专利名称：聚丁烯类树脂,由它制成的管材和管件的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚丁烯类树脂，由它制成的管材和管件，特别是涉及耐蠕变性，耐压性优良，同时高速成型性优良的聚丁烯类树脂及由它制成的管材和管件。
但是，氯乙烯树脂作为树脂的可绕性差，存在卫生方面，环境方面的问题；聚乙烯存在耐压性，长期耐久性差的问题。
聚-1-丁烯树脂的耐压强度、刚性、高温(40-120℃)的耐蠕变性、耐热型、低温冲击强度、耐磨耗性、可绕性、结晶化速度等优良，是一种供水，供热水用的合适的树脂。但是聚-1-丁烯树脂一般以重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布在3以下狭窄，以此制造30mm口径以下的管件时，当成型速度低速的时候(3m/min以下)，可以很好地成型，但在高速成型时，得到的管子的内外表面粗糙，外观不好，总之存在高速成型性问题。
为了改善高速成型性，本发明人曾经提出过含有分子量分布Mw/Mn在6以下，，MFR为0.01-5的聚-1-丁烯树脂(A)和MFR是聚-1-丁烯树脂(A)20倍以上的聚-1-丁烯树脂(B)的树脂组合物(特开平5-9352)，但是这种聚丁烯类树脂的高速成型性仍然不太满意。
发明内容
本发明的目的是提供聚-1-丁烯树脂本来具有的优良的刚性、耐蠕变性、耐冲击强度、耐压强度、耐热型、耐磨耗性、可绕性、结晶化速度等特性，同时成型性，特别是小口径管的高速成型性优良，而且该成型性和耐压性平衡优良的聚丁烯类树脂，以及用这种树脂制造的管材和管件。
本发明的聚丁烯类树脂的特征是(1)由1-丁烯单元80-100mol％和碳原子数2-10的α-链烯(但是1-丁烯除外)单元0-20mol％组成；(2)熔体流动速率(MFR)为0.01-10g/min；(3)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布在6以上；(4)根据凝胶渗透色谱法(GPC)的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分占总面积的20％以上。
本发明的聚丁烯类树脂优选以下(A)和(B)的混合物(A)MFR是0.1-1000g/min，分子量分布Mw/Mn是30以下，根据GPC的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分的面积不足20％的聚丁烯类树脂，占5-95重量％；(B)MFR是0.001-5g/min，分子量分布Mw/Mn是30以下，根据GPC的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分的面积为20％以上的聚丁烯类树脂，占5-95重量％。
另外，优选上述聚丁烯类树脂根据核磁共振(NMR)测定的等规立构指数为90(mmmm％)以上。
另外，上述聚丁烯类树脂作为管材，特别优选作为冷温水管材使用。
本发明提供以上述聚丁烯类树脂为特征的管材。
本发明提供以上述聚丁烯类树脂为特征的管件或管接头。
为了提高聚-1-丁烯树脂管的高速成型性，虽然知道分子量分布Mw/Mn范围宽较好，但是还要考虑和静水压强等的耐压性的平衡，即目前的现状是难以满足两种特性的相容性。
本发明人发现了和一般容易得到的聚-1-丁烯树脂比较，得到聚-1-丁烯树脂的分子量分布Mw/Mn宽，而且高分子量成份的含量多，高速成型性好的聚丁烯类树脂，并且得到了由成型性和耐压性平衡优良的聚丁烯类树脂制造的管材和管件，从而完成了本发明。
本发明的聚丁烯类树脂是1-丁烯的均聚体或1-丁烯和其它碳原子数2-10的α-链烯(1-丁烯除外)的共聚体，其中1-丁烯单元为80-100mol％，优选90-100mol％；α-链烯单元为0-20mol％，优选0-10mol％的树脂。α-链烯单元超过20mol％时，聚丁烯类树脂的刚性、蠕变性、耐冲击强度、耐压强度、耐热型、耐磨耗性、可绕性、结晶化速度等特性下降。优选1-丁烯均聚体、1-丁烯和丙烯的共聚体、1-丁烯和乙烯的共聚体。
本发明的聚丁烯类树脂的熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，190℃，2.16kg负荷)为0.01-10g/10min，优选0.01-5g10/min，更优选0.01-3g10min，在上述范围内，挤出成型性，耐压性和蠕变性优良。
本发明的聚丁烯类树脂，表示分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以上，优选6-30，在该范围内，挤出成型性优良。
分子量分布Mw/Mn采用以下GPC方法测定。
(a)使用分子量已知的标准聚苯乙烯(单分散的聚苯乙烯，东ソ-(株)制造)，对不同分子量的聚苯乙烯采用GPC(凝胶渗透色谱，ウオ-タ-社制造，model 1，150C)法按下述测定条件，绘制分子量M和EV值(溶出体积)的校正曲线。
柱子东ソ-(株)制造，TSKGMH-6.6mmφ×600mm试样的量400μg温度135℃流量1m/min(b)将测定分子量的试样(聚苯乙烯树脂)和溶剂O-二氯苯放入烧瓶中，按照15mg试样加20ml溶剂的比例配制成溶液。往该试样溶液中加入0.1重量％浓度的稳定剂2，6-二叔丁基甲酚。将得到的试样溶液于140℃加热1小时后，搅拌1小时使试样和稳定剂完全溶解。
然后于135-140℃用0.5μm的过滤器过滤试样溶液，将得到的滤液用在和上述(a)相同的测定条件下进行GPC分析，从得到的EV值绘制的校正曲线求出数均分子量Mn＝∑Mi Ni/∑Ni，和重均分子量Mw＝∑Mi2Ni/∑Mi Ni然后计算分子量分布Mw/Mn。
本发明的聚丁烯类树脂是聚丁烯均聚体或1-丁烯和α-链烯的共聚体，其中根据GPC的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分的面积占总面积的20％以上，优选重均分子量7×105以上的部分占总面积的5％以上的。高分子量成份的含量如上述那样多时，蠕变性良好。
对于本发明的聚丁烯类树脂，若混合后的聚丁烯类树脂满足本发明的特性，可以是分子量不同的两种以上的聚丁烯类树脂的混合物。例如是含有以下(A)和(B)两种树脂的混合物(A)MFR是0.1-1000g/10min，分子量分布Mw/Mn是30以下，根据GPC的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分的面积不足20％的分子量成份的聚丁烯类树脂占5-95重量％；(B)MFR是0.001-5g/5min，分子量分布Mw/Mn是30以下，根据GPC的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分的面积为20％以上的超高分子量成份的聚丁烯类树脂占5-95重量％。另外，得到的多次聚合的聚合混合物，若具有本发明的特性，也可以是两种以上的聚丁烯类树脂混合物。
本发明的聚丁烯类树脂，其等规立构指数(II)是90(mmmm％)以上，优选93(mmmm％)以上，更优选95(mmmm％)以上，使用这样的树脂制造的管件的刚性，耐热型和耐蠕变性优良。
等规立构指数(II)用以下方法测定。
往核磁共振装置(NMR；日本电子(株)制造；GSX-400型)使用的样品管中加入试样(聚丁烯类树脂)50mg和溶剂六氯丁二烯0.5ml，超声波处理30分钟，放入110℃加热炉中溶解试样。当约全部试样溶解时加入重氢化苯0.2ml，再将试样均匀加热溶解，均匀溶解时封闭试料管，对试样进行测定，使用NMR测定该试样的条件如下测定核13C；观测周波数100.4MHz；脉冲间隔 4.5秒脉冲幅45度温度 115℃等规立构指数(II)用以下方法计算对于1-丁烯均聚体的II(ペンタッド)用27.36-28.2ppm的面积(S2)和S2中的mmmm峰的低磁场侧的面积(S3)之和与亚甲基碳的26.1-28.2ppm的总面积之比表示，即1-丁烯均聚体的II(mmmm％)＝(S2+S3)/S1×100％。对于1-丁烯/丙烯共聚体，II(mmmm％)＝S2/S1×100％。
本发明的聚丁烯类树脂，使用齐格勒催化剂，金属茂类催化剂等制造。例如使用由<1>含有周期表第IVB族金属和镁，也可以含卤素的固体IVB族金属催化剂成份；<2>含有周期表第I-III族金属的有机金属化合物催化剂成份，需要的话还可以<3>含有环戊基，环戊烯基，环戊二烯基或其衍生物的有机硅化合物催化剂成份；形成的α-链烯聚合催化剂制备。
例如对于IVB族金属是钛的场合，固体IVB族金属催化剂成份<1>是将镁化合物(或金属镁)，和最好是钛化合物与电子供给体接触可以制备。对于固体IVB族金属催化剂成份<1>的制备，可以采用公知的方法配制由镁化合物，钛化合物和电子供给体组成的高活性钛催化剂成份。另外上述成份特别是在硅，磷，铝等其它反应试剂的存在下接触也是可以的。
以下举例简单说明这种固体IVB族金属催化剂成份<1>的制备方法。
(1)镁化合物，或者镁化合物与电子供给体形成的配合物和钛化合物在液相中反应的方法。
该反应优选在粉碎剂的存在下进行，而且在进行上述反应时，优选将固体化合物粉碎。
(2)将无还原性的液体镁化合物和液体钛化合物在电子供给体存在下进行反应，析出固体状的钛复合物的方法。
该方法例如记载于特开昭58-83006号公报。
(3)将(2)得到的反应生成物进一步和钛化合物反应的方法。
(4)将上述(1)或(2)得到的反应生成物进一步和电子供给体及钛化合物反应的方法。
(5)将镁化合物或由镁化合物与电子供给体组成的配合物在钛化合物存在下粉碎，得到固体状物，再用卤素，含卤化合物和芳香族烃中的任何一个处理的方法。
另外在上述方法中，优选将镁化合物或由镁化合物与电子供给体组成的配合物在粉碎剂等的存在下进行粉碎。再者优选将镁化合物或由镁化合物与电子供给体组成的配合物在钛化合物存在下进行粉碎后，用反应助剂预处理，然后再用卤素等处理。作为反应助剂，可以举出有机铝化合物或含有卤素的硅化合物。
(6)将上述(1)-(4)得到的化合物用卤素或含有卤素的化合物或芳香族烃处理的方法。
(7)将金属化合物、二氢卡宾镁及含有卤素的醇的接触反应物与电子供给体或钛化合物接触的方法。
(8)将有机镁的盐，烷氧基镁，芳氧基镁等的镁化合物和电子供给体、钛化合物和/或含有卤素的烃反应的方法。
(9)在含有硅氧烷0.1-40重量份的有机液体溶剂和/或表面活性剂的有机液体溶剂中，制备含有熔融状态的卤化镁和活性氢化合物的配合物粒子的悬浮液，从悬浮液中将配合物粒子固化，将钛化合物载于得到固体载体上的方法。
上述载体例如是特公昭60-37804和特公昭60-37805号公报记载的载体。
作为上述固体IVB族金属催化剂成份<1>的原料的钛化合物，例如可以举出Ti(ORa)gX4-g(其中Ra是碳原子数1-10的烃基，X是卤原子，g为0≤g≤4)。
作为催化剂成份<1>的镁化合物，例如可以是具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物，或Mg(ORb)hX2-h(其中Rb是碳原子数1-10的烷基，X是卤原子，h为0≤h≤4)。
作为催化剂成份<1>的电子供给体例如可以举出醇类，酚类，酮，醛，羧酸，有机酸酯或无机酸酯类，醚类，酰胺，酸酐等的含氧电子供给体，氨，胺类，硝基，异氰酸酯等的含氮电子供给体。
优选的含氧电子供给体是醚类，特别是下述具有下述醚的两个以上醚键的化合物。 (其中R1-R26是含有碳，氢，氧，卤素，氮，硫，磷，硼或硅中的至少一种元素的取代基，R1-R26也可以任意形成除了苯环以外的环，主链中也可以含有碳原子以外的原子，n为2≤n≤10的整数)。
作为有上述醚键的化合物，可以举出2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷等。优选2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷等醚类。
含有周期表第I族-第III族金属的有机金属化合物催化剂成份<2>例如是以有机铝化合物催化剂成份为代表的分子内至少有一个铝-碳键的化合物，例如(i)通式RcjAI(ORd)kHmXp表示的有机铝化合物，(其中Rc和Rd是碳原子数1-15的烃基，它们可以相同或不同，X表示卤素，j是0＜j≤3，k是0≤k＜3；m是0≤m＜3；p是0≤m＜3，j+k+m+p＝3)，Rc和Rd优选碳原子数1-4的烃基。
(ii)通式M1AIRc4表示的第I族金属和铝与配位烷基化合物，(其中M1是Li，Na，K；Rc和上述定义相同)。
(I)中的有机铝化合物的实例通式RcjAI(ORd)k(其中Rc与Rd和上述定义相同，j是1.5≤j≤3，k是0≤k＜1.5；j+k＝3)通式RcjAIXp(其中Rc和上述定义相同，X是卤素；j是0＜j＜3；p是0＜p＜3；j+p＝3)通式RcjAIHm(其中Rc和上述定义相同，H是氢；j是2≤j＜3；m是0＜m≤1；j+m＝3)通式RcjAI(ORd)kXp(其中Rc和Rd与上述定义相同，X表示卤素；j，k，p是0＜j≤3；0≤k＜3；0≤p＜3；j+k+p＝3)。
也可以使用两种以上的铝化合物结合的烷基铝。
对于在固体催化剂成份<1>和有机金属催化剂成份<2>中任意加入的有机硅化合物的催化剂成份<3>，可以举出结构中含有环戊基，环戊烯基，环戊二烯基或其衍生物的有机硅化合物，例如下式表示的化合物ReRfqSi(ORg)3-q(其中Re是环戊基，环戊烯基，环戊二烯基或其衍生物；Rf与Rg是烃基，优选碳原子数1-10的烃基，所述烃基可以用烷基等连接；q是0＜q≤3)。
Rf与Rg可以举出烷基，环烷基，芳基，芳烷基等，例如甲基，乙基，异丙基，苯基，环戊基，环戊烯基，环戊二烯基等。Rf与Rg可以相同或不同，优选Re是环戊基，Rf是烷基或环戊基，Rg是烷基特别是甲基或乙基的有机硅化合物。
也可以使用下式的有机硅化合物RfrSi(ORg)4-r(其中Rf与Rg和上述定义相同；r是0＜r＜4)。
对于Rf与Rg没有限定，可以是甲基、乙基、异丙基、苯基、环戊基、环戊烯基、环戊二烯基等，Rf与Rg可以相同或不同。
具体地说例如是乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等，优选环己基甲基二甲氧基硅烷。
在固体催化剂成份<1>、有机金属催化剂成份<2>和有机硅化合物催化剂成份<3>形成的链烯聚合用的催化剂存在下进行1-丁烯的聚合或1-丁烯和α-链烯的共聚合。聚合可以是溶液聚合，悬浮聚合等的液相聚合方法或者是气相聚合方法。液相聚合使用的溶剂优选不活泼的烃类溶剂，根据聚合条件也可以使用液态的α-链烯。在反应器的气相中的α-链烯和1-丁烯的摩尔比为0.001-0.1，优选0.002-0.08。
聚合温度是使生成的聚合体在不活泼烃类溶剂中实质上不溶解的温度，通常为-20℃到+100℃，优选-20℃到+80℃，更优选0到+40℃，压力通常为常压到1×10MPa，优选2×10-1到5MPa。
聚合反应可以采用间歇式，连续式或半连续式方式进行，也可以根据聚合条件改变为多次聚合。
对于其它的固体IV族金属催化剂成份<1>，例如在氯化镁，烃类溶剂如癸烷和2-乙基己醇的均匀溶液中，将无水苯二酸溶解，得到均匀的溶液，将其滴加到四氯化钛中，再加入二异丁基苯二酸酯进行反应，将热过滤得到的固体悬浮于四氯化钛中，将再过滤得到的固体洗净，得到钛催化剂成份。
有机金属化合物催化剂成份<2>例如是三异丁基铝，有机硅化合物催化剂成份<3>例如是环己基甲基二甲氧基硅烷。
本发明的聚丁烯类树脂例如是上述的含有以下(A)和(B)两种树脂的混合物(A)MFR是0.1-1000g/10min，分子量分布Mw/Mn是30以下，根据GPC的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分的面积不足20％的分子量成份的聚丁烯类树脂占5-95重量％；(B)MFR是0.001-5g/10min，分子量分布Mw/Mn是30以下，根据GPC的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分的面积为20％以上的超高分子量成份的聚丁烯类树脂占5-95重量％。
合适的聚丁烯类树脂(B)，其MFR是0.001-5g/10min，优选为0.001-3g/10min，分子量分布Mw/Mn是30以下，根据上述绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分的面积为20％以上，优选占20-70％。聚丁烯类树脂(B)也可以是1-丁烯和碳原子数2-10的α-链烯共聚物。
聚丁烯类树脂(A)和聚丁烯类树脂(B)的合适的重量组成比是5/95到95/5，优选10/90到90/10。
本发明的聚丁烯类树脂当含有成核剂时，因为管件成型时从模具中挤出的熔融树脂的固化速度快，能够得到更稳定的高速成型性，而且能够促进固化后聚丁烯类树脂中特有的结晶转移速度，有提高刚性的效果，使管材更好。
作为成核剂可以举出例如聚乙烯树脂，聚亚乙基石蜡，亚乙基双硬脂酰胺，聚丙烯树脂等，通常占0.01-2重量％，优选0.05-0.5重量％。
从本发明的聚丁烯类树脂得到的管材，对于聚丁烯类树脂(当是聚丁烯类树脂(A)和聚丁烯类树脂(B)的混合物时)，按照需要加入成核剂和下述各种添加剂，采用在超小型混合器，V-混合器，带式混合器或滚筒混合器等进行混合的方法。混合后用单轴挤出机、多轴挤出机、封闭式混炼机、捏和机等熔融混炼，然后用造粒或粉碎的方法制造。另外当聚丁烯类树脂(A)和聚丁烯类树脂(B)分别聚合时，可以将分别聚合的溶液搅拌混合制造。
由本发明聚丁烯类树脂成型得到的管件等，为了提高其成型品的耐老化性，耐氯气性的长期耐久性，可以加入氧化防止剂，氧化防止剂的用量通常为0.1-2重量份/100重量份的树脂，优选0.5-1.8重量份/100重量份树脂。
作为氧化防止剂，可以举出2，6-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)异氰酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰基磷酸)单乙基酯的镍盐、2，2’-二羟基-3，3’-二(α-甲基环己基)-5，5’-二甲基-二苯基甲烷、4，4-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯基)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；四[亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2，6-二叔丁基-p-甲酚、4，4-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、三(2，4-二叔丁基苯基)磷化物、维他命E等的苯酚类或含磷化合物，可以单独使用其中的一种或两种以上结合使用。
本发明的聚丁烯类树脂除了加入上述氧化防止剂以外，还可以加入其它的紫外线吸收剂，防霉剂，防锈剂，润滑剂，填充剂，颜料，热稳定剂等。
另外本发明的聚丁烯类树脂，为了改良耐冲击性，例如还可以含有15重量％范围以下的乙烯-丙烯共聚物等链烯类弹性体。
由本发明聚丁烯类树脂制造的管材，例如使用单轴挤出机或多轴挤出机，采用常规方法成型为各种成形体。根据合适的挤出成型的管，还可以用射出成型制造管子用的接头，可以制造任何断面形状和口径等的管件。
得到的聚丁烯类树脂(1)的物性(MFR、II、丙烯含量、Mw、Mn，Mw/Mn、Mw60％以上的面积比)列于表1。
MFR按照ASTM D 1238规定的标准，于190℃负荷2.16kg下测定。
树脂的其它物性的测定方法如前述。[参考例2][固体钛催化剂成份(1)的配制]无水氯化镁6.0kg(63mol)、癸烷26.6L和2-乙基己基醇29.2L(189mol)于140℃加热反应4小时，成为均匀的溶液，往该溶液中加入2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷1.59kg(7.88mol)，于110℃搅拌混合1小时，得到均匀的溶液。
将得到的均匀溶液冷却到室温，于2.5小时内将该溶液37.0kg滴加到保持于-24℃的四氯化钛120L(1080mol)中，将得到的溶液于6小时内升温到110℃，加入2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷0.68kg(3.37mol)。
将溶液于110℃搅拌2小时进行反应，从生成的混合物中过滤出固体，将固体加入到132L的四氯化钛中，得到的浆状物于110℃加热反应2小时，再次从生成的混合物中过滤出固体，用90℃的癸烷和己烷洗涤。直到洗液中检查不出钛停止洗涤，得到固体钛催化剂成份(1)。
取固体钛催化剂成份(1)的己烷浆状物的一部分进行干燥，分析干燥物，重量组成为钛3.0％、氯57％、镁17％、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷18％。
在内容积200L的连续式聚合器中加入己烷73L/h，氢10NL/h，、固体钛催化剂成份(1)换算成钛原子为0.38mmol/h、三乙基铝(2)19mmol/h和环己基二甲氧基硅烷(3)0.95mmol/h，同时提供1-丁烯和丙烯进行共聚合，温度60℃，压力3.5kg/cm2，滞留时间1小时，得到4.8kg/h的1-丁烯/丙烯共聚物，即聚丁烯类树脂(2)。
聚丁烯类树脂(2)的物性列于表1。[参考例3][固体钛催化剂成份(2)的配制]无水氯化镁4.28kg(45mol)，癸烷26.6L和2-乙基己基醇21.1L(135mol)于140℃加热反应5小时，成为均匀的溶液，往该溶液中加入无水苯二酸1kg(6.78mol)，于130℃搅拌混合1小时，得到均匀的溶液。
将得到的均匀溶液冷却到室温，于2小时内滴加保持于-20℃的四氯化钛120L(1080mol)，将得到的溶液于4小时内升温到110℃，加入二异丁基苯二酸酯3.02L(11.3mol)。
将溶液于110℃搅拌2小时进行反应，从生成的混合物中过滤出固体，将固体加入到165L的四氯化钛中，得到的浆状物于110℃加热反应2小时，再次从生成的混合物中过滤出固体，用110℃的癸烷和己烷洗涤。直到洗液中检查不出钛停止洗涤，得到固体钛催化剂成份(2)。
取固体钛催化剂成份(2)的己烷浆状物的一部分进行干燥，分析干燥物，重量组成为钛2.5％、氯58％、镁18％和二异丁基苯二酸酯13.8％。
在内容积200L的连续式聚合器中加入己烷73L/h、氢气10NL/h，和换算成钛原子为0.038mmol/h的固体钛催化剂成份(2)、三异丁基铝(2’)19mmol/h和环戊基二甲氧基硅烷(3’)0.95mmol/h，同时提供1-丁烯进行共聚合，温度60℃，压力3.5kg/cm2，滞留时间1小时，得到4.8kg/h的1-丁烯聚合物，即聚丁烯类树脂(3)。
聚丁烯类树脂(3)的物性列于表1。[参考例4][聚丁烯类树脂(4)的制造]在内容积200L的连续式聚合器中加入己烷73L/h、氢气10NL/h，、换算成钛原子为0.38mmol/h的固体钛催化剂成份(3)、三异丁基铝(2’)19mmol/h和环戊基二甲氧基硅烷(3’)0.95mmol/h，同时提供氢的量为聚合器气相中的氢/1-丁烯的摩尔比为0.5，1-丁烯聚合温度60℃，压力3.5kg/cm2，滞留时间1小时，得到4.8kg/h的1-丁烯聚合物，即聚丁烯类树脂(4)。
聚丁烯类树脂(4)的物性列于表1。[参考例5][聚丁烯类树脂(5)的制造]在内容积200L的连续式聚合器中加入己烷73L/h、氢10NL/h、换算成钛原子为0.038mmol/h的固体钛催化剂成份(2)、三异丁基铝(2’)19mmol/h和环戊基二甲氧基硅烷(3’)0.95mmol/h，同时提供1-丁烯进行聚合的温度60℃，压力3.5kg/cm2，滞留时间1小时，得到4.8kg/h的1-丁烯聚合物，即聚丁烯类树脂(5)。
聚丁烯类树脂(5)的物性列于表1。[实施例1-5，比较例1-2]聚丁烯类树脂1-5和成核剂高密度聚乙烯用单辊挤出机，按照表2的比例混合，配制成表2所示物性的聚丁烯类树脂。
在将得到的树脂在挤出机(池贝铁工(株)制造；SX-90)中用模具(内径18.8mm，孔外径12.8mm，模具边缘长50mm)挤出。温度条件按照下述设定，挤出量为10kg/h，从模具中熔融挤出形成管件。
C1/C2/C3/C4/C5/接合器/齿轮泵/D1/D2/D3＝170/180/190/190/190/190/190/190/190/190。
目测观察挤出的坯料外周的环状外观的不良状况，判断外观是否良好。
管的静水压强按照ISO 1167标准，于95℃，焊管应力6.9MPa条件测定。
本发明的聚丁烯类树脂不发生坯料外周环状外观良好、静水压强度高和成型性的平衡好。
本发明的聚丁烯类树脂在具备原有的优良的刚性，蠕变性耐冲击强度等特点的同时，成型性，特别是高速成型性优良，而且因为成型性和耐压强度的平衡好，对于要求高速成型性的管材和由它们制造的管件效果极好，特别适于冷、温水使用的配管。
表1
表2
权利要求
1.聚丁烯类树脂，其特征是(1)由1-丁烯单元80-100mol％和碳原子数2-10的α-链烯(但是1-丁烯除外)单元0-20mol％组成；(2)熔体流动速率(MFR)为0.01-10g/10min；(3)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布在6以上；(4)根据凝胶渗透色谱法(GPC)的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分占总面积的20％以上。
2.按照权利要求1记载的聚丁烯类树脂，是以下(A)和(B)的混合物(A)占5-95重量％，是(1)由1-丁烯单元80-100mol％和碳原子数2-10的α-链烯(但是1-丁烯除外)单元0-20mol％组成，(2)MFR是0.1-1000g/10min，(3)分子量分布Mw/Mn是30以下，(4)根据GPC的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分的面积不足20％，的聚丁烯类树脂；(B)占5-95重量％是(1)由1-丁烯单元80-100mol％和碳原子数2-10的α-链烯(但是1-丁烯除外)单元0-20mol％组成，(2)MFR是0.001-5g/10min，(3)分子量分布Mw/Mn是30以下，(4)根据GPC的色谱图绘制分子量分布曲线时，测定出该曲线和横坐标围起来的总面积，其重均分子量为6×105以上的部分的面积为20％以上的聚丁烯类树脂。
3.按照权利要求1或2记载的聚丁烯类树脂，其特征是根据聚丁烯类树脂的NMR测定的等规立构指数为90(mmmm％)以上。
4.按照权利要求1-3中的任何一项记载的聚丁烯类树脂，其特征是聚丁烯类树脂用作管材。
5.按照权利要求4记载的聚丁烯类树脂，其特征是聚丁烯类树脂用作冷温水管材。
6.聚丁烯类树脂管材，是由权利要求4或5记载的聚丁烯类树脂制造的。
7.聚丁烯类树脂管件，是由权利要求6记载的管材制造的。
8.聚丁烯类树脂管接头，是由权利要求1-3中的任何一项记载的聚丁烯类树脂制造的。
全文摘要
本发明提供聚丁烯类树脂,其特征是:(1)由1－丁烯单元80－100mol%以上和碳原子数2－10的α－链烯(但是1－丁烯除外)单元20mol%以下组成;(2)熔体流动速率(MFR)为0.01－10g/10min;(3)重均分子量(Mw)和重均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布在6以上和(4)根据凝胶渗透色谱法(GPC)的色谱图绘制分子量分布曲线时,测定出该曲线和横坐标围起来的总面积,其重均分子量为6×10
文档编号F16L9/127GK1374327SQ0114485
公开日2002年10月16日 申请日期2001年12月26日 优先权日2000年12月26日
发明者得居伸, 小宫干 申请人:三井化学株式会社