多层管的制作方法

专利名称：多层管的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层管，尤其涉及层叠有由氟树脂构成的层和由聚酰 胺类树脂构成的层的多层管。
背景技术：
氟树脂具有优良的耐化学性和耐腐蚀性，但缺乏与其它材料的粘 接性。因此，例如在半导体制造装置的药液输送中，使用由单层氟树 脂构成的管。此外，对于氟树脂与其它材料的层叠化，进行了各种尝试(例如，专利文献1 5)。专利文献1:特公昭59—51421号公报专利文献2:特公平2—54848号公报专利文献3:特开平5—318553号公报专利文献4:特开平7—18035号公报专利文献5:国际公开第01/58686号小册子然而，氟树脂由于缺乏气体阻挡性，因此，例如在半导体制造装 置中，在由单层氟树脂构成的管内流过药液的情况下，由于氧气从该 管外向该管内透过，从而有时会产生该药液中溶解的氧浓度发生变化 等麻烦。此外，在半导体制造装置中，在由单层氟树脂构成的管内流过氢 水或臭氧水等功能水的情况下，由于氢或臭氧从该管内向该管外透过， 从而有时会产生该功能水中的氢浓度或臭氧浓度降低等麻烦。此外，在粘接有由氟树脂构成的层和由其它材料构成的层的多层 管中，在由该其它材料产生大量脱气(out-gas)的情况下，可以说该 多层管并不充分具备例如在半导体或液晶等的制造中所要求的清洁性。发明内容本发明是鉴于上述课题作出的，其目的之一是提供一种耐化学性、 气体阻挡性、清洁性优良的多层管。用于解决上述课题的本发明的一个实施方式的多层管的特征在 于，其具有由氟树脂构成的第一层、和覆盖上述第一层的一面且由 不含添加剂的聚酰胺类树脂构成的第二层。根据本发明，能提供一种 耐化学性、气体阻挡性、清洁性优良的多层管。此外，上述第一氟树脂可以包含选自末端基团经氟化处理的四氟 乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯一四氟乙烯类共聚物(ETFE)、四氟乙烯一六氟丙烯类共聚物(FEP)、三氟氯乙烯一四氟 乙烯类共聚物中的至少l种。在该情况下，能进一步提高多层管的耐 化学性、清洁性。此外，上述聚酰胺类树脂可以含有聚酰胺6、聚酰胺12和聚酰胺 6/聚酰胺12共聚物中的至少1种。在该情况下，能进一步提高多层管 的气体阻挡性、清洁性。此外，上述第一层和上述第二层可以隔着由氟树脂构成的中间层 粘接，所述氟树脂具有选自酸酐基、羧基、卤化酰基和碳酸酯基中的 至少一种官能基。在该情况下，可以牢固地粘接第一层和第二层。作 为该官能基，可以优选使用酸酐基。此外，该官能基可以通过下述方 法引入到氟树脂中，即共聚具有该官能基的单体和含氟单体的方法； 使用具有该官能基的链转移剂或聚合引发剂使含氟单体聚合的方法； 使具有该官能基的单体与氟树脂接枝聚合的方法等。该官能基的含量 是，相对于构成氟树脂的单体的重复单元的总摩尔量优选为0.01 5mol%，更优选为0.1 lmol%。此外，上述具有酸酐基的氟树脂可以是含氟共聚物，该含氟共聚 物含有基于四氟乙烯(以下，有时也称为"TFE")的第一重复单元、 基于具有二羧酸酐且在环内具有聚合性不饱和基团的环状烃单体的第二重复单元和基于其它单体(其中，除TFE和上述环状烃单体之外。) 的第三重复单元，相对于上述第一重复单元、上述第二重复单元和上 述第三重复单元的总摩尔量，上述第一重复单元为50 99.89mol%， 上述第二重复单元为0.01 5mol%，上述第三重复单元为0.1 49.99mol%。在该情况下，能进一步提高第一层与第二层的粘接强度。此外，上述多层管的氧透过系数也可以为2.0X l(T16mol m/m2 s "Pa 以下。在该情况下，可以提供气体阻挡性特别优良的多层管。此外， 上述多层管在100。C下加热30分钟所产生的脱气的量可以为10ug/g 以下。在该情况下，可以提供清洁性特别优良的多层管。此外，上述 多层管还可以是通过共挤出而成型的圆筒结构体。在该情况下，可以 提供要求耐化学性、气体阻挡性、清洁性的导管用管。此外，上述多层管可以用于半导体和液晶制造装置的药液导管。 在该情况下，可以提供耐化学性、气体阻挡性、清洁性优良，适合于 半导体或液晶等的制造中功能水或药液等的输送的导管用管。


图1是本发明的一个实施方式的多层管的截面图。 图2是针对第一模头(die)的截面的说明图。 图3是针对第二模头的截面的说明图。 图4是针对第三模头的截面的说明图。图5是针对本发明一个实施方式的多层管的特性等的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式的多层管进行说明。在本实施方 式中，作为本发明的多层管，以半导体或液晶等的制造装置中用于药 液输送的导管用多层管为例进行说明。图1是本实施方式的多层管1 (以下称为"管1")的截面图。如
图1中所示，该管1是在其直径方向的中央处形成了能流过液体和气体的中空部分40的圆筒结构体，在该直径方向上，具有在最内侧设置 的内层IO、覆盖该内层10的外侧的中间层20、以及隔着该中间层20 覆盖该内层IO的外侧的外层30。内层10与流过中空部分40的药液和气体直接接触。此外，外层 30设置在管1的直径方向的最外侧，与该管1所处的环境中充满的气 体(例如空气)直接接触。中间层20在其直径方向内侧的面上与内层 IO粘接，同时在该直径方向外侧的面上与外层30粘接。gp，内层IO 与外层30隔着中间层20彼此粘接，形成一体。内层10由氟树脂(以下称为"第一氟树脂")构成。作为形成该内层10的第一氟树脂，可以优选使用能熔融挤出的材料。gp，可以优选单独使用例如选自末端基团经氟化处理的四氟乙烯一全氟垸基乙烯 基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯一 乙烯共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯(CTFE)—四氟乙烯(TFE)共聚 物、三氟氯乙烯(CTFE)—四氟乙烯(TFE)—全氟烷基乙烯基醚共 聚物等中的1种，或将它们中的2种以上层叠使用，或将它们中的2 种以上混合使用，其中，可以优选使用PFA、 ETFE、 FEP中的至少1 种，尤其是可以优选使用耐化学性、耐热性、清洁性、高纯度性优良 的末端基团经过氟化处理的PFA。此外，作为这些PFA等的第一氟树脂，可以适当使用对构成该第 一氟树脂的单体的聚合比或末端基进行了调整的树脂，使得该第一氟 树脂具有期望的特性(例如耐化学性、清洁性、熔点、刚性、伸缩性 等)。中间层20由具有选自酸酐基、羧基、卤化酰基和碳酸酯基中的至 少一种官能基的氟树脂(以下称为"第二氟树脂")构成。形成该中间 层20的第二氟树脂由于在氟树脂(以下称为"基底氟树脂")中含有 选自酸酐基、羧基、卤化酰基和碳酸酯基中的至少一种官能基，从而 与该基底氟树脂相比，能提高与内层10和外层30的粘接性。作为该
官能基，可以优选使用酸酐基。作为构成该第二氟树脂的基底氟树脂，可以优选使用例如含有基 于四氟乙烯的重复单元的氟树脂。具体地说，作为该基底氟树脂，可以优选单独使用例如选自PFA、 FEP、 ETFE、 CTFE—TFE共聚物等 中的1种，或将它们中的2种以上混合使用，尤其可以优选使用PFA。 此外，作为该基底氟树脂，可以优选使用与内层IO使用的第一氟树脂 种类相同的氟树脂。即，例如在使用PFA作为第一氟树脂的情况下， 作为第二氟树脂，可以优选使用具有选自酸酐基、羧基、卤化酰基和 碳酸酯基中的至少一种官能基的PFA。作为第二氟树脂，可以更优选 使用具有酸酐基的PFA。此外，作为在第二氟树脂中含有的酸酐基，可以优选使用不饱和 羧酸酐基，尤其是可以优选使用二羧酸酐基，其中，可以优选使用与 环状烃键合的二羧酸酐基。此外，作为该酸酐基，可以优选使用基于在环中具有聚合性不饱 和基团和二羧酸酐基的环状烃单体(以下称为"环状单体")的重复单 元。在该情况下，作为第二氟树脂，可以优选使用具有基于四氟乙烯 的第一重复单元、基于具有二羧酸酐基且在环内具有聚合性不饱和基 团的环状烃单体的第二重复单元和基于除四氟乙烯和该环状烃单体之 外的其它单体(以下称为"追加单体")的第三重复单元的树脂。此外，作为该第二氟树脂，优选使用相对于第一重复单元、第二 重复单元、第三重复单元的总摩尔量，该第一重复单元为50 99.89mol%、该第二重复单元为0.01 5mol%、该第三重复单元为(U 49.99molX的树脂。在第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元 的mol^分别在上述范围内的情况下，第二氟树脂在耐热性、耐化学 性、粘接性、成型性、机械物性方面优良。此外，作为该第二氟树脂， 更优选第一重复单元为60 99.45mol%、第二重复单元为0.05 3mol %、第三重复单元为0.5 45mol%，最优选该第一重复单元为80 98.9mol%、该第二重复单元为0.1 lmol%、该第三重复单元为l 40mol%。构成该第二氟树脂的环状单体优选为具有由1个以上的5元环或 6元环构成的环状烃、二羧酸酐基和环内聚合性不饱和基团的聚合性 化合物。作为该环状单体，可以优选使用具有包含l个以上桥连多环 烃的环状烃的单体，尤其是可以优选使用具有由l个桥连多环烃构成 的环状烃、2个以上桥连多环烃縮合而成的环状烃、或桥连多环烃与 其它环状烃縮合而成的环状烃的单体。此外，作为该环状单体，可以 优选使用具有环内聚合性不饱和基团的单体，所述环内聚合性不饱和 基团包含1个以上在构成烃环的碳原子间存在的聚合性不饱和基团。 此外，作为该环状单体，可以优选使用具有与构成烃环的2个碳原子 键合、或与环外的2个碳原子键合的二羧酸酐基(—CO—O — CO—) 的单体。具体地说，作为该环状单体，可以优选使用例如5 —降冰片烯一 2，3 — 二羧酸酐(以下称为"NAH")和下式(1) (3)表示的酸酐 等，尤其是可以优选使用NAH。另外，通过使用上述环状单体，能无 需使用特殊的聚合方法，容易地制造包含由该环状单体构成的重复单 元的第二氟树脂。 作为构成第二氟树脂的追加单体，可以单独使用例如选自氟乙烯、偏氟乙烯(以下称为"VdF")、三氟氯乙烯(以下称为"CTFE")、三 氟乙烯、六氟丙烯(以下称为"HFP")、作为全氟烷基乙烯基醚的CF2 =CFORfl (其中，R"是碳原子数为1 10且在碳原子间可以含有氧 原子的全氟垸基)、CF2二CFOR^S02X1 (R^是碳原子数为1 10且在 碳原子间可以含有氧原子的全氟亚垸基，X'是卤素原子或羟基)、CF2 二CFOR^C02X2 (其中，R^是碳原子数为1 10且在碳原子间可以含 有氧原子的全氟亚垸基，XZ是氢原子或碳原子数为1 3的垸基)、CF2 =CF (CF2) pOCF =CF2 (其中，p为1或2)、 CH2=CX3 (CF2) qX4(其中，XS和W彼此独立地是氢原子或氟原子，q为2 10的整数)、 全氟(2 —亚甲基一4一甲基一1，3 — 二氧戊环)、乙烯、丙烯、异丁烯 等碳原子数为2 4的烯烃中的1种，或将它们中的2种以上组合使用。 具体地说，作为该追加单体，可以使用含有选自VdF、HFP、CTFE、 CF2=CFORn、 CH2=CX3 (CF2) qX4和乙烯中的1种以上的单体，可 以优选使用含有选自HFP、 CTFE、 CF2=CFORn、乙烯和CH2=CX3(CF2) ^4中的1种以上的单体，特别优选为HFP、 CTFE和CF2= CFORfl。而且，作为追加单体，最优选为CF2二CFORn。在该情况下， 作为R气优选碳原子数为1 6的全氟烷基，更优选碳原子数为2 4 的全氟烷基，最优选全氟丙基。此外，作为第二氟树脂，可以优选使用其熔点在150 320'C的范 围内的树脂，尤其是可以优选使用其熔点在200 310°C的范围内的树 月旨。熔点在该范围内的第二氟树脂尤其是熔融共挤出时的成型性优良。 另外，第二氟树脂的熔点可以通过该第二氟树脂中所含的各重复单元 的含有比率进行适当调节。此外，作为第二氟树脂，使用基于TFE的第一重复单元为50 99.89mol%、第二重复单元为0.01 5mol%、基于CTFE的第三重复 单元为0.1 49.99mol^的氟树脂时，由于能提高中间层20的气体阻 挡性，因此是优选的。外层30由不含添加剂的聚酰胺类树脂构成。该添加剂是为了赋予 成型后的聚酰胺类树脂柔软性等而使用的增塑剂或为了防止聚酰胺类 树脂因臭氧等而产生劣化而使用的防老化剂。作为增塑剂，可以例示 例如N—丁基苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺，作为防老化剂，可以例示例 如二叔丁基苯酚。这样的添加剂通过添加在聚酰胺类树脂中，能提高 该聚酰胺类树脂的成型性，防止劣化，但有可能引起该聚酰胺类树脂 所构成的成型体产生脱气。作为形成该外层30的聚酰胺类树脂，可以 优选使用气体阻挡性比内层10使用的第一氟树脂和中间层20使用的 第二氟树脂优良(气体透过性低)的脂肪族聚酰胺类树脂或芳香族聚 酰胺类树脂。即，可以优选单独使用选自例如聚酰胺12、聚酰胺6、 聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺ll、聚酰胺MXD6 (半芳香族类聚酰 胺)、聚酰胺26、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、 聚酰胺6T、聚酰胺61、聚酰胺912、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚 酰胺PACM12等中的l种，或将它们中的2种以上混合使用，或可以 优选使用含有选自它们中的2种以上作为单体的共聚物。具体地说， 作为该聚酰胺类树脂，可以优选使用例如聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰 胺6/聚酰胺12共聚物。此外，在使用聚酰胺6/聚酰胺12共聚物作为 聚酰胺类树脂的情况下，从气体阻挡性的观点出发，可以优选使用聚 酰胺6的含有率较高的共聚物，例如可以优选使用聚酰胺6和聚酰胺 12的摩尔比(聚合比)为7: 3 9: l的范围内的共聚物。此外，在该管1中，内层10的厚度优选在50 400y m的范围内， 中间层20的厚度优选在50 400um的范围内，外层30的厚度优选 在100 900um的范围内。内层10的厚度在上述范围内的情况下，
该内层10可以具有理想的耐化学性和耐腐蚀性。中间层20的厚度在 上述范围内的情况下，该中间层可以具有理想的粘接性。外层30在上 述范围内的情况下，该外层30可以具有理想的气体阻挡性。内层IO、 中间层20、外层30的厚度分别在上述范围内的情况下，管1除了具 有理想的耐化学性、气体阻挡性、清洁性以外，还可以具有理想的柔 软性。此外，该管1可以优选通过将第一氟树脂、第二氟树脂和不含添 加剂的聚酰胺类树脂共挤出而成型。在该管l的共挤出成型中，优选 通过在彼此不同的期望温度下将第一氟树脂和聚酰胺类树脂熔融，从 而在分别良好地维持该第一氟树脂的成型性和该聚酰胺类树脂的成型 性的同时进行共挤出。艮P，例如在共挤出的多层模头内，加热熔融第一氟树脂以使该第 一氟树脂的温度达到预先设定的第一温度(例如，该第一氟树脂在熔 融状态下能维持良好的成型性并能够流过该模头内的流路的温度)，同 时加热熔融聚酰胺类树脂以使该聚酰胺类树脂的温度达到预先设定的 第二温度(例如，该聚酰胺类树脂在熔融状态下能维持良好的成型性 并能够流过该模头内的流路的温度)。在该情况下，第一温度可以预先 设定为仅比第一氟树脂的熔点高规定范围内的温度(例如50 70°C) 的温度，此外，第二温度可以预先设定为比该第一温度低、且仅比聚 酰胺类树脂的熔点高规定范围内的温度(例如90 16(TC)的温度。此外，作为在管l的共挤出成型中使用的模头，可以优选使用彼 此独立具备用于加热该模头内的第一氟树脂的第一加热器和用于加热 聚酰胺类树脂的第二加热器的模头。艮口，可以优选使用下述模头，即其具有第一氟树脂流过的第一流 路、第二氟树脂流过的第二流路和聚酰胺类树脂流过的第三流路，并 且具有将该第一流路内的第一氟树脂加热至预先设定的第一温度的第 一加热器和将该第三流路内的聚酰胺类树脂加热至比该第一温度低的 预先设定的第二温度的第二加热器。
在图2中，对于该模头的一个例子示出其截面。图2中所示的模 头50 (以下称为"第一模头50")具有外侧模头50a、在该外侧模 头50a的直径方向内侧嵌入的中间模头50b、在该中间模头50b的直 径方向内侧嵌入的内侧模头50c和在该内侧模头50c的直径方向内侧 (即第一模头50的直径方向中央部分)嵌入的心轴50d。在该第一模头50中，在心轴50d和内侧模头50c之间，形成了圆 筒状的内层流路51，在该内层流路51的直径方向外侧的该内侧模头 50c和中间模头50b之间，形成了圆筒状的中间层流路52，在该中间 层流路52的该直径方向外侧的该中间模头50b和外侧模头50a之间， 形成了圆筒状的外层流路53。内层流路51、中间层流路52、外层流 路53在挤出方向X1 (图2中示出的箭头所表示的方向X1)上，彼此 基本平行地延伸规定长度后，向第一模头50的直径方向中心侧汇集合 流，从该合流点向下游侧形成了 1个合流流路54。该合流流路54在 挤出方向XI上的第一模头50的下游端开口 。此外，第一模头50具有在内层流路51的直径方向内侧设置的 加热器60 (以下称为"内部加热器60")、在外层流路53的该直径方 向外侧设置的加热器61 (以下称为"外部加热器61")。内部加热器 60埋入在心轴50d的内部，沿内层流路51和合流流路54设置。外部 加热器61覆盖外侧模头50a的直径方向外侧(即，第一模头50的直 径方向外表面)，并沿着外层流路53中与中间层流路52和内层流路 51基本平行延伸的部分设置，进而延伸至合流流路54的直径方向外 侧。即，内部加热器60和外部加热器61设置成从直径方向的内侧和 外侧挟持内层流路51、中间层流路52、外层流路53和合流流路54。此外，可以彼此独立地设定内部加热器60的加热温度和外部加热 器61的加热温度。B口，在第一模头50中，可以分别通过内部加热器 60和外部加热器61，在彼此不同的温度下加热心轴50d和外侧模头 50a。此外，第一模头50具有设置在心轴50d中接近于内部加热器60的部分中的温度传感器62 (以下称为"内部传感器62")和设置在 外侧模头50a中接近于外部加热器61的部分中的温度传感器63 (以 下称为"外部传感器63")。内部传感器62和外部传感器63可以分别 彼此独立地测定心轴50d的温度和外侧模头50a的温度。此外，内部 传感器62的测定结果和外部传感器63的测定结果可以分别反馈至内 部加热器60和外部加热器61中。因此，内部加热器60和外部加热器 61能基于内部传感器62和外部传感器63的温度测定结果进行加热， 以使心轴50d和外侧模头50a分别维持在彼此不同的期望温度。此外，在管1的成型中，在该第一模头50中，分别在内层流路 51、中间层流路52和外层流路53中流入熔融状态的第一氟树脂、第 二氟树脂和聚酰胺类树脂，在合流流路54中层叠这些第一氟树脂、第 二氟树脂和聚酰胺类树脂后进行共挤出，从而能成型具有由该第一氟 树脂构成的内层10、由该第二氟树脂构成的中间层20和由该聚酰胺 类树脂构成的外层30的3层管1。此时，内层流路51的第一氟树脂通过内部加热器60被加热至比 该第一氟树脂的熔点高的预先设定的第一温度，同时外层流路53的聚 酰胺类树脂通过外部加热器61被加热至比该第一温度低且比该聚酰 胺类树脂的熔点高的预先设定的第二温度。由此，在共挤出时能同时 良好地维持的第一氟树脂的成型性和聚酰胺类树脂的成型性。此外，作为管l的共挤出成型中使用的模头，可以优选使用下述 模，即其具有第一氟树脂流过的第一流路、第二氟树脂流过的第二 流路和聚酰胺类树脂流过的第三流路，并且具有将该第一流路内的第 一氟树脂加热至预先设定的第一温度的第一加热器、将该第二流路内 的第二氟树脂加热至预先设定的第二温度的第二加热器和将该第三流 路内的聚酰胺类树脂加热至比该第一温度和该第二温度低的预先设定 的第三温度的第三加热器。在图3中，对于该模头的一个例子示出其截面。图3中示出的模 头70 (以下称为"第二模头70")具有外侧模头70b、在该外侧模
头70b的直径方向内侧嵌入的内侧模头70c和在该内侧模头70c的直 径方向内侧(即第二模头70的中央部分)嵌入的心轴70d以及在该外 侧模头70b的直径方向外侧，与该第二模头70的挤出方向X2 (图3 中示出的箭头所表示的方向X2)基本垂直那样延伸的外层模头70a。在该第二模头70中，在心轴70d和内侧模头70c之间，形成了圆 筒状的内层流路71，在该内层流路71的直径方向外侧的该内侧模头 70c和中间模头70b之间，形成了圆筒状的中间层流路72，同时在外 层模头70a的内部，形成了从该第二模头70的直径方向外侧向内侧延 伸的外层流路73。内层流路71和中间层流路72在挤出方向X2上， 彼此基本平行地延伸规定长度后，向第二模头70的直径方向中心侧汇 集合流，并在其下游侧进一步与外层流路73合流，从该合流点向下游 侧形成了 1个合流流路74。该合流流路74在挤出方向X2上的第二模 头70的下游端开口。此外，第二模头70具有在内层流路71的直径方向内侧设置的 加热器80 (以下称为"内部加热器80")、在中间层流路72的该直径 方向外侧设置的加热器81 (以下称为"外部加热器81")和以覆盖外 层流路73的沿着与挤出方向X2基本垂直的方向延伸的部分的方式设 置的加热器82 (以下，称为"外层加热器82")。内部加热器80埋入 在心轴70d的内部，并沿着内层流路71和合流流路74设置。外部加 热器81覆盖外侧模头70b的直径方向外侧，并沿着中间层流路72中 与内层流路71基本平行延伸的部分设置。外层加热器82设置成将外 层模头70a覆盖。此外，可以彼此独立地设定内部加热器80的加热温度、外部加热 器81的加热温度和外层加热器82的加热温度。B口，在第二模头70 中，可以分别通过内部加热器80、外部加热器81和外层加热器82， 在彼此不同的温度下加热心轴70d、外侧模头70b和外层模头70a。此外，第二模头70具有设置在心轴70d中接近于内部加热器 80的部分中的温度传感器83 (以下称为"内部传感器83")、设置在
外侧模头70b中接近于外部加热器81的部分中的温度传感器84 (以 下称为"外部传感器84")和设置在外层模头70a中接近于外层加热 器82的部分中的温度传感器85 (以下称为"外层传感器85")。内部 传感器83、外部传感器84和外层传感器85可以分别彼此独立地测定 心轴70d的温度、外侧模头70b的温度和外层模头70a的温度。此外， 内部传感器83的测定结果、外部传感器84的测定结果和外层传感器 85的测定结果可以分别反馈至内部加热器80、外部加热器81和外层 加热器82中。因此，内部加热器80、外部加热器81和外层加热器82 能基于内部传感器83、外部传感器84和外层传感器85的温度测定结 果进行加热，以使心轴70d、外侧模头70b和外层模头70a分别维持 在彼此不同的期望温度。此外，在管l的成型中，在该第二模头70中，向内层流路71、 中间层流路72和外层流路73中分别流入熔融状态的第一氟树脂、第 二氟树脂和聚酰胺类树脂，在合流流路74中层叠这些第一氟树脂、第 二氟树脂和聚酰胺类树脂后进行共挤出，从而能成型具有由该第一氟 树脂构成的内层10、由该第二氟树脂构成的中间层20和由该聚酰胺 类树脂构成的外层30的3层管1。此时，内层流路71的第一氟树脂通过内部加热器80被加热至比 该第一氟树脂的熔点高的预先设定的第一温度，中间层流路72的第二 氟树脂通过外部加热器81被加热至比该第二氟树脂的熔点高的预先 设定的第二温度、外层流路73的聚酰胺类树脂通过外层加热器82被 加热至比该第一温度和第二温度低且比该聚酰胺类树脂的熔点高的预 先设定的第三温度。由此，在共挤出时能同时良好地维持第一氟树脂 的成型性、第二氟树脂的成型性和聚酰胺类树脂的成型性。此外，在第二模头70中的外层流路73的下游部分(比该外层流 路73和合流流路74的合流点稍稍靠上游的部分)中，不设置外层加 热器82，而是形成了用于冷却流过该外层流路73的聚酰胺类树脂的 冷却路75。因此，聚酰胺类树脂在外层流路73的上游侧通过外层加
热器82被加热至第三温度后，因流过冷却路75内的冷介质(气体或 液体)而被冷却，然后流入合流流路74，层叠在第一氟树脂和第二氟 树脂上。此外，在这些共挤出成型中使用的挤出机中，作为在模头的上流 熔融原料树脂的螺杆机筒的加热温度，可以优选使用230'C 380'C的 范围内的温度。此外，作为在螺杆机筒的下游连接的模头的加热温度， 可以优选使用280'C 37(TC的范围内的温度，更优选使用在300 350 'C的范围内的温度。此外，从第一氟树脂与聚酰胺类树脂的熔点差的 观点出发，在模头内，流过第一氟树脂的流路的加热温度优选比流过 聚酰胺类树脂的流路的加热温度高15T:以上。此外，螺杆的旋转数可 以根据目的适当设定，例如，可以优选使用1 25转/分的范围。另外， 作为在这些模头中使用的加热器，例如，可以优选使用能通过金属发 热进行加热的加热器，尤其是可以优选使用镍铬合金加热器。以下，对管1的具体例进行说明。[第二氟树脂的制造]作为具有酸酐基的单体，使用NAH(降冰片烯二酸酐，日立化成 工业株式会社制造)，作为追加单体，使用CF2=CFO (CF2) 3F (全 氟丙基乙烯基醚，旭硝子株式会社制造)(以下，称为PPVE)，制造 第二氟树脂。首先，在预先脱气的内容积为430L的具有搅拌机的聚合槽中加 入369kg的1,3 —二氯一1，1，2，2，3 —五氟丙烷(AK225cb，旭硝子公司 制造)(以下，称为"AK225cb")和30kg的PPVE。然后，加热该聚 合槽以升温至50'C，再加入50kg的TFE后，将该聚合层内的压力升 压至0.89MPa/G。此外，作为聚合引发剂溶液，制备将(全氟丁酰基)过氧化物以 0.36质量％的浓度溶解在AK225cb中的溶液，在聚合槽中用1分钟以 6.25ml的速度连续添加该溶液，并进行聚合。此外，连续加入TFE， 使聚合反应中聚合槽内的压力保持为0.89MPa/G。此外，在聚合中， 连续加入相当于加入的TFE的摩尔数的0.1molX量的将NAH以0.3 质量％的浓度溶解在AK225cb中的溶液。在聚合开始8小时后，在加入32kgTFE的时间点，将聚合槽内的 温度降至室温，并将压力减至常压。将所得浆料与AK225cb进行固液 分离后，在150'C下干燥15小时，从而获得33kg的第二氟树脂(以 下，称为"粘接性PFA")。由熔融NMR分析和红外吸收光谱分析的结果可知，该粘接性PFA 的共聚组成是基于TFE的重复单元(第一重复单元)/基于NAH的 重复单元(第二重复单元)/基于PPVE的重复单元(第三重复单元) =97.9/0.1/2.0 (mol%)。此外，该粘接性PFA的熔点为300°C，熔融 流动速度(Melt Flow Rate: MFR)为0.39mmV秒。[实施例1]在实施例1中，使用熔点为284'C的PFA(940HP—Plus、DUPONT MITSUI FLUOROCHEMICALS株式会社制造)(以下，称为"第一 PFA")作为形成内层10的第一氟树脂，使用如上所述制造的粘接性 PFA作为形成中间层20的第二氟树脂，使用熔点为176'C且未加入 添加剂的聚酰胺12 G030U、宇部兴产株式会社制造)(以下，称为 "第一聚酰胺12")作为形成外层30的聚酰胺类树脂。此外，在该实施例l中，使用图2中示出的第一膜头50。即，首 先，向与具有第一模头50的3层挤出成型机的内层流路51连通的机 筒中供应第一 PFA的颗粒，向与中间层流路52连通的机筒中供应粘 接性PFA的颗粒，向与外层流路53连通的机筒中供应第一聚酰胺12 的颗粒。将从该挤出成型机的机筒至第一模头50的输送区域中的第一 PFA、粘接性PFA和第一聚酰胺12的温度分别维持在370'C、 340。C、 230。Co然后，使用内部加热器60和外部加热器61，彼此独立地加热心 轴50d和外侧模头50a，使得内部传感器62测定到的该心轴50d的温 度为350°C，外部传感器63测定到的该外侧模头50a的温度为330°C。
然后，在合流流路54内合流熔融状态的第一 PFA、粘接性PFA 和第一聚酰胺12后，从第一模头50挤出，从而成型由内层IO、中间 层20和外层30的3层构成的管1 (以下，称为"管A1")。该管A1 的内径(即，中空部分40的直径)为6mm，其内层10、中间层20、 外层30的厚度分别为0.3mm、 O.lmm、 0.7mm。[实施例2]在实施例2中，与实施例1相同，使用第一 PFA作为第一氟树脂， 使用粘接性PFA作为第二氟树脂，使用第一聚酰胺12作为聚酰胺类 树脂。此外，在该实施例2中，使用图3中示出的第二模头70。 SP，首 先，向与具有第二模头70的3层挤出成型机的内层流路71连通的机 筒中供应第一 PFA的颗粒，向与中间层流路72连通的机筒中供应粘 接性PFA的颗粒，向与外层流路73连通的机筒中供应第一聚酰胺12 的颗粒。将从该挤出成型机的机筒至第二模头70的输送区域中的第一 PFA、粘接性PFA和第一聚酰胺12的温度分别维持在37(TC、 340°C、 230°C。然后，使用内部加热器80和外层加热器82,彼此独立地加热心 轴70d和外层模头70a，使得通过内部传感器83测定到的该心轴70d 的温度为350°C ，外层传感器85测定到的该外层模头70a的温度为300 °C。然后，在合流流路74内合流熔融状态的第一 PFA、粘接性PFA 和第一聚酰胺12后，从第二模头70挤出，从而成型由内层IO、中间 层20和外层30的3层构成的管1 (以下，称为"管A2")。该管A2 的内径为6mm，其内层10、中间层20、外层30的厚度分别为0.3mm、 O.lmm、 0.7mm。[实施例3]在实施例3中，使用第一PFA作为第一氟树脂，使用粘接性PFA 作为第二氟树脂，使用熔点为215'C且未加入添加剂的聚酰胺6
(1030B,宇部兴产株式会社制造)作为聚酰胺类树脂。此外，在该实施例3中，使用第二模头70。即，首先，向与具有 第二模头70的3层挤出成型机的内层流路71连通的机筒中供应第一 PFA的颗粒，向与中间层流路72连通的机筒中供应粘接性PFA的颗 粒，向与外层流路73连通的机筒中供应聚酰胺6的颗粒。将该挤出成 型机的输送区域中的第一 PFA、粘接性PFA和聚酰胺6的温度分别维 持在370。C、 340'C、 260。C。然后，使用内部加热器80和外层加热器82，彼此独立地加热心 轴70d和外层模头70a，使得内部传感器83测定到的该心轴70d的温 度为350'C，外层传感器85测定到的该外层模头70a的温度为310'C。然后，在合流流路74内合流熔融状态的第一 PFA、粘接性PFA 和聚酰胺6后，从第二模头70挤出，从而成型由内层IO、中间层20 和外层30的3层构成的管1 (以下，称为"管A3")。该管A3的内径 为6mm,其内层10、中间层20、外层30的厚度分别为0.3mm、0.1mm、 0,7mm。[实施例4]在实施例4中，使用第一PFA作为第一氟树脂，使用粘接性PFA 作为第二氟树脂，使用熔点为20(TC且未加入添加剂的聚酰胺6/12共 聚物作为聚酰胺类树脂(7034B，宇部兴产株式会社制造)。该聚酰胺 6/12共聚物中所含的聚酰胺6与聚酰胺12的摩尔比(聚合比)为8: 2。此外，在该实施例4中，使用第二模头70。即，首先，向与具有 第二模头70的3层挤出成型机的内层流路71连通的机筒中供应第一 PFA的颗粒，向与中间层流路72连通的机筒中供应粘接性PFA的颗 粒，向与外层流路73连通的机筒中供应聚酰胺6/12共聚物的颗粒。 将该挤出成型机的输送区域中的第一 PFA、粘接性PFA和聚酰胺6/12 共聚物的温度分别维持在37(TC、 340°C、 250°C。然后，使用内部加热器80和外层加热器82，彼此独立地加热心 轴70d和外侧模头70a，使得内部传感器83测定到的该心轴70d的温 度为350'C，外层传感器85测定到的该外侧模头70a的温度为310°C。然后，在合流流路74内合流熔融状态的第一 PFA、粘接性PFA 和聚酰胺6/12共聚物后，从第二模头70挤出，从而成型由内层IO、 中间层20和外层30的3层构成的管1 (以下，称为"管A4")。该管 A4的内径为6mm，其内层10、中间层20、外层30的厚度分别为0.3mm、 O.lmm、 0.7mm。[实施例5]在实施例5中，使用熔点为308'C的PFA (451HP—J， DUPONT MITSUI FLUOROCHEMICALS株式会社制造)(以下，称为"第二 PFA")作为第一氟树脂，使用粘接性PFA作为第二氟树脂，使用聚 酰胺6作为聚酰胺类树脂。此外，在该实施例5中，使用第二模头70。即，首先，向与具有 第二模头70的3层挤出成型机的内层流路71连通的机筒中供应第二 PFA的颗粒，向与中间层流路72连通的机筒中供应粘接性PFA的颗 粒，向与外层流路73连通的机筒中供应聚酰胺6的颗粒。将该挤出成 型机的输送区域中的第二 PFA、粘接性PFA和聚酰胺6的温度分别维 持在380。C、 340。C、 260°C。然后，使用内部加热器80和外层加热器82，彼此独立地加热心 轴70d和外侧模头70a，使得内部传感器83测定到的该心轴70d的温 度为370°C，外层传感器85测定到的外侧模头70a的温度为310°C。然后，在合流流路74内合流熔融状态的第二 PFA、粘接性PFA 和聚酰胺6后，从第二模头70挤出，从而成型由内层IO、中间层20 和外层30的3层构成的管1 (以下，称为"管A5")。该管A5的内径 为6mm，其内层10、中间层20、外层30的厚度分别为0.3mm、0.1mm、 0.7mm。[比较例1]在比较例1中，单独使用第二PFA。此外，在该比较例l中，使 用图4中示出的模头(以下，称为"第三模头100")。该第三模头100 具有外侧模头100a、在该外侧模头100a的直径方向内侧嵌入的中间 模头100b、在该中间模头100b的直径方向内侧嵌入的内侧模头100c 和在该内侧模头100c的直径方向内侧(即第三模头100的直径方向中 央部分)嵌入的心轴100d。在该第三模头100中，与第一模头50同 样，形成了同心圆筒状的内层流路101、中间层流路102、外层流路 103和从这3个流路的合流点沿着该第三模头100的挤出方向X3 (图 4中示出的箭头表示的方向X3)延伸的1个合流流路104。此外，该第三模头100具有以覆盖其直径方向外侧的方式设置 的加热器110和在该第三模头100中的该加热器110和合流流路104 的中间部分设置的温度传感器111。该加热器110可以根据传感器111 的温度测定结果，将第三模头100整体加热至期望的温度。此外，在该比较例1中，首先向与具有第三模头100的挤出成型 机的内层流路101连通的机筒中供应第二PFA的颗粒，将该挤出成型 机的从该机筒至第三模头100的输送区域中的第二PFA的温度维持在 380°C。然后，通过加热器110将该第三模头100整体加热，使得传感 器111测定的第三模头100的温度为370。C。因该加热而在内层流路103内熔融、并流入到合流流路内104中 的第二PFA从第三模头100的挤出方向X3的下游端被挤出，从而形 成由该第二PFA的单层构成的管(以下，称为"管B1")。该管B1的 内径为6mm，其层的厚度为l.Omm。[比较例2]在比较例2中，使用第二PFA作为第一氟树脂，使用粘接性PFA 作为第二氟树脂，使用熔点为176'C并含有5质量％的添加剂(含有 N—丁基苯磺酰胺和二叔丁基苯酚)的聚酰胺12 (3030JI6L，宇部兴 产株式会社制造)(以下，称为"第二聚酰胺12")作为聚酰胺类树脂。 此外，在该比较例2中，使用第三模头IOO。 SP，首先，向与具有第 三模头100的3层挤出成型机的内层流路101连通的机筒中供应第二 PFA的颗粒，向与中间层流路102连通的机筒中供应粘接性PFA的颗 粒，向与外层流路103连通的机筒中供应第二聚酰胺12的颗粒。将该 挤出成型机的输送区域中的第二 PFA、粘接性PFA和第二聚酰胺12 的温度分别维持在380。C、 340°C、 230°C。然后，通过加热器110将该第三模头100整体加热，使得传感器 111测定的第三模头100的温度为370°C。然后，在合流流路104内合 流熔融状态的第二PFA、粘接性PFA和第二聚酰胺12后，从第三模 头100挤出，从而成型由内层、中间层和外层这3层构成的管(以下， 称为"管B2")。该管B2的内径为6mm，其内层、中间层、外层的厚 度分别为0,3mm、 O,lmm、 0.7mm。[比较例3]在比较例3中，使用第一PFA作为第一氟树脂，使用粘接性PFA 作为第二氟树脂，使用第二聚酰胺12作为聚酰胺类树脂。此外，在该 比较例3中，使用第三模头100。即，首先，向与具有第三模头100 的3层挤出成型机的内层流路101连通的机筒中供应第一 PFA的颗 粒，向与中间层流路102连通的机筒中供应粘接性PFA的颗粒，向与 外层流路103连通的机筒中供应第二聚酰胺12的颗粒。将该挤出成型 机的输送区域中的第一 PFA、粘接性PFA和第二聚酰胺12的温度分 别维持在370。C、 340°C、 230。C。然后，通过加热器110加热该外侧模头100a，使得传感器111测 定的外侧模头100a的温度为350°C。然后，在合流流路104内合流熔 融状态的第一 PFA、粘接性PFA和第二聚酰胺12后，从第三模头100 挤出，从而成型由内层、中间层和外层这3层构成的管(以下，称为 "管B3")。该管B3的内径为6mm，其内层、中间层、外层的厚度分 别为0.3mm、 O.lmm、 0.7mm。[比较例4]在比较例4中，使用第一PFA作为第一氟树脂，使用粘接性PFA 作为第二氟树脂，使用第一聚酰胺12作为聚酰胺类树脂。此外，在该
比较例4中，使用第三模头100。 gP，首先，向与具有第三模头100 的3层挤出成型机的内层流路101连通的机筒中供应第一 PFA的颗 粒，向与中间层流路102连通的机筒中供应粘接性PFA的颗粒，向与 外层流路103连通的机筒中供应第一聚酰胺12的颗粒。将该挤出成型 机的输送区域中的第一 PFA、粘接性PFA和第一聚酰胺12的温度分 别维持在370。C、 340°C、 230°C。然后，通过加热器IIO加热该外侧模头100a，使得传感器111测 定的外侧模头100a的温度为350°C。然后，在合流流路104内合流熔 融状态的第一 PFA、粘接性PFA和第一聚酰胺12后，从第三模头100 挤出，从而成型由内层、中间层和外层这3层构成的管(以下，称为 "管B4")。该管B4的内径为6mm，其内层、中间层、外层的厚度分 另'J为0.3mm、 O.lmm、 0.7mm。[各管的特性评价]作为实施例1 4中成型的管A1 A4、比较例1中成型的管B1、 比较例3和4中成型的管B3和管B4的特性，分别测定层间粘接强度、 氧透过系数、脱气量、金属洗脱量。层间粘接强度的测定按照以JIS规定的试验规格(JIS K6854—2: 1999)作为参考的方法(180°剥离粘接强度试验)进行测定。作为试 验对象的试验片，使用在长度方向上切开各管，再在内层与外层之间 (粘接面)割开切口，将该内层侧剥离后折回180°得到的材料。然 后，在规定的试验装置中设置该试验片，测定在将折回的内层的顶端 部分在该顶端部分的延长方向上拉伸的情况下，该内层的剥离所需要 的负荷(N)。在该180°剥离试验中，以单位试验片的宽度(cm) 所需的拉伸负荷(N)作为层间粘接强度(N/cm)来计算。氧透过系数的测定按照以日本工业规格(Japanese Industrial Standard: JIS)规定的试验规格(JISK7126)为参考的方法(压差法) 进行测定。作为测定对象的试验片，使用在长度方向上切开各管的材
料。然后，在规定的测定装置的透过单元中设置该试验片，在l次压力为0.3MPa (氧)、气温为20°C、相对湿度为50%的环境下，测定氧 的透过系数。即，打开装置的停止阀，在试验片的一面侧施加0.3MPa 的压力，然后利用该装置中具有的压力检测器定期测定该试验片的另 一面侧的压力。氧透过系数(mol m/m2 s Pa)是作为气体透过度 (mol/m2 s Pa)与试验片的长度(m)相乘的值来计算。另夕卜，气 体透过度是通过将低压侧容积(m3)除以气体常数得到的值、试验温 度(K)、供应气体的低压侧和高压侧(试验片的一面侧和另一面侧) 的压差(Pa)、透过面积(m2)和每单位时间(s)的低压侧的压力变 化量(Pa/s)相乘而计算出。脱气量的测定使用净化和俘获分析装置(JHS —IOOA，日本分析 工业株式会社制造)和气相色谱分析装置(Automass sim，日本电子 株式会社制造)，通过净化和俘获一气相色谱质量分析法(P&T — GC/MS)进行。作为测定对象的试验片，使用将成型的各管的一部分 切出的材料。然后，在净化和俘获分析装置中设置该试验片，将吸附 剂冷却至一40'C，同时在100'C下加热该试验片30分钟，从而由该吸 附剂俘获伴随着该加热从该试验片放出的脱气成分。然后在358X:下 加热该吸附剂20秒，从而放出俘获的脱气成分，在气相色谱分析装置 中分析该放出的脱气成分。金属洗脱量通过如下测定来计算在室温下，将作为测定对象的 管静置于3.6%的盐酸(用超纯水稀释36%的盐酸(电子工业用，关 东化学株式会社制造)而制备)中20小时，然后测定在该盐酸中洗脱 出的金属量。具体地说，通过使用定量装置(Agilent7500S、 Yokogawa Analytical Systems株式会社制造)的诱导结合等离子体质量分析法 (ICP—MS)测定3.6%的盐酸中所含的钠、镁、铝、钾、钙、铬、铁、 镍、铜、锌、镉、铅的量。在图5中示出上述实施例1 4、比较例1 4中获得的各管的组 成、成型中使用的模头条件和测定的特性。
在比较例1 4中，使用第三模头100，第一氟树脂、第二氟树脂 和聚酰胺类树脂均在适合于该第一氟树脂的熔融挤出的温度下加热并 进行共挤出成型。在比较例1中，尽管能良好地成型由第二PFA构成的单层管B1， 但该管Bl的氧透过系数为2.5 X 10—15 mol m/m2 s Pa这样大，气 体阻挡性差。因此，该管Bl在半导体或液晶的制造装置中作为输送 药液等的导管是不合适的。另一方面，该管Bl的脱气量不足0.1 P g/g， 金属洗脱量为0.15ng/cm2，具有极其优良的清洁性。在比较例2中，在管B2的成型过程中，主要在第二聚酰胺12的 层中产生了发泡，无法评价氧透过系数等特性。这可以认为是由于适 合第二 PFA熔融的加热温度(370°C)与第二聚酰胺12的熔点(176 'C)之间的差较大所引起的。在比较例3中，使用熔点比第二 PFA低的第一 PFA作为第一氟 树脂，同时将模头的加热温度降低至适合第一PFA熔融的350'C。结 果，没有像比较例2那样产生发泡，能良好地成型管B3。然而，该管B3的脱气量为980ug/g，非常大，清洁性显著降低。 该大量脱气的产生可以认为是由于形成外层的第二聚酰胺12中所含 的添加剂和由于加热产生的该第二聚酰胺12的热分解物引起的。因 此，该管B3在半导体或液晶的制造装置中作为输送药液等的导管是 不合适的。另外，该管B3的层间粘接强度超过了可测定的上限值即 20N/cm，氧透过系数为3.0X10—16mol.m/m2*s.Pa，金属洗脱量为 0.15ng/cm2。在比较例4中，作为聚酰胺类树脂，使用不含添加剂的第一聚酰 胺12。然而，该第一聚酰胺12在适合第一PFA熔融的加热温度(350 。C)下，流动性显著增加(即，粘度降低)，从而其成型性显著降低。 结果，成型的管B4的截面形状无法维持正圆形，产生了大的变形。此外，管B4的脱气量为30lig/g，其清洁性在半导体或液晶的制 造装置中作为输送药液等的导管是不足的。此外，该管B4的脱气可
以认为主要是由于加热产生的第一聚酰胺12的热分解物所引起的。 此外，管B4的层间粘接强度为13N/cm，层间的粘接性较低。这可以认为是由于成型过程中第一聚酰胺12的成型性降低所引起的。此外，该管B4的氧透过系数为3.4X l(T16 mol m/m2 s Pa,金属洗脱量为0.13ng/cm2。在实施例1 4中，使用第一模头或第二模头，能在良好地维持第一氟树脂、第二氟树脂和聚酰胺类树脂各自的成型性的同时，进行共挤出成型。在实施例1中，使用第一模头50，将第一 PFA维持在适合其熔 融挤出的温度(35(TC)，同时将第一聚酰胺12维持在适合该第一聚酰 胺12的瑢融挤出的温度G30'C)。结果，没有产生如比较例4那样的变形，能良好地成型管A1。此 外，该管A1的脱气量降低至比较例4中获得的管B4的五分之一以下， 为5.8ug/g。此外，该管A1的层间粘接强度比管B4高，为20N/cm 以上，也能实现层间的良好粘接。这可以认为是由于通过彼此独立地 控制第一 PFA的温度和第一聚酰胺12的温度，从而能在良好地维持 该第一聚酰胺12的成型性的同时，有效地抑制该第一聚酰胺12的热 分解。此外，该管A1的氧透过系数为2.0X10」6mol'm/m"s'Pa， 金属洗脱量为0.14ng/cm2。 g卩，该管Al在气体阻挡性、清洁性方面 优良。在实施例2中，使用第二模头70，将第一 PFA维持在适合其熔 融挤出的温度(35(TC)，同时将第一聚酰胺12维持在适合该第一聚酰 胺12熔融挤出的温度且比实施例1更低的温度(30(TC)。结果，管A2的脱气量比实施例1中获得的管Al进一步降低，为 3.1 u g/g。这可以认为是由于通过进一步降低第一聚酰胺的加热温度 和该第一聚酰胺的熔点之间的温度差，能更有效地抑制该第一聚酰胺 12的热分解。此外，该管A2的层间粘接强度为20N/cm以上，氧透 过系数为1.7X 10—16 mol m/m2 s Pa，金属洗脱量为0.15ng/cm2。 即，该管A2在气体阻挡性、清洁性方面也优良。在实施例3中，使用第二模头70，将第一 PFA维持在适合其熔 融挤出的温度(350'C)，同时将聚酰胺6维持在适合该聚酰胺6熔融 挤出的温度G10'C)。结果，管A3的脱气量比实施例1中获得的管Al和实施例2中获 得的管A2显著降低，是与比较例1中获得的由第二PFA单层构成的 管Bl同程度的0.1 y g/g。此夕卜，管A3的氧透过系数比管Al和管A2 大大降低，为2.8X 10—17 mol m/m2 s Pa。此外，该管A3的层间 粘接强度为20N/cm以上，金属洗脱量为0.16ng/cm2。这种管A3的极 其优良的气体阻挡性和清洁性可以认为是由于在外层30中采用了聚 酰胺6的缘故。在实施例4中，使用第二模头70，将第一 PFA维持在适合其熔 融挤出的温度G5(TC),同时将聚酰胺6/12共聚物维持在适合该聚酰 胺6/12共聚物的熔融挤出的温度G10'C)。结果，管A4的脱气量比实施例1中获得的管Al和实施例2中获 得的管A2显著降低，为0.8Hg/g。此外，管A4的氧透过系数比管 A1和管A2大大降低，为5.6X10—17mol'm/m2.s'Pa。此外，该管 A4的层间粘接强度为20N/cm以上，金属洗脱量为0.16ng/cm2。该管 A4的极其优良的气体阻挡性和清洁性可以认为是由于在外层30中采 用了包含聚酰胺6的缘故。在实施例5中，使用第二模头70，将第二 PFA维持在适合其熔 融挤出的温度G7(TC),同时将聚酰胺6维持在适合该聚酰胺6熔融 挤出的温度(31(TC)。结果，管A5的脱气量比实施例1中获得的管Al和实施例2中获 得的管A2显著降低，为0.5ug/g。此外，管A5的氧透过系数是与管 Al和管A2同程度的1.4X 10—16 mol m/m2 s Pa。此外，该管A5 的层间粘接强度为20N/cm以上，金属洗脱量为0.15ng/cm2。该管A5 的极其优良的气体阻挡性和清洁性可以认为是由于在外层30中采用
了聚酰胺6的缘故。由此，实施例1 5中获得的管A1 A5是层间彼此牢固地粘接， 且耐化学性、气体阻挡性和清洁性均优良的管，适用于半导体和液晶 等制造装置中的功能水或药液等的导管。另外，本发明的多层管并不限定于上述例子。S卩，本发明的多层 管并不限于如上所述的具有3层结构的管，例如，还可以是具有由下 述层构成的2层结构的管由氟树脂构成的第一层、和覆盖该第一层 的一侧的面并由不含添加剂的聚酰胺类树脂构成的第二层。在该情况 下，作为第一层的氟树脂，可以使用上述内层10中使用的氟树脂，此 外，也可以使用上述中间层20中使用的具有酸酐基的氟树脂。此外， 作为这种具有酸酐基的氟树脂，例如可以优选使用含有基于四氟乙烯 的第一重复单元、基于具有二羧酸酐基且在环内具有聚合性不饱和基 团的环状烃单体的第二重复单元和基于其它单体(其中，四氟乙烯和 上述环状烃单体除外)的第三重复单元，并且相对于上述第一重复单 元、上述第二重复单元和上述第三重复单元的总摩尔量，上述第一重 复单元为50 99.89mol%，上述第二重复单元为0.01 5mol% ，上述 第三重复单元为0.1 49.99mol^的含氟共聚物。
权利要求
1、一种多层管，其特征在于，其具有由氟树脂构成的第一层、和覆盖所述第一层的一面且由不含添加剂的聚酰胺类树脂构成的第二层。
2、 根据权利要求1所述的多层管，其特征在于，所述氟树脂包含 选自末端基团经氟化处理的四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙 烯一四氟乙烯类共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯类共聚物、三氟氯乙烯 一四氟乙烯类共聚物中的至少1种。
3、 根据权利要求1或2所述的多层管，其特征在于，所述聚酰胺 类树脂包含选自聚酰胺6、聚酰胺12和聚酰胺6/聚酰胺12共聚物中 的至少1种。
4、 根据权利要求1 3中任一项所述的多层管，其特征在于，所 述第一层和所述第二层隔着由氟树脂构成的中间层粘接，所述氟树脂 具有选自酸酐基、羧基、卤化酰基和碳酸酯基中的至少一种官能基。
5、 根据权利要求1 3中任一项所述的多层管，其特征在于，所 述第一层和所述第二层隔着由具有酸酐基的氟树脂构成的中间层粘 接。
6、 根据权利要求5所述的多层管，其特征在于，所述具有酸酐基 的氟树脂是含氟共聚物，该含氟共聚物含有基于四氟乙烯的第一重复 单元、基于具有二羧酸酐基且在环内具有聚合性不饱和基团的环状烃 单体的第二重复单元、和基于除所述四氟乙烯和所述环状烃单体之外 的其它单体的第三重复单元，相对于所述第一重复单元、所述第二重 复单元和所述第三重复单元的总摩尔量，所述第一重复单元为50 99.89mol%，所述第二重复单元为0.01 5mol%，所述第三重复单元 为0.1~49.99mol%。
7、 根据权利要求1 6中任一项所述的多层管，其特征在于，所 述多层管的氧透过系数为2.0X 10—16mol m/m2 s Pa以下。
8、 根据权利要求1 7中任一项所述的多层管，其特征在于，所 述的多层管在100'C下加热30分钟所产生的脱气的量为10ixg/g以下。
9、 根据权利要求1 8中任一项所述的多层管，其特征在于，所 述多层管是通过共挤出而成型的圆筒结构体。
10、 根据权利要求1 9中任一项所述的多层管，其特征在于，所 述多层管用于半导体和液晶制造装置的药液导管。
全文摘要
本发明提供一种耐化学性、气体阻挡性、清洁性优良的多层管。多层管(1)具有由氟树脂构成的第一层(10)、和覆盖上述第一层(10)的一面且由不含添加剂的聚酰胺类树脂构成的第二层(30)。
文档编号F16L9/00GK101153673SQ20071015315
公开日2008年4月2日 申请日期2007年9月28日 优先权日2006年9月29日
发明者岩原健吾, 深江康治, 胡桃泽健, 西荣一 申请人:霓佳斯株式会社;旭硝子株式会社