专利名称：：氮化硅体及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及氮化硅组合物，具体涉及含镧的氮化硅体。
背景技术：
：氮化硅(Si3N4)材料是一类已经显示出能够在高磨损应用中提供优异特性的陶瓷材料，所述高磨损应用包括例如轴承、切削工具、翼片和刀片、以及阀和密封圈。这些性质包括低密度、高硬度、高温度容限、高介电强度和长期磨损能力。特别是氮化硅轴承元件与钢质组件相比具有较低的密度、较高的硬度、较高的弹性模量、以及较高的温度额定值。出于这些和其他原因，氮化硅组件已经在许多应用中替代了钢质和合金组件。一个例子是使用由氮化硅滚动元件和钢质挡圈组成的高速混合轴承。已知有形成氮化硅体的若干方法。典型的方法是通过对氮化硅粉末生坯体加热和加压从而使氮化硅体致密化。这些技术包括在烧结助剂存在下进行烧结和和/或进行热等静压(HIP)，从而形成坚实的耐久体。已知的烧结助剂包括例如氧化铝和氧化钇。烧结助剂可以以细孔粉末的形式添加至氮化硅粉末中，然后进行致密化，已经开发了多种材料用以改善硬度之类的特性。授予Pujari等人的美国专利5908796描述了使用小粒度TiC制造的氮化硅体。根据Pujari揭示的内容，制得的氮化硅体提供了改善的磨损和挠曲性质。轴承组件之类的产品能够得益于这些改善的磨损和挠曲性质。发明概述在一个方面，提供了致密化氮化硅体，所述氮化硅体具有大于8.0MPam"2的断裂韧度。在另一个方面，提供了制造氮化硅体的方法，所述方法包括在1650-1800'C的温度下烧结氮化硅粉末生坯体以及在1680-180(TC的温度下热等静压该烧结体从而形成氮化硅体。在另一个方面，提供了氮化硅轴承元件，所述氮化硅轴承元件包含氮化硅、至少1%的镧、以及至少1%的钕。在另一个方面，提供了制造表现出高断裂韧度的氮化硅体的方法，所述方法包括烧结含氮化硅粉末的生坯体形成烧结体、以及热等静压该烧结体形成表现出大于8.0MPam"的断裂韧度的氮化硅体。在另一个方面，提供了烧结的氮化硅体，所述氮化硅体包含大于或等于1%的镧以及大于或等于1%的钕。一些情况下，本申请的主题可能涉及相互关联的产品、对具体问题的备选解决方案、和/或单一系统或制品的各种不同应用。附图简要说明在附图中，图l是致密化氮化硅材料的一个实施方式的扫描电子显微镜照片。具体说明"氮化硅体"是包含至少70重量％的氮化硅的单一体。氮化硅体的"断裂韧度"可能是评价材料对各种应用例如轴承组件的适用性的重要衡量参数。可以使用不同技术测量断裂韧度，使用不同测试方法时，可能难以对氮化硅基材料的断裂韧度进行直接比较。例如人们相信，使用基于压痕的测试方法时，压痕的形状和尺寸可能会影响结果。因此，来自使用不同压痕技术的不同方法的测试结果的平行比较(head-to-headcomparison)可能是无益的。人们相信，使用"压痕强度四点弯曲(indentationstrengthfourpointbending)"技术测量断裂韧度(KlE)能够提供相当一致的结果，因此，使用这种技术对本文所述材料进行测试。具体地说，所用方法以Mihara修正的Laugier-Evans-Lawn方程为基础，见/.ifeter.6"c丄Ze"er，第2巻，第221页，1983年，该文献通过参考结合于此。实践证明，该方法能够提供一致且可重现的结果，相当于或优于发明人已知的其他方法。如本文所用，"断裂韧度"指使用该方法以及Niihara所述方程确定的Klc:(方程式l)Klc=0.0186[(E/H)]1/8[S(P*9.807)1/3]3/4，其中E是杨氏模量；对于烧结的氮化硅材料，该值一般约为310GPa;H是硬度，对于烧结的氮化硅材料，该值一般约为15GPa;S是峰值应力，如Niihara文献中所述对各样品采用经验法确定；P是压痕载荷，若无相反说明，否则本文使用10Kg。确定致密化氮化硅体的峰值应力(S)之后，就能使用该方程式计算Kk。结果以MPam"为单位表示。除非另有指明，否则本文所用所有百分数都是以质量为基准计的。在一个方面，由包含氧化镧的混合物制造的氮化硅组合物可以提供表现出改善的磨损特性的氮化硅体。所述组合物可以应用的一个领域是能够获益于高水平耐磨损性的应用，例如在滚珠轴承、阀和密封圈、以及切削工具中。氮化硅中包含氧化镧可以使制得的氮化硅体具有改善的性质，例如韧度和硬度。例如，氧化镧的应用水平可以大于或等于1重量％、大于或等于2重量％、大于或等于3重量％、大于或等于4重量％、或者大于或等于5重量％。在其他实施方式中，氧化镧的用量可以小于10%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、或小于2%。在另一个方面，制造方法包括形成包含氮化硅粉末和氧化镧粉末的生坯体，然后使该生坯体致密化。例如，可以烧结和热等静压(HIP)生坯体，形成氮化硅体。所述致密化过程可以制得密度大于理论密度(采用混合律)的99.5%、大于99.7%、或大于99.9%的氮化硅体。制得的致密化体的孔隙可以是不连续的，孔隙率可以小于O.5%、小于0.2%或小于0.1%。通过SEM分析确定，最大孔径可以例如小于10微米、小于5微米、或小于2微米。用于确定最大孔径的SEM分析使用下述方法进行，除非另行描述。使用20微米杆(放大倍数)拍摄10张不同的SEM图象。各个图象是待评价材料同一表面的不同区域的。使用图象显示器上的光标，从各图象上测量IO个孔，共测量100个孔。"最大孔径"是进行的IOO次测量中最大的单次测量值。因此，测量的所有孔的孔径都小于或等于"最大孔径"。例如，如果测得这IOO个孔中最大的孔径为2.0微米，则该材料的最大孔径为2.0微米。在一个实施方式中，通过首先将镧以氧化镧粉末形式引入组合物中，制造含镧的氮化硅体。可以对该混合物进行烧结和/或热等静压处理，形成表现出大于或等于7.0MPam1/2、大于或等于7.5MPam1/2、大于或等于8.0MPam1/2、或者大于或等于8.lMPam"的断裂韧度(通过Niihara修正的Kk确定)的氮化硅体。以10Kg的测试载荷测得的维氏硬度值可以大于或等于lGPa、大于或等于5GPa、大于或等于10GPa、大于或等于13.5GPa、大于或等于14.0GPa、或者大于或等于14.5GPa。据信，这种材料特性的改善可能至少部分地是由晶粒宽度生长受到控制所致，而晶粒宽度生长受到控制的原因是晶粒生长边界处的镧原子的相互作用；镧的使用可以促进沿着c轴的生长，从而提供更长但更窄的晶粒形状。实验结果显示，用氧化镧烧结助剂进行烧结时晶粒长度与晶粒宽度的比值(长宽比)大于使用其他烧结助剂如氧化钇时的情况。例如，用氧化镧时烧结的氮化硅晶粒的平均长宽比可以至少为2.0，在一些情况下至少为2.1。平均晶粒宽度可以小于或等于0.50微米、0.40微米、0.30微米、或者小于或等于0.29微米。与其他氮化硅体相比，制得的晶粒形状可以提供表现出例如较高的断裂韧度、硬度以及抗压性的材料。另外，致密化氮化硅体中晶粒间玻璃相(三相点)的最大维度可以小于2微米，在一些情况下小于约l微米。这种小的晶粒间玻璃相可以有助于降低碎裂发生率，使其小于用其他烧结助剂生产的材料的情况。可以使用本领域中已知的方法将氧化镧引入氮化硅中。例如，可以将氧化镧粉末与氮化硅粉末一起研磨，然后进行形状成形。优选氧化镧是高纯度的，其纯度可以例如大于99.5%、大于99.9%或大于99.99%。为使氧化镧在氮化硅晶粒中均匀分散，优选所提供的氧化镧粉末的粒度小于约2微米。已经发现，通过例如高能混合和/或球磨、碾磨或振动磨，氧化镧粉末可以均匀分散在混合物中。除了氧化镧以外，还可以使用其他化合物来帮助烧结或其他作用。例如，可以添加其他稀土氧化物，例如氧化钕或氧化钇。例如，这些化合物可以用于降低有效烧结温度。其他化合物可以包括例如氧化铝、诸如氮化铝等氮化物、氧化镁、氧化钛、以及金属碳化物如碳化钛。在一些实施方式中，氮化硅体可以基本不含除镧和/或钕之外的稀土元素。如果说某物体基本不含这些元素，则是指该物体只含不会明显改变该组合物性质的痕量或少量的这些元素。在一个实施方式中，该氮化硅体可以基本不含氧化钇和/或锶。表1提供了己经发现适用于一个实施方式的不同组分浓度范围的例子。当然，烧结和热等静压可能造成成分的化学变化，最终组合物的化学成分可能与起始组合物的化学成分不同。因此，列出的化合物和浓度是指起始材料，而不一定是致密化氮化硅体。组分Si3N4氧化镧氧化铝Nd203A1NTiCTi02示范性范围-重80-90l-61-61-60.5-1.50-0.80-1.0优选范围-重量%85-883-53-53-50.8-1.20.50.5表1在一个实施方式中，氮化硅体可以通过例如烧结和热等静压进行致密化。所述起始材料可以包括氮化硅粉末，其粒度约小于或等于0.8微米、纯度大于或等于99%。所述起始材料可以与烧结助剂以及例如表1中列出的其它添加剂一起混合，可以通过研磨或使用本领域技术人员已知的其它混合技术对混合物进行均质化。可以由所述粉末形成生坯体，生坯体的形状为所需最终产品的总体形状，例如球形、针形或辊形。可以在适当温度下对生坯体进行适当时间长度的脱气和烧结处理。例如，烧结温度可以小于1S0(TC。在一些实施方式中，烧结温度范围可以是1650-1800°C，在一些情况下为1730-1770°C。烧结时间部分地取决于烧结温度，在一些情况下烧结时间大于1小时但小于6小时、或者大于2小时但小于4小时、或者约为160-200分钟。制得的烧结体可以通过在烧结后进行热等静压来致密化。HIP压力可以根据具体烧结体而变化，已经发现约70-250MPa的压力可以使氮化硅体表现出改善的特性。在一些实施方式中，HIP温度范围可以低于1S0(TC。例如，合适范围可以约为1650-1800°C，优选范围为1680-1750°C。在一些实施方式中可以应用玻璃封装热等静压(glassencapsulatedhotisostaticpressing)。在一组实施方式中，起始氮化硅粉末可以包含P相晶粒以及a相晶粒。例如，起始材料可以包含大于1%、大于1.5%、大于1.8%或大于2%的P相氮化硅晶粒。剩余部分一般可以是a相晶粒。通过例如烧结和/或热等静压进行致密化之后，大部分或全部的a相材料可以以3相材料的形式再度沉淀。在一些实施方式中，致密化体的氮化硅组分可以包含大于98%、大于99%或大于99.9%的e相氮化硅。实施例为了确定添加氧化镧对氮化硅体物理性质的影响，制造含有氧化镧的氮化硅体，并相对于其它实验材料以及市售氮化硅体进行实验。下表2中显示各实验材料的重量百分比组成。组合物"N"是包含氧化镧但不含氧化钇的实验组合物。组合物"G"是市售氮化硅组合物。组合物"B"是包含氧化钇但不含氧化镧的实验组合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在表3所述条件下采用烧结/HIP对各材料进行致密化，形成半英寸直径的球体。各样品的HIP步骤在约210MPa压力以及表中所示温度和时间条件下进行。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3评价各样品的维氏硬度、断裂韧度，对于一些样品还评价挠曲强度(MOR)。对于G样品以及样品B-2至B-4，没有测定挠曲强度。特别关心的是样品N3，其断裂韧度(Kle)为8.12MPam1/2。另外，发现N3的其它性质与市售组合物的性质相当，或者优于市售组合物的性质。图1提供了材料N3的扫描电子显微照片，表现出该材料细晶粒微观结构的高长宽比。还采用ASTM方法STP771(1982)对N3材料的辊压接触疲劳(RCF)进行了评估。结果显示，该材料的Lw寿命在6.3GPa条件下大于3X107周期。这可能表示在没有碎裂或者有最少碎裂情况下延长轴承寿命。对材料N3的粒度的SEM分析显示，中值晶粒宽度为0.282微米，中值晶粒长度为0.576微米。与组合物G和B比较，使用氧化镧基烧结助剂似乎能限制晶粒宽度在再度沉淀期间的生长，从而提供大于2.0:1的晶粒长宽比。对材料进行检査还发现没有"雪花"，这表明微孔率降低。看上去类似雪花的亚微米级孔隙区域可能表示该材料容易碎裂。因此可以认为没有雪花是不发生碎裂的正指标。使用氧化镧基烧结助剂制造的组合物N的致密化氮化硅材料的耐磨损性优于使用氧化钇基材料形成的致密化体。断裂韧度明显提高(大于8.0)，其它特性值相当或有所改善。因此，氧化镧基烧结助剂使氮化硅材料能够适用于高磨损应用中，这些应用是例如高速轴承，尤其是用于高速轴承的滚动元件。与传统烧结氮化硅相比，这些氧化镧基氮化硅形成的材料具有更长的磨损时间，与传统氧化钇基氮化硅轴承元件相比，这些氧化镧基氮化硅形成的材料可以在更高的速度下运转。另外，与传统烧结助剂相比，可以以高纯度和合理的成本获得氧化镧。虽然已经在本文中描述和说明了本发明的一些实施方式，但是，本领域技术人员能够很容易地想到各种其它方式和/或结构来实现本文所述的功能、禾口/或获得本文所述的结果、和/或获得本文所述的一种或多种优点，这些变化和/或修改都落在本发明的范围之内。更具体地说，本领域技术人员能很容易地想到，本文所述的所有参数、维度、材料和构造都是示范性的，具体参数、维度、材料和/或构造取决于釆用本发明所述内容的具体应用。本领域技术人员只需要使用常规实验就将认识到或者能够确定等同于本发明具体实施方式的许多实施方式。因此应该理解，上述实施方式仅作为例子提出，在所附权利要求及其等同项的范围内，可以以具体描述和权利要求书的内容以外的方式实施本发明。本发明涉及本文所描述的各具体特征、系统、制品、材料、工具包和/或方法。而且，如果这些特征、系统、制品、材料、工具包和/或方法并非互相矛盾，则这些特征、系统、制品、材料、工具包和/或方法中的两种或更多种的任意组合也包括在本发明的范围内。应当理解，本文限定和使用的所有定义优先于字典定义、通过参考结合于本文的文献中的定义、和和/或所限定的术语的一般含义。本文在说明书和权利要求中使用的不定冠词"一"和"一个(种)"应当理解为表示"至少一个(种)"，除非有清楚的相反明示。本文在说明书和权利要求中使用的词组"和/或"应当理解为表示所联系的要素的"任一或全部"，即，在一些情况下表示各要素均存在，在另一些情况下表示个别要素分别存在。除了用"和/或"具体指明的要素之外，可以任选存在其它要素，不管它们是否与具体指明的要素相关，除非有清楚的相反明示。本申请中引用或参考的所有文献、专利、专利申请和出版物都通过参考全文结合于此。权利要求1.一种致密化氮化硅体，其包含氮化硅晶粒，其中，所述氮化硅体断裂韧度大于8.0MPam1/2。2.如权利要求1所述的氮化硅体，其特征在于，所述氮化硅体包含大于2重量％的氧化镧。3.如权利要求1所述的氮化硅体，其特征在于，所述氮化硅体包含大于或等于约4重量％的氧化镧。4.如权利要求2所述的氮化硅体，其特征在于，所述氮化硅体包含大于l重量％的钕。5.如权利要求1所述的氮化硅体，其特征在于，所述氮化硅体包含平均晶粒宽度小于O.50微米的晶粒。6.如权利要求1所述的氮化硅体，其特征在于，所述氮化硅体包含平均晶粒宽度小于或等于0.30微米的晶粒。7.如权利要求1所述的氮化硅体，其特征在于，所述氮化硅体包含平均长宽比至少为2.0的晶粒。8.如权利要求1所述的氮化硅体，其特征在于，所述氮化硅体在10Kg载荷条件下维氏硬度大于14GPa。9.如权利要求1所述的氮化硅体，其特征在于，所述氮化硅体包括滚动元件。10.如权利要求9所述的氮化硅体，其特征在于，所述氮化硅体包括轴承元件。11.一种制造氮化硅体的方法，所述氮化硅体表现出高断裂韧度，所述方法包括烧结包含氮化硅粉末的生坯体以形成烧结体；热等静压所述烧结体形成氮化硅体，所述氮化硅体表现出大于8.OMPam"的断裂韧度。12.如权利要求ll所述的方法，其特征在于，所述生坯体包含至少2%的氧化镧。13.如权利要求ll所述的方法，其特征在于，所述生坯体基本不含氧化钇。14.如权利要求ll所述的方法，其特征在于，所述氮化硅体包含平均晶粒宽度小于约5微米的晶粒。15.—种氮化硅烧结体，其包含大于或等于1%的镧以及大于或等于1%的钕。16.如权利要求15所述的烧结体，其特征在于，所述烧结体基本不含氧化钇。17.如权利要求15所述的烧结体，其特征在于，所述烧结体包含大于或等于约4%的氧化镧。18.如权利要求15所述的烧结体，其特征在于，所述烧结体的断裂韧度大于8.0MPam1/2。19.如权利要求15所述的烧结体，其特征在于，所述烧结体基本不含除镧和钕以外的稀土元素。20.如权利要求15所述的烧结体，其特征在于，所述烧结体的密度大于根据混合律得到的密度的99.9%。21.如权利要求15所述的烧结体，其特征在于，所述烧结体包括轴承中的滚动元件。全文摘要使用氧化镧基烧结助剂可以形成致密化氮化硅体。所述组合物表现出的性质可以提供适用于各种得益于改善的磨损特性的应用的材料。所述组合物可以通过烧结和热等静压进行致密化。文档编号F16C33/30GK101595077SQ200780047049公开日2009年12月2日申请日期2007年12月21日优先权日2006年12月22日发明者V·K·普加利,W·T·柯林斯申请人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司