰酸酯值为22 观％的多异氰酸酯化 合物。应理解还可以用异氰酸酯值大于28%的其它多异氰酸酯。对于给定的iso-指数，优选选择较高的异氰酸酯值，如大于或等于17. 5%，更优选 大于22%，甚至大于25%。对于给定的iso-指数，该较高的异氰酸酯值，例如，大于2 或甚 至大于25%，虽然明显导致密度减小，但对吸水率和热导率产生有利作用，即较高的异氰酸 酯值倾向于降低吸水率和导热系数。适合于提供可应用聚合物或预聚物多异氰酸酯的含异氰酸酯-反应性氢原子的 化合物的实例包括醇、二醇或甚至相对较高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇、多元 酸之类的羧酸、胺、脲和酰胺。特别适用的聚合物或预聚物多异氰酸酯是多异氰酸酯与一元 醇或多元醇的反应产物。聚合或预聚多异氰酸酯用传统方法制成，例如，由分子量为400 5000的多羟基 化合物，尤其一-或多羟基聚醚，任选地与分子量低于400的多元醇混合，与过量的多异氰 酸酯，例如，脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、芳族或杂环多异氰酸酯反应而成。作为聚醚多元醇的实例，可给出聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇与乙二醇的共聚物、 聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇，以及通过环氧乙烷和/或环氧丙烷之类的环氧 烷与官能度为2 8的异氰酸酯-反应性引发剂的开环共聚所得到的聚醚多元醇。作为 聚酯多元醇的实例，由多元醇与多元酸反应而成的聚酯二醇。作为多元醇的实例，可给出乙
5二醇、聚乙二醇、1，4- 丁二醇、聚丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、 2-甲基-1，8-辛二醇及类似物。作为多元酸的实例，可给出邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、间苯 二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸及类似物。在本发明的特别优选的实施方案中，可以用聚合或预聚多异氰酸酯作为如下多异 氰酸酯组分平均官能度为2 2. 9，优选2.0 2. 5，最大粘度为6000 mPa s以及异氰 酸酯含量(或NCO-值)为6 33. 6 wt%,优选15 33. 6 wt%。粘度用具有芯轴21的 Brookfield粘度计(DVII型)，在25°C的温度下测定。聚异氰脲酸酯基涂层可以在三聚催化剂存在下由这类多异氰酸酯化合物与含异 氰酸酯-反应性氢原子的化合物反应而得。本发明涂层配方中的第二组分是异氰酸酯-反应性化合物。作为实例，可以用适 合于提供可应用预聚物的含异氰酸酯-反应性氢原子的任何上述化合物。按照本发明的一些实施方案，含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物可具有0 75 wt%的环氧乙烷(EO)含量。优选聚醚多元醇的EO含量是5 30 wt%,最优选EO含量为约15 wt%。"wt%"是 指重量百分数，以含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物的重量为基准计算。提供EO含量的效果是提高三聚催化剂的溶解度，而且可获得更均勻的固化涂层。 还能改进多异氰酸酯化合物与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物之间的相容性。优选含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物不包含蓖麻油。用来提供按照本发明的聚异氰脲酸酯基涂层的三聚催化剂一般是促进多异氰酸 酯化合物中异氰酸酯三聚的催化剂。作为三聚催化剂，可以用所有如下的这类已知催化剂氢氧化四烷基胺(例如，氢 氧化四甲胺、氢氧化四乙胺和氢氧化四丁胺)，有机弱酸盐(例如，乙酸四甲胺、乙酸四乙 胺和乙酸四丁胺)，氢氧化三烷基羟基烷基胺(例如，氢氧化三甲基羟基丙胺、氢氧化三甲 基羟基乙胺、氢氧化三乙基羟基丙胺和氢氧化三乙基羟基乙胺)，有机弱酸盐(例如，乙酸 三甲基羟基丙胺、乙酸三甲基羟基乙胺、乙酸三乙基羟基丙胺和乙酸三乙基羟基乙胺)，叔 胺(例如，三乙胺、三亚乙基二胺、1，5-二氮杂-双环[4. 3.0]壬烯_5，1，8-二氮杂双环 [5. 4.0]-十一烯-7)和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚)，烷基羧酸(例如，乙酸、己酸、 辛酸、辛基酸、肉豆蔻酸和环烷酸)的金属盐和类似物，以及2种或多种这类催化剂的组合。按照本发明的优选实施方案，可以从羧酸的碱金属盐类中选择三聚催化剂或催化 剂，如乙酸钾或2-乙基己酸钾。三聚催化剂的用量可以是，例如涂层总配方的0. 01 0. 5 wt%,优选0. 1 0. 3 wt%,更优选 0. 02 0. 50 wt%,如 0. 1 0. 2 wt%。优选催化剂可以与异氰酸酯-反应性化合物共混以实现贮存稳定性。优选加入三 聚催化剂以，例如，被溶解在含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物中，这在提供涂层的组分 的反应期间改进三聚催化剂与多异氰酸酯化合物的混合。按照本发明的第二个方面，提供一种方法，该方法提供用于海上应用的聚异氰脲 酸酯基涂层。该方法包括下列步骤
提供待涂布的表面； 提供多异氰酸酯化合物；眷提供含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物； 提供三聚催化剂和空心体；
合并所述多异氰酸酯化合物和所述含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物，其用量要 Hiso-指数为至少2000 ；
使所述多异氰酸酯化合物、所述含异氰酸酯-反应性氢原子的化合 物、所述三聚催化剂和所述空心体与所述表面接触，并使所述多异氰酸酯化合物、所述 含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物和所述三聚催化剂反应，从而提供聚异氰脲酸酯基涂 层。在实施按照本发明第二方面的方法期间所用的多异氰酸酯化合物、三聚催化剂和 含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物以及任何其它任选组分，类似于或甚至等同于对按照 本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层所述的多异氰酸酯化合物、三聚催化剂和含异氰酸 酯-反应性氢原子的化合物。具有最终所需尺寸，例如，厚10 30 cm的涂层可以一次成型，固化时间仅，例如， 数分种。这是一个超过用于海上应用的其它，如环氧基，绝热涂层，例如，油井钻探开采用管 道的绝热涂层的优点。这类环氧基涂层要一层一层涂布，以构成数厘米厚的最终涂层。按照本发明方法的一些实施方案，表面可以是管子的外表面。涂层可以作为一次成型涂层提供，其中，将多异氰酸酯化合物、三聚催化剂和含异 氰酸酯-反应性氢原子的化合物注射进包括待涂布的那部分表面的模具中。涂布过程可包括用，例如，感应法，如果合适，加热管子。把待涂布管子升温到高达 80°C可使三聚反应活化。所提供涂层的厚度最大可达50 cm，一般为10 30 cm。采用按照本发明第二方面的方法可以使被物体表面具有按照本发明第一方面的 绝热涂层。按照本发明的又一个方面，要提供用作适合于海上应用的部分管道的管子。按照 本发明该方面的管子有外表面和在所述外表面上的至少一种复合聚异氰脲酸酯基涂层，所 述涂层的密度大于0. 6 g/cm3,吸水率低于3. 5%。涂层可以是按照本发明第一方面的涂层。优选该涂层的密度可以大于0. 5 g/cm3。涂层可以用按照本发明第二方面的方法来提供。独立和从属权利要求给出了本发明的独特和优选的特点。如果合适，可以把从属 权利要求的特点与独立或其它从属权利要求的特点相结合。从以下通过举例说明本发明原理的详述连同附图，本发明的上述和其它特征、特 点和优点将变得更加明显。该说明仅为举例而给出，不限制本发明的范围。以下引用的附 图标记见附图。
图1是按照本发明提供适合于海上应用的管道的方法的相继步骤示意图。图2是按照本发明的适合于海上应用的部分管道的管子的径向截面示意图。本发明将参考特定实施方案进行描述。值得注意的是对于权利要求中所用的术语“包含”，不应解释为限于随后所列的 装置；不排除其它要素或步骤。因此应把它解释为具体化所述特点、整数、步骤或组分的存 在，但不排除一个或多个其它特点、整数、步骤或组分或其组合的存在。因此“包含装置A和B的设备”所表达的范围不应局限于仅由部件A和B组成的设备。它是指，就本发明而言， 设备相关的部件仅是A和B。在通篇说明书中，提到“一个实施方案”。这种提法表明，在本发明的至少一个实施 方案中包括对该实施方案所述的特定特点。因此，在通篇说明书中不少地方出现的短语“在 一个实施方案中”，未必都指同一实施方案，虽然有可能是这样。而且，在一个或多个实施方 案中，这些特定特点或特征能以任何合适的方式组合，正如本领域普通技术人员从本公开 中显而易见的那样。下列术语仅为有助于理解本发明而提供。复合涂层应理解为包含一般具有可控尺寸的空心体，如空心玻璃珠的涂层，它们 被包埋在聚合物基质内。"iso-指数”或“异氰酸酯指数”应理解为按异氰酸酯-反应性化合物中每100个 异氰酸酯-反应性羟基计，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的数目。多异氰酸酯或多异氰酸酯化合物其本身或作为聚合或预聚多异氰酸酯的“官能 度”或“异氰酸酯官能度”，是指对多异氰酸酯或多异氰酸酯化合物中存在的统计相关分子 数进行平均所得到的每个分子内的异氰酸酯基平均数。在多异氰酸酯化合物包含多种不同 多异氰酸酯组分的情况下，“异氰酸酯官能度”等于考虑多种不同多异氰酸酯组分在所述多 异氰酸酯化合物中的质量比而对多种不同多异氰酸酯组分平均所得到的平均“多异氰酸酯 官能度”。异氰酸酯含量、异氰酸酯值或NCO-值，是指异氰酸酯或多异氰酸酯组分中异氰酸 酯基的摩尔质量与异氰酸酯或多异氰酸酯组分的总摩尔质量之比，以百分数表示。在多 异氰酸酯化合物包含多种不同多异氰酸酯组分的情况下，“异氰酸酯含量、异氰酸酯值或 NCO-值”等于考虑多种不同多异氰酸酯组分在所述多异氰酸酯化合物中的质量比而对多种 不同多异氰酸酯组分平均所得到的平均“异氰酸酯含量、异氰酸酯值或NCO-值”。异氰酸酯-反应性引发剂或包含异氰酸酯-反应性氢原子的组分的官能度应理解 为每个引发剂分子或每个包含异氰酸酯-反应性氢原子的组分分子中异氰酸酯-反应性氢 原子的数目。在多种异氰酸酯-反应性引发剂或包含多种包含异氰酸酯-反应性氢原子的 不同组分的化合物的情况下，该官能度等于考虑多种异氰酸酯-反应性引发剂或多种包含 氰酸酯-反应性氢原子的不同组分的质量比而对多种异氰酸酯-反应性引发剂或多种包含 异氰酸酯-反应性氢原子的不同组分平均所得到的平均官能度。包含异氰酸酯-反应性羟基原子的组分的羟值是指用如下公式所得到的值 OH= (56. 1*1000*组分的官能度/组分的摩尔质量)
包含异氰酸酯-反应性羟基原子的组分的EO含量是指环氧乙烷部分与包含异氰酸 酯-反应性羟基原子的组分的总量之比，以wt%表示。术语“给定温度下的DMTA模量”是指该温度下，一般是23°C室温或150°C下，用动 态力学热分析(DMTA)技术，按测量DMA的IS0/DIN 6721-5，以弯曲模式，在TA DMA四80设 备上进行测量所测得的杨氏模量。实施例按照本发明，按照表1内列出的配方提供若干种不同涂层。表 权利要求
1.聚异氰脲酸酯基复合涂层，可如下获得在三聚催化剂和空心体存在下，使多异氰 酸酯化合物与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物反应，其特征在于，所述多异氰酸酯化 合物和所述含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物的用量要使异氰酸酯指数达到至少2000， 优选大于2000。
2.按照权利要求1的聚异氰脲酸酯基涂层，其中所述异氰酸酯指数为2000 7000，优 选 2001 4000。
3.按照权利要求1或2的聚异氰脲酸酯基涂层，其中所述空心体是空心玻璃珠。
4.按照前述权利要求中任何一项的聚异氰脲酸酯基涂层，其中所述含异氰酸酯-反 应性氢原子的化合物中环氧乙烷的含量为0 75 wt%0
5.在表面上提供聚异氰脲酸酯基涂层的方法，所述方法包括下列步骤 提供待涂布的表面； 提供多异氰酸酯化合物；眷提供含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物； 提供三聚催化剂和空心体； 混合所述多异氰酸酯化合物和所述含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物，其用量要 使异氰酸酯指数为至少2000 ； 使所述多异氰酸酯化合物、所述含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物、所述三聚催化剂和所述空心体与所述表面接触并使所述多异氰酸酯化合物、所述 含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物和所述三聚催化剂反应，从而提供聚异氰脲酸酯基涂 层。
6.按照权利要求5的提供聚异氰脲酸酯基涂层的方法，其中所述表面是管子的外表
7.用作适合于海上应用的部分管道的管子，所述管子具有外表面和在所述外表面上 的至少一种复合聚异氰脲酸酯基涂层，所述涂层如权利要求1 4中任何一项所定义，而且 其密度大于0. 6 g/cm3,吸水率低于3. 5%。
全文摘要
提供用于海上应用的聚异氰脲酸酯基涂层。该涂层是复合涂层，可如下获得在三聚催化剂和空心体存在下，在异氰酸酯指数至少2000，优选大于2000时，使多异氰酸酯化合物与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物反应。
文档编号E21B36/00GK102089340SQ200980126416
公开日2011年6月8日 申请日期2009年6月17日 优先权日2008年7月10日
发明者勒罗伊 D., 古尔克 T., 弗贝克 W. 申请人:亨茨曼国际有限公司