用于传输的多层管的制作方法

专利名称：用于传输的多层管的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其基于热塑性树脂，特别是ー种聚酰胺树脂，其中其内层包括其中混有细碳纤维的导电热塑性树脂，所述细碳纤维作为赋予导电性的制剂，并且所述导电热塑性树脂具有良好的模塑加工性能，耐燃油性以及抗静电性。
背景技术：
从安全和环境保护的角度，用于传输燃料、化学液体或气体的管需要诸如强度和弹性的机械性能以及阻隔性能。为了防止与管内壁摩擦产生静电积累并在运输过程中放电 (点燃)以及防止燃料、化学液体或气体燃烧，使用的管中与这些物质接触的内层被赋予导电性。作为赋予树脂导电性的方法，已知揉捏并分散导电填充剂以获得导电树脂。一般使用离子导电有机表面活性剤、金属纤维和粉末、导电金属氧化物粉末、炭黒、碳纤维、石墨粉末等作为导电填充剂揉捏进树脂，并且通过模塑加工在树脂中已熔融、揉捏并分散有这些填充剂的导电树脂組合物可获得具有10—1到IO12 Ω · cm的体积电阻值的模塑制品。特别的，在树脂中添加碳质材料的方法是最常见的(专利文件1 JP-A-H07-286103和专利文件2: JP-A-H01-11161)，并且在包括聚酰胺的热塑性树脂中混合导电炭黑也是已知的。但是，尽管混合15% (质量)或更少的包括Ketjen Black (Ketjen Black国际有限公司的注册商标)和乙炔黑的炭黑获得高导电性，但是难以控制向树脂中的分散，并且获得稳定的导电性需要特定的配方以及混合技木。即使获得足够的导电性，导电性树脂组合物不仅可加工性极度下降，而且，相比于不含有导电填充剂的原有树脂的物理性能，导电性树脂组合物的诸如拉伸強度，弯曲強度和耐冲击強度的物理性能也极度下降。尽管除了炭黑之外具有高长径比的导电填充剂诸如片形的石墨粉和晶须形的碳纤维需要混合超过15% (质量)以表现导电性，但是其降低了树脂的原有性能并且抑制模塑加工性能和导电性，并且在获得具有复杂形状的模塑制品时出现纤维的偏差和取向。还存在碳粒子和碳纤维易于从模塑制品(脱皮的)表面脱离的问题。当具有不同的纤维直径的碳纤维以相同质量混合吋，具有较小纤维直径的纤维由于更容易在纤维之间形成导电回路网而在赋予导电性方面更出色。中空超细碳纤維，所谓的碳纳米管近期已被掲示，其具有比传统碳纤维小2-3个数量级的纤维直径，并且也已经被提出作为导电填充剂混合进各种树脂，橡胶等(专利文件3 JP-A-H01-131251，专利文件 4 JP-A-H03-74465，专利文件5 JP-A-H02-235945)，这种碳纳米管被认为是ー种有效的导电填充剂，解决了传统的导电填充剂的缺陷。这些所谓的超细碳纤维统称为碳纳米纤维或碳纳米管，一般可基于它们的形状、 构型和结构分为以下三种纳米结构碳材料(1)多层碳纳米管(多层同轴圆柱石墨层)(非鱼骨型)；
日本已审查申请公开号No. H03-64606和No. H03-77288
日本特许公开 No. 2004-299986(2)杯堆叠型碳纳米管(鱼骨型)；USP 4, 855, 091M. Endo, Y. A. Kim 等:Appl. Phys. Lett.，80 卷(2002) 1267 及后文等日本特许公开 No. 2003-073928日本特许公开 No. 2004-360099(3)薄片型碳纳米纤维(卡型)H. Murayama, T. maeda, Nature, 345 卷[28 期](1990) 79 ト793日本特许公开 No. 2004-300631 ο在(1)多层碳纳米管中，导电性在所述碳纳米管的纵向是高的，因为在石墨网平面方向的电子流有助于在纵向方向的导电性。另ー方面，对于碳纳米管之间的导电性，电子流垂直于石墨网平面方向并通过纤维之间的直接接触产生，但认为，在树脂内部，因为纤维间的接触不是这样的有用，所以从导电填充剂的表层发射出的电子形成的电子流比纤维中的电子流发挥着更重要的作用。电子发射的容易性涉及到填充剂的导电性能。猜测在碳纳米管中，石墨网平面是封闭的圆柱形并且基本上不发生通过π-电子发射的跃迁效应(隧道效应假说)。在具有(2)鱼骨型或(3)卡型结构的超细碳纤维中，石墨网平面的开ロ端暴露在侧周面，使得相邻纤维的导电性与碳纳米管相比提高。然而，因为所述纤维具有桩型结构， 在其中石墨网平面的C轴倾斜或垂直于纤维轴，所以在单个纤维的纵向纤维轴方向的导电性降低，导致整个组合物的导电性降低。上述所谓的碳纳米管由于它们难以均勻分散进树脂并且没有分散的碳纳米管部分作为聚集体残留在树脂中，其会引起以下问题而不能令人满意，诸如不可纺性(断线)、在造模机排放部分的过滤器阻塞、模塑制品的诸如抗冲击性的机械强度的降低以及其表面状况降低。出于这个原因，需要调配和混合特殊成分以及特定的表面改性处理，例如，优化树脂分子量(专利文件6 JP-A-2001-310994)，与改性树脂、弾性体和相容剂混合(专利文件7:JP-A-2007-231219，专利文件8 JP-A-2004-230926，专利文件 9:JP-A-2007-169561,专利文件10 JP-A-2004_2317^)和碳纳米管的表面改性处理(专利文件11 :JP-A-2004-323738)，并且存在树脂的类型、組成等受到限制的问题，因此，要求进一歩改善。现有技术文件
专利文件
专利文件1::JP--A--H07-286103
专利文件2::JP--A--HOl-11161
专利文件3::JP--A--HOl-131251
专利文件4::JP--A--H03-74465
专利文件5::JP--A--H02-235945
专利文件6::JP--A--2001-310994
专利文件7::JP--A--2007-231219
专利文件8 JP-A-2004-230926专利文件9 JP-A-2007-169561专利文件10:JP-A-2004-231745专利文件11 JP-A-2004-323738

发明内容
本发明要解决的问题本发明的目的是提供ー种用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中其内层包括具有良好模塑加工性能和机械性能以及稳定的导电性能的热塑性树脂。解决问题的手段本发明涉及以下的项。1、ー种用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，所述多层管包括至少两层(a)包括热塑性树脂的外层，以及(b)包括导电热塑性树脂的内层，使得表面电阻率不超过108Ω ；所述导电热塑性树脂包括细碳纤維，其中仅由碳原子組成的石墨网平面形成了ー个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤維。2、根据上述项1所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中所述细碳纤维通过使用催化剂的气相生长制得，所述催化剂含有选自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群组的元素，并且所述细碳纤维中的灰分含量为4%(重量)或更少。3、根据上述项1或2所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中所述细碳纤维为其中连接有100个或更少的聚集体的短的细碳纤維。4、根据上述项1-3任一所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中所述多个短的细碳纤维通过应用剪切カ缩短所述纤维制得。5、根据上述项1-4任一所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中组成所述外层的所述热塑性树脂为聚酰胺。6、根据上述项1-5任一所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中组成所述内层的所述导电热塑性树脂为导电聚酰胺。7、根据上述项1-6任一所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中组成所述内层的所述导电热塑性树脂为包括由包括草酸的ニ羧酸组分和包括具有4-12个碳原子ニ胺的ニ胺组分获得的聚酰胺的导电聚酰胺树脂。8、根据上述项1-7任一所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中組成所述内层的所述导电热塑性树脂为由ニ胺组分获得的聚酰胺树脂，所述ニ胺组分由1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8-辛烷ニ胺实质性組成，其中1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8-辛烷ニ胺的摩尔比为1:99-99:1。本发明的效果根据本发明，获得了ー种用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中其内层包括具有稳定导电性同时保持了所述热塑性树脂的原有性能和模塑加工性能的树脂组合物。作为本发明的化学成分，所述导电热塑性树脂的内层通过添加少量的细碳纤维实现高导电性。因此，用于传输燃料的管可在树脂的原有性能，例如其模塑性能和机械性能没有大的退化的情况下获得。进ー步的，在本发明的所述多层管中，即使吸收燃料和化学液体，尤其是含有乙醇的燃料，所述内层的导电性不会降低。


图1 (a)是显示组成细碳纤维的最小结构单元(寺庙钟形结构单元)的示意图； 以及图1(b)是显示由2-30个堆叠的寺庙钟形结构单元組成的聚集体的示意图。图2(a)是显示以一定距离连接多个聚集体以形成纤维的示意图；图2(b)是显示多个聚集体以一定距离连接时出现弯曲连接的示意图。图3是制备实施例A中制备的细碳纤维的TEM图像。图4是显示细碳纤维被拉出以通过剪切力形成短的细碳纤维的示意图。图5是通过缩短形成的短的细碳纤维的TEM图像。附图文字说明11结构单元12头顶端部分13主体部分21、21a、21b、21c 聚集体
具体实施例方式这里详细解释本发明。这里，“短的细碳纤維”是ー个包含于“细碳纤维”的概念， 井指后面描述的“细碳纤維”中具有较短的纤维长度的短纤维。在下面的描述中，所述“细碳纤維” 一般是“未被缩短的细碳纤維”。除非另有说明，“细碳纤維”和“短的细碳纤維”指如下所述的具有特定结构的碳纤维，并且它们并不是指具有已知结构的碳纤维。在本发明中，所述多层管的“内层”指直接与所要传输的燃料、化学液体、气体等接触的最内层，并且所述“外层”指除了所述内层的层，其在所述内层的外侧形成。 多层管>>本发明的多层管具有至少两层，由包括热塑性树脂的外侧和包括导电热塑性树脂的内层组成，并且总层数没有特殊的限制。本发明的所述多层管可以具有由另ー种热塑性树脂形成的一层或两层或多层以赋予其他功能或获得经济上有利的多层管。本发明的所述多层管的特征在干，至少其内层包括导电热塑性树脂組合物，其中分散有细碳纤维(包括短的细碳纤維)。在用于本发明的所述多层管的内层的所述导电热塑性树脂組合物中，所述细碳纤维(包括短的细碳纤維)的混合量由于如后所述的其良好的可分散性相比干“传统超细碳纤維”的混合量可以在较大范围内变化。所述细碳纤维的混合量可控制在获得预期的导电性的范围使得例如，所述内层的表面电阻率不会多于108Ω 并且更优选不多于105Ω。所述混合量也可以在不引起模塑制品的模塑性能或机械性能退化的范围内任意改变。一般的，基于所述組合物的总量，所述混合量为0. 1-40%(质量)，更优选为0. 5-20% (质量)并且更优选为1-15% (质量)。
在用于本发明的所述多层管的内层的所述导电热塑性树脂组合物中通过将所述细碳纤维(包括短的细碳纤維)与所述热塑性树脂混合获得了以下优点。在模塑加工过程， 可加工性能提高，并且变形和收缩得到了抑制。所述细碳纤维的良好的可分散性防止了与燃料或化学液体接触时的静电并且表现出在低温使用环境下良好的抗冲击性能。本发明的多层管可具有波浪区域。所述波浪区域是形成为波浪形、飞檐形、手风琴形或波纹形等的区域。所述多层管可以不仅在所述管的整个长度上具有所述波浪区域并且可以在所述管内的任何局部区域具有所述波浪区域。所述波浪区域可以容易地形成起始形成直管状管，然后经模塑成为预期的波浪形。具有所述波浪形区域允许减震吸收以及促进粘附。进ー步的，可添加必要的部分以及通过弯曲加工制备L-形管，U-形管等形状。因为本发明的所述多层管具有优良的防止燃料、化学液体、气体等滲透的性能，其作为例如，用于传输燃料、化学液体或气体的管是有用的。由于优良的耐热性其作为用于传输高温的燃料、化学液体或气体等的管也是有用的。这里，在本发明中具有高温的燃料、化学液体或气体的传输指燃料、化学液体或气体在不低于50°C的状态下在所述多层管中不低于所述温度下即时或连续地流动和循环。所述燃料和化学液体包括，例如，诸如苯，甲苯和ニ甲苯的芳香烃基溶剂，诸如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，乙ニ醇，丙ニ醇，ニ甘醇，苯酚，甲酚，聚乙ニ醇和聚丙ニ醇的乙醇和苯酚基溶剂，诸如ニ甲醚，ニ丙醚，甲基叔丁基醚，ニ氧六环和四氢呋喃的醚基溶剂，诸如氯仿，ニ氯甲烷，三氯乙烯，ニ氯乙烷，四氯乙烯，ー氯乙烷，ニ氯乙烷，四氯乙烷，六氯乙烷和氯苯的卤基溶剤，诸如丙酮，甲基乙基酮，ニ乙基酮和苯乙酮的酮基溶剤，尿素溶液，汽油，煤油，柴油，含酒精汽油，含氧汽油，含胺汽油，酸性汽油，蓖麻基制动液，醇醚基制动液， 硼酸酷基制动液，用于寒冷地区的制动液，硅油基制动液，矿物油基制动液，动カ转向油，含硫化氢油，发动机冷却剤，风挡清洗器清洗液，药剂，油墨，油漆等。在本发明中，本发明的化学液体也应包括含有上述举例的化学液体作为成分的水溶液。所述气体包括 Freon-11, Freon-12, Freon-21, Freon-22, Freon-113, Freon-114, F reon-115, Freon_134A, Freon-32, Freon-123, Freon-124, Freon-125, Freon_143A, Freon-I 41b, Freon-142b, Freon-225，Freon_C318，Freon-502，氯甲烷，氯乙烷，空气，氧气，氢气，氮
气，ニ氧化碳，甲烷，丙烷，异丁烷，正丁烷，氩气，氦气，氙气等。本发明的多层管可以用作进料软管，回流软管，蒸发器软管，加油软管，ORVR软管， 储备软管，排气软管，输油软管，柴油汽油软管，石油钻探软管，含酒精汽油软管，制动软管， 用于风挡清洗器清洗液软管，发动机冷却液(LLC:长效冷却液)软管，储水箱软管，用于传输尿素溶液软管，用于冷却水、制冷剂等的冷却器软管，用于空调制冷剂的软管，加热器软管，道路加热软管，地板加热软管，用于基础设施供给的软管，用于灭火器和灭火设备软管， 用于医学冷却机械的软管，用于铺展油墨和油漆的软管，以及其他化学液体或气体的软管。本发明的多层管在作为发动机冷却液(LLC 长效冷却液)软管，柴油汽油软管，石油钻探软管，含酒精汽油软管，用于传输尿素溶液软管，加热器软管，储水箱软管，道路加热软管，地板加热软管，是有用的，其可在恶劣条件下使用。〈制备多层管的方法〉本发明的多层管的制备方法包括熔化和挤出组成各层的树脂等的方法，其同时通过使用挤出机在模(die)内侧或外侧进行多分层，挤出机的数量与层的数量相当或与材料的数量相当(共挤出法)，或者通过上述的方法先制备单层管或多层管，然后，整合以及然后通过使用必要的粘胶剂对外侧的树脂多分层(覆层的方法)。在本发明的多层管中，所述管优选通过共挤出方法制备，其中热塑性树脂通过共挤出法在熔化状态进行模塑，并且各层热熔化粘合(熔化粘合)以ー步制备出所述多层管。当最终获得多层管具有复杂的形状或者对所述管进行加热弯曲加工以获得所述模塑制品时，为了去除在所述模塑制品中的残留张力，可通过模塑上述的多层管并且之后， 在低于组成所述管的多个树脂的最低熔点的温度下加热处理0.01-10小时获得预期的模塑制品。接下来解释用于本发明所述多层管的所述细碳纤维，所述短的细碳纤維，所述热塑性树脂。 细碳纤維和短的细碳纤维y>下面的说明概括了含在本发明的組合物中的细碳纤维或短的细碳纤维的典型特征和典型制备方法。1.细碳纤维优选通过气相生长制得，其中仅由碳原子組成的石墨网平面形成了ー个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，其中由主体部分的母线和纤维轴所形成的角度θ小于 15°，将2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤維。2.根据上述项1所述的细碳纤維，其中所述聚集体的主体部分的端部具有5-40纳米外径D以及3-30纳米的内径d，并且所述聚集体的长径比(L/D)为2-30。3.根据上述项1或2所述的细碳纤維，其中灰分含量为4% (重量)或更少。4.根据上述项1-3任一所述的细碳纤維，其中通过X射线衍射法測定的所述细碳纤维中002平面的半峰宽度W(単位 度)为2-4。5.根据上述项1-4任一所述的细碳纤維，其中通过X射线衍射法測定的所述细碳纤维的石墨平面间距(d002)为0. 341-0. 345nm。6. 一种用于制备细碳纤维的方法，包括将含有CO和吐的混合气体输送到含有选自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群组的元素的催化剂，以起始反应，以及所述细碳纤维生长；其中所述催化剂优选含有钴的尖晶石型氧化物，其中含有通过置換形成固溶体的镁。7.根据上述项6所述的用于制备细碳纤维的方法，其中当所述尖晶石型氧化物由 MgxCo3^xOy表示时，镁的固溶体的范围“X”为0. 5-1. 5。8.根据上述项6或7所述的用于制备细碳纤维的方法，其中在所述尖晶石型氧化物中，通过X射线衍射法測定的晶格常数“ a”(立方晶系)为0.811-0. 818纳米。9.根据上述项6-8任一所述的用于制备细碳纤维的方法，其中所述混合气体中 C0/H2体积比在70/30-99. 9/0. 1的范围，并且反应温度在400-650°C的范围。10. 一种短的细碳纤維，通过缩短优选由气相生长制备的细碳纤维制得，其中，石墨网平面形成了ー个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，将2-30个所述寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且ー个到数十个所述聚集体以头到尾的形式连接。11.根据上述项10所述的短的细碳纤維，其中由主体部分的母线和所述纤维轴所形成的角度θ小于15°。12.根据上述项10或11所述的短的细碳纤維，其中所述聚集体的主体部分的端部具有5-40纳米外径D以及3-30纳米的内径d，并且所述聚集体的长径比(L/D)为2_30。13.根据上述项10-12任一所述的短的细碳纤維，其中灰分含量为4% (重量)或更少。14.根据上述项10-13任一所述的短的细碳纤維，其中通过X射线衍射法測定的在所述细碳纤维中002平面的半峰宽度W(単位度)为2-4。15.根据上述项10-14任一所述的短的细碳纤維，其中通过X射线衍射法測定的所述细碳纤维的石墨平面间距(d002)为0. 341-0. 345nm。16. 一种短的细碳纤維，通过应用剪切应カ缩短根据上述项1-5任一所述的细碳纤维制得。17. 一种用于制备短的细碳纤维的方法，包括根据上述项6-9任一所述的制备方法制备细碳纤维，然后在所述纤维上应用剪应カ用于缩短。下面将详细描述上述项。细碳纤維和短的细碳纤维具有如图1(a)所示的寺庙钟形结构作为最小结构单元。寺庙钟常见于日本的寺庙，其具有近似圆柱形的主体部分，这与非常接近圆锥形的圣诞钟不同。如图1(a)所示，结构单元11类似寺庙钟，具有头顶部分12和具有开ロ端的主体部分13，并且近似具有通过绕中心轴旋转形成的旋转体的形状。结构单元11通过仅由碳原子組成的石墨网平面构成，并且主体部分的开ロ端的圆周为石墨网平面的开ロ端。在这里， 虽然为方便起见，中心轴和主体部分13在图1(a)中用直线表示，但它们不一定是直的，可以是如之后描述的图3和5中所示是弯曲的。主体部分13朝开ロ端侧逐渐扩大，并且最终，主体部分13的母线相对于寺庙钟形结构单元的中心轴略微傾斜，主体部分13的母线与寺庙钟形结构单元的中心轴所形成角度θ小于15°，更优选1° <θ<15°，进一歩优选是2° <θ<10°。θ过大，由所述结构单元构成的细碳纤维具有像鱼骨的碳纤维结构，导致在纤维轴方向上的导电性减弱。另ー 方面，较小的θ，其具有像圆柱管的结构，并因此在结构单元中构成主体部分的石墨网平面的开ロ端较少地暴露在纤维的外圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性减弱。细碳纤维和短的细碳纤维具有缺陷和不规则的形变(irregular disturbances), 但当忽略这种不规则性而整体观察它们的形状吋，它们具有寺庙钟形结构，其中所述主体部分13朝开ロ端侧逐渐扩大。对于本发明的短的细碳纤維和细碳纤維，上面的描述并不意味着在所有部分，θ都在上述范围内，而意味着当忽略缺陷和不规则的部分整体观察结构单元11吋，θ —般在上述范围。因此，在θ的測定中，优选除去接近头顶部分12的区域，该区域中主体部分的厚度不规则变化。更具体地，例如，如图1(b)所示当寺庙钟形结构单元聚集体21 (见下文的说明)的长度是“L”，可从头顶部分端侧起的(1/4)L，(1/2)L和 (3/4)L三个点測定θ并获得测定值的平均值，并且所述平均值可认为是整个结构単元11 的θ。“L”理想的是以直线测定的，但实际上，主体部分13经常是弯曲的，因此，可以沿主体部分13上的曲线测量L以得出相当程度上更真实的数值。
当作为细碳纤维(同样的对于短的细碳纤维)制备，所述头顶部分具有与主体部分平滑连接，且向上侧中凸地弯曲的形状(在图中)。所述头顶部分的长度一般为“D”(见图1(b))或更短，有时大约为“d”(见图1(b))或更短，其中“D”和“ d”将用于描述寺庙钟形结构单元聚集体。此外，如下文所述，不使用活性氮作为起始原料，使得寺庙钟形结构单元的石墨网平面中不含有所述诸如氮的其他原子。因此，所述纤维表现出优良的结晶度。在如图1(b)所示的本发明中使用的细碳纤維和短的细碳纤维中，2-30个所述寺庙钟形结构单元以共享中心轴的方式堆叠以形成寺庙钟形结构单元聚集体21 (以下，有时简称为“聚集体”)。堆叠的数量优选为2-25，更有选为2-15。聚集体21的主体的外径“D”为5-40纳米，优选为5_30纳米，进ー步优选为5_20 纳米。细纤维的直径随“D”的増加而增加，因此，在具有聚合物的复合材料中，需要加入大量的细纤维以提供诸如导电性的特定功能。另ー方面，随着“D”的减小，细纤维的直径减小， 因此这些细纤维趋于更強烈的彼此团聚，导致，例如，很难将它们在制备具有聚合物的复合材料的过程中分散。主体的外径“D”优选是通过从聚集体的头顶部分起的(1/4)L，(1/2) L和(3/4) L三个点測定并计算的平均值。虽然为了方便起见，图1(b)显示了主体的外径 “D”，实际的“D”优选为上述三个点的测量值的平均值。所述聚集体的主体部分的内径“d”为3-30纳米，优选为3-20纳米，进ー步优选为 3-10纳米。同样的，主体部分内径“d”优选是通过从所述寺庙钟形结构单元的聚集体的头顶部分起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点測定并计算的平均值。虽然为了方便起见，图 1(b)显示了主体的内径“ d”，实际的“ d”优选为上述三个点的测量值的平均值。根据聚集体21的长度“ L”和主体部分外径的“D”计算的长径比(L/D)为2-150， 优选为2-30，更优选为2-20，进ー步优选为2-10。形成的具有大长径比的纤维具有更接近圆柱管状的结构并且在单个纤维中纤维轴方向上的导电性提高，但组成所述结构単元的主体的石墨网的开ロ端较不经常暴露在所述纤维的圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性降低。另ー方面，较小的长径比，組成所述结构単元的主体的石墨网平面的开ロ端更经常暴露在所述纤维的圆周表面，使得相邻纤维之间的导电性能改善，但纤维圆周表面是由ー些在纤维轴方向上连接的短石墨网平面构成，导致在单个纤维中纤维轴方向上的导电性降低。细碳纤維和短的细碳纤维在寺庙钟形结构单元和寺庙钟形结构单元聚集体方面具有基本相同的构型，但纤维长度如下所述是不同的。首先，所述细碳纤维是通过以图2(a)所示的头到尾的方式连接多个聚集体形成的。头到尾的方式意思是在细碳纤维的构型中，相邻聚集体之间的结合位点是由ー个聚集体的头顶部分(头部)和另ー个聚集体的下端(尾部)结合形成的。作为结合部分的具体方式，在第二聚集体21b中的最外层的寺庙钟形结构单元中的头顶部分插入到位于第一聚集体21a的下开ロ处的最里面的寺庙钟形结构单元的内部；并且第三聚集体21c的头顶部分插入到第二聚集体21b的下开ロ处，数个这样的組合串联形成一个纤維。形成细碳纤维的ー个细纤维的每个结合部分不具有结构的规律性；例如，在纤维轴上的第一聚集体和第二聚集体之间的结合部分的长度不必须与第二聚集体和第三聚集体之间的结合部分的长度相同。进ー步的，如图2(a)所示，两个结合的聚集体共享相同的中心轴并可以在直线上连接，但是在如图2(b)所示的寺庙钟形结构单元聚集体21b和21c中，它们可以不共享中心轴的方式结合，使得在结合部分形成弯曲结构。寺庙钟形结构单元聚集体的长度“L”在每个纤维近似恒定。然而，因为在气相生长中，起始原料和副产物气体组分和催化剂以及固体产物组分混合存在，所以在反应容器中可出现温度分布，例如，在放热碳沉淀反应中，根据上述气体和固体的多相混合物的流动状态产生暂时较高温度的局部位置，这可能导致长度“ L”在一定程度上的变化。在因此构成的细碳纤维中，取决于聚集体的连接距离，位于寺庙钟形结构单元的下端的石墨网平面的至少ー些开ロ端暴露在纤维圆周表面。因此，如上所述的，在单个纤维中的纤维轴方向上的导电性没有降低的情况下，由于η电子发射的跃迁效应(隧道效应)， 可提高相邻纤维之间的导电性。这种细碳纤维的结构可通过TEM图像观察。另外，可认为所述聚集体自身的弯曲或所述聚集体连接部分的弯曲对细碳纤维效果的影响很小。因此， 结构相关的參数，如纤维的结构參数(θ，D，d，L)，可以通过观察TEM图中具有相对直的部分的聚集体来測定。接下来，通过进ー步缩短由此形成的细碳纤维来制备短的细碳纤維。具体的，对细碳纤维施加剪切力，以引起在聚集体的结合部分的石墨基本平面(graphite fundamental planes)之间的滑动，使得细碳纤维在聚集体的一些结合部分处缩短以产生短的纤维。通过所述纤维缩短方法形成的短的细碳纤维的纤维长度短至1到约数十个聚集体的纤维长度 (也就是，100或更少，多达约80个，优选多达约70个)，优选1到20个连接的聚集体。在这种短的细碳纤维中的聚集体的长径比为约2至150。适于混合的短的细碳纤维中的聚集体的长径比为2至50。即使施加剪切力，在由聚集体中的碳SP2键组成的纤维的纤维直主体部分不会发生断裂，以至于所述纤维不能被切割到比聚集体更小的単位。另外，在短的细碳纤维中，由于石墨网的末端表面暴露，相邻纤维之间的导电性因上述的η电子发射的跃迁效应(隧道效应)与缩短之前的相邻细碳纤维之间的导电性同样的高，同时在单个纤维中纤维轴方向上的导电性没有降低。在如上所述纤维缩短后的短的细碳纤维的结构可通过TEM图像观察。此外，可认为所述聚集体自身的弯曲或所述聚集体结合部分的弯曲对短的细碳纤维效果的影响很小。在图7中的短的细碳纤维中， 4-a到4-d四个寺庙钟形结构单元聚集体如图中所示连接，并且对于每个聚集体，θ和长径比(L/D)为 4-a: θ =4. 8 °，(L/D) :2. 5 ； 4_b θ =0. 5 °，(L/D) :2. 0 ； 4-c θ =4. 5 °，(L/ D)=5. 0;4-d: θ =1. 1° , (L/D) =5. 50在通过细碳纤维和短碳纤维的学振法(feikushin method)的XRD (X射线衍射仪) 中，测量的002平面的半峰宽度W(単位度)在2至4范围内。如果W超过4，石墨表现差的结晶度和差的导电性。另ー方面，如果W小于2，石墨表现好的结晶度，但同时，纤维直径变大，以至于需要大量纤维以提供诸如对聚合物的导电性的功能。石墨平面间距d002通过XRD使用细碳纤維和短碳纤维的学振法测量为0. 350nm 或更小，优选0. 341到0. 348纳米。如果d002超过0. 350纳米，石墨结晶度下降并且导电性降低。另ー方面，0. 341纳米的纤维的生产产量降低。细碳纤維和短碳纤维中含有的灰分含量为4%或更少(重量)，因此，一般的应用不需要浄化。一般来说，灰分含量大于等于0.3%且小于等于4% (重量)，更优选大于等于 0.3%且小于等于3% (重量)。所述灰分含量通过燃烧0.1克或更多的纤维后作为残渣的氧化物的重量测得。
短的碳纤维优选具有100至1000纳米的纤维长度，更加优选100至300纳米。具有这样长度的短的细碳纤维是本领域未知的ー种新型纤维，其中上述002平面的半峰宽度 W (单位度)为2至4，并且石墨平面间距d002是0. 350nm或更小，优选0. 341到0. 348纳米。如上所述，本发明的組合物中含有的细碳纤维为导电碳纤維，其不属于上述碳纳米管(1)-03)类中任何ー个。可能的是，寺庙钟形主体轻微的向外倾斜对于所述纤维自身的纵向电流有贡献，而从所述寺庙钟形主体的开ロ端发射出的电子对纤维之间的电流有贡献，这很有可能对提高本发明的所述树脂組合物的导电性有贡献。也认为作为活性部位的开ロ端的存在使得树脂具有高亲和カ并提高在揉捏中的可分散性以及同时有助于树脂的物理性质的保持和提高。因为寺庙钟形结构单元的聚集体通过弱的范德华カ连接，所述聚集体通过剪切力揉捏在所述连接部分断裂。一般来说，在目前被认为是最有希望进行大量生产的过程的催化气相生长法中形成其中不短于1微米的长丝状纤维杂乱缠绕的团聚体(从几微米到1毫米的绒球)。然而，由于通过调整剪切力使本发明中使用的所述细碳纤维被断裂为适当的长度，促进纤维聚集体的缩短和打开，使得可以获得所述导电树脂组合物而无需使用特殊分散技术和分散设备。进ー步的，通过在连接部分断裂形成短的细碳纤维，使得进ー步提高可分散性。之后将描述一种用于制备细碳纤维和短的细碳纤维的方法。短的细碳纤维通过缩短细碳纤维制得。〈细碳纤维的制备方法〉首先，细碳纤维的制备过程如下。所述细碳纤维通过使用催化剂的气相生长制得。 优选催化剂含有选自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群组的ー种或多种元素，并且优选原料气为含有CO和压的混合气体。最优选使用具有尖晶石型的晶体结构的氧化钴作为催化剂，该催化剂中含有镁，镁通过置換可形成固溶体，进行气相生长以在催化剂颗粒中提供含有CO和压的混合气体以制备细碳纤维。钴的尖晶石型结构以MgxCcvxOy表示，其中置換镁形成固溶体。在这个分子式中， X代表Co被Mg置換的个数，并且一般的，0<x<3。进ー步的，y是ー个可选择的使得整个分子式的电荷变为中性的数字，一般为4或更小。也就是说，尖晶石型氧化钴Co3O4含有ニ价和三价钴离子，当ニ价和三价钴离子分别由Co11和Co11表示吋，具有尖晶石型结构的氧化钴由ConCom2O4表示。Co11和Com的位置均被Mg置換以形成固溶体。在通过Mg置換Com 形成固溶体之后，电荷保持中性，因此y小于4。然而，χ和y均具有在一定的范围内的值以維持尖晶石型晶体结构。作为催化剂使用吋，由χ表示的Mg的固溶范围优选是0. 5至1. 5，更优选是0. 7至 1.5。因为χ小于0.5的固溶量导致差的催化剂活性，导致制得低产量的细碳纤維。如果χ 大于1. 5，很难制备出尖晶石型晶体结构。催化剂的尖晶石型氧化物的晶体结构可以通过XRD证实，晶格常数“a” (立方晶体)为0. 811到0. 818纳米，更优选0. 812到0. 818nm的范围内。如果“a”小，利用Mg形成的置換固溶体不充分并且催化剂的活性较低。上述的具有晶格常数大于0. 818纳米的尖晶石型氧化物晶体很难制备。
我们认为这种催化剂是适合的，因为在尖晶石结构的氧化钴中通过使用镁置換形成固溶体提供了一种仿佛钴在镁的基质中分散放置的晶体结构，使得在反应条件下，钴的聚集被抑制。可适当选择催化剂的粒径，例如0. 1-100微米，优选0. 1至10微米作为中值粒径。催化剂颗粒一般通过诸如喷涂的适当应用方法置于诸如基板或催化剂床的适当支撑物上供使用。喷涂催化剂颗粒到基板或催化剂床上可通过直接喷涂所述催化剂颗粒进行喷涂，或喷涂在诸如乙醇的溶剂中的催化剂颗粒的悬浮液进行然后对其进行干燥以喷涂
所需的量。所述催化剂颗粒优选在与气源反应之前被活化。一般通过在含有吐或CO的大气环境下加热进行活化。必要时所述活化可通过使用诸如He和队的惰性气体稀释上述气体进行。进行活化的温度优选为400-600° C，更优选450-550° C。对气相生长的反应器没有特別的限制，可使用诸如固定床反应器和流化床反应器的反应器进行所述气相生长。含CO和吐的混合气体作为气源，是在气相生长中的碳源。添加的氢气{(H2/ (H2+C0)}的浓度优选为0. 1至30 % (以体积计)，更优选2至 20% (以体积计)。当添加的浓度太低时，圆柱形石墨网平面形成平行于纤维轴的碳纳米管形结构。另ー方面，如果多于30% (以体积计)，寺庙钟形结构倾斜于碳侧外周表面的纤维轴的角度变大并且类似鱼骨形，导致在纤维方向的导电性降低。气源可以包含惰性气体。这种惰性气体的例子包括C02，N2, He和Ar。优选的含有的惰性气体的量为不显著降低反应的速率，例如，80%(以体积计)或以下，优选50%(以体积计)或更少。进ー步的，含有H2和CO或诸如钢转炉废气的废气的合成气必要时可在适当处理后使用。进行气相生长的反应温度优选为400至650° C，更优选是500至600° C。如果反应温度过低，纤维不生长。另ー方面，如果反应温度过高，产量減少。反应时间，例如但不局限于，大于等于2小吋，且小于等于约12小吋。对于反应压力，从反应器或操作便利的角度，气相生长可以在环境压カ下进行，但只要气化平衡(Boudouard equilibrium)的碳生长进行，反应可以在增压或减压条件下进行。已证明，根据所述的用于制备细碳纤维的方法，每单位重量的催化剂的细碳纤维的产量比传统的制备方法中要高得多。根据这个用于制备细碳纤维的方法，每单位重量的催化剂，细碳纤维的产量是40倍或更多，例如40至200倍。因此，可制备出含有如上所述的减少的杂质量和灰分含量的细碳纤維。虽然没有清楚的理解对于通过用于细碳纤维的制备方法制得的细碳纤维来说是独特的结合部分的形成方法，可以推断，放热的气化平衡和通过气源流动的热量排放之间的平衡引起温度在由催化剂形成的细钴颗粒附近变化，使得碳生长间歇地进行，由此形成结合部分。换句话说，可以推断出四个步骤[1]寺庙钟形结构头顶部分的形成，[2]寺庙钟形结构主体部分的生长，[3]由于步骤[1]和[2]引起的温度升高导致生长暂停，以及[4] 通过流动气体的冷却，这四个步骤重复在细催化剂颗粒上进行，以形成对于细碳纤维结构独特的结合部分。
<用于制备短的细碳纤维的方法>如上所述，可以制备细碳纤维。接下来，通过分离细碳纤维以缩短细碳纤维可制备短的细碳纤维。优选的，通过对所述细碳纤维上施加剪切力来制备短的细碳纤维。具体的纤维缩短方法的合适例子包括使用粉碎机，翻滚球磨机，离心式球磨机，离心式行星球磨机，砂磨机，微珠磨机(microbead mill)，磨碎机型高速球磨机(attriter type high-speedball mill)，旋转杆磨机，振动棒磨机，辊轧机，三辊轧机的缩短方法。细碳纤维的纤维缩短可使用湿法或干法进行。湿法纤维缩短可在树脂或树脂与填料的存在下进行。由于细碳纤维在纤维缩短前聚集成绒毛球，能够松动所述球的小介质(small medium)的存在可以加速切碎和纤维缩短。此外，细填料的共存可使细碳纤维缩短，并在细碳纤维缩短的同时混合和分散所述填料。根据目的，干法纤维缩短的气氛可选自惰性气氛或氧化气氛。细碳纤维可以很容易地通过施加剪切力而被缩短的原因是由于细碳纤维的结构。具体来说，这是因为细碳纤维是由寺庙钟形结构单元聚集体以具有一定距离的头到尾的方式连接形成的。当剪切力施加在纤维上时，纤维在由图4中箭头所示的纤维轴方向上被拉伸，然后组成结合部分的两碳基本平面之间发生滑动(图4中，看区域A “两棒”形状，这是日文片假名“ha”)，并且一到数十个寺庙钟形结构单元聚集体在头到尾的结合部分被拉断，导致纤维缩短。也就是说，头到尾的结合部分不是像同轴细碳纤维那样由纤维轴方向上连续的碳双键形成的，而主要是由具有低键能量的范德华力键形成。当在细碳纤维和通过缩短上述细碳纤维制备的短的细碳纤维之间进行基于碳层间距和真实比重的结晶度的比较，没有在它们之间观察到碳结晶度的不同。然而，与细碳纤维比较，纤维缩短后的短的细碳纤维具有增大了约2-5%的较大表面积。这种程度的表面积的增大是由纤维缩短引起的，表明细碳纤维的缩短是由寺庙钟形结构单元聚集体从它们的结合位置简单拉断引起的，而在细碳纤维中的寺庙钟形结构单元聚集体的碳结晶度没有降低。 树脂组分》尽管本发明的所述热塑性树脂没有特殊的限制，所述热塑性树脂含在所述多层管的外层中或所述导电内层中，其中分散了所述细碳纤维或所述短的细碳纤维，所述热塑性树脂例如包括聚烯烃基树脂(聚乙烯，聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，乙烯-乙烯共聚物树脂，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂，离聚物等)，聚乙烯基树脂(聚氯乙烯，苯乙烯，ABS树脂等)，聚酯基树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)，聚碳酸酯，液晶聚合物等)，聚醚基树脂(聚甲醛，聚苯醚，芳香族聚砜，聚醚酮，聚苯硫醚，聚醚酰亚胺等)，氟树脂(聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯等)，聚酰胺等，并且优选聚酰胺。作为聚酰胺，诸如尼龙6，尼龙66，尼龙11，尼龙12及其共聚物的脂肪族聚酰胺，诸如尼龙66/6T，尼龙6T/6I，尼龙MXD6及其共聚物的芳香族聚酰胺并且更优选由包括草酸和/或对苯二甲酸的二羧酸组分和具有4-12个碳原子的二胺组分获得的聚酰胺。这些可单独使用或两个或多个混合使用。对于在其中分散了所述细碳纤维或所述短的细碳纤维的所述导电内层中特别使用的热塑性树脂，由于在高温与所述燃料和化学液体直接接触，因此优选脂肪族聚酰胺及其共聚物以及芳香族聚酰胺及其共聚物。没有在上面列出的热塑性树脂，弹性体，生物可降解的塑料等也可以在不损害本发明的目的的范围内混合，并且这些物质可单独使用或两个或多个混合使用。
本发明的一个方面包括其中聚酰胺树脂用作所述热塑性树脂的情况，所述聚酰胺树脂通过使用草酸作为二羧酸组分并且使用具有4-12个碳原子的二胺作为二胺组分获得。所述聚酰胺树脂特别适合用于抑制燃料和化学液体的渗透扩散性。作为如上所述的具有4-12个碳原子的二胺，分别优选具有4-12个碳原子的脂肪族二胺，脂环族二胺以及芳香族二胺，并且更优选壬烷二胺，癸烷二胺，十二烷二胺及其异构体。这些物质可单独使用或两个或多个混合使用。当两个或多个二胺混合使用，二胺混合物的例子，例如，1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺。在所述混合物中，1，9-壬烷二胺和2-甲基-1,8-辛烷二胺的摩尔比为1:99-99:1，更优选5 95-40 60或者60 40-95 5，以及特别优选5:95-30:70或者70:30-90:10。当草酸作为二羧酸组分，优选草酸二酯作为草酸来源。对草酸二酯没有特殊的限制，只要它有与氨基基团的反应性，其中包括脂肪族一元醇草酸二酯，诸如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯(或草酸二异丙酯)(di-n-(ori-)propyl oxalate)、草酸二正丁酯(或草酸二异丁酯)(di-n-(or i-or t-) butyl oxalate)，脂环醇草酸二酯，诸如草酸二环己酯，以及芳香醇草酸二酯，诸如草酸二苯酯等。在上述草酸二酯中，优选具有多于3个碳原子的脂肪族一元醇草酸二酯，所述脂环醇草酸二酯和所述芳香醇草酸二酯，并且其中最优选草酸二丁酯和草酸二苯酯。在本发明的另一方面包括其中聚酰胺树脂作为热塑性树脂的情况，所述聚酰胺树脂通过使用包括芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸作为二羧酸组分，以及实质上由1，9_壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺组成的二胺作为二胺组分(例如，二胺组分的95wt%或更多并优选为大约100wt%)的混合物获得，其中1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的摩尔比为1:99-99:1。优选的，基于整个二羧酸单元，所述聚酰胺树脂含有60-10摩尔％的对苯二甲酸单元。作为二羧酸组分，对苯二甲酸可以与另一种二羧酸混合使用，并且同时优选除了对苯二甲酸的二羧酸不多于整个二羧酸组分的40摩尔％。进一步的，作为除了上述对苯二甲酸的二羧酸，优选使用除了对苯二甲酸的芳香族二羧酸，此时相比于整个二羧酸组分对苯二甲酸的含量比优选为75-100摩尔％并且更优选为90-100摩尔％。<用于制备聚酰胺树脂的方法>本发明中使用的所述聚酰胺树脂可以通过使用任何已知的用于制备聚酰胺的方法作为方法制备。根据本发明人的研究，所述聚酰胺树脂可在批式系统或连续系统中对二胺和诸如草酸或对苯二甲酸的二羧酸进行缩聚反应获得。〈额外组分〉额外组分也可以与本发明的用于所述多层管的热塑性树脂组合物一起使用以更有效地展示预期的效果。这些额外组分包括各种颜料，诸如铜化合物的耐热剂，诸如紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶促进剂、增塑剂和润滑剂的各种添加剂，填充剂寸。颜料包括体质颜料(诸如硫酸钡，碳酸钙，二氧化硅和氧化铝的透明白色颜料)，黑色颜料(炭黑，磁石等)，白色颜料(二氧化钛，氧化锌，二氧化锡，氧化锆等)，黑色和彩色颜料(钴蓝，钛黄等)。填充剂包括导电填充剂{基于金属的(银，铜，镍，不锈钢纤维等)，基于氧化物的填充剂(&10，11~0^110，氮化物，碳化物，硼化物)，碳，基于有机物的}，磁性填充剂(铁酸盐，Sm/Co, Nd/Fe/B等)，压电填充剂，导热填充剂(Ag，h-BN, AlN, Al2O3)，增强填充剂(玻璃纤维，碳纤维，M0S,滑石，云母等)，模塑可加工填充剂，耐冲击性填充剂，耐磨损性填充剂，耐热填充剂(粘土矿物，滑石粉，碳酸钙，沉降硫酸钡等)，阻燃剂填充剂(硼酸锌，红磷，磷酸铵，氢氧化镁等)，隔音/防振动填充剂(铁粉，硫酸钡，云母，铁酸盐等)，固体润滑剂填充剂(石墨，二硫化钼，氟树脂粉，滑石粉等)，热辐射填充剂(水滑石，氧化铝，木炭，氧化镁
寸J寸°<用于制备所述导电热塑性树脂组合物的方法>用于本发明的多层管的内层的所述导电热塑性树脂组合物通过使用已知的方法混合所述热塑性树脂组分，所述细碳纤维(包括短的细碳纤维)，必要时的额外组分等进行制备。因为特别的，所述细碳纤维(包括短的细碳纤维)良好的可分散性，所述组合物可以通过已知的揉捏方法和揉捏机器进行制备。例如，在添加所述细碳纤维以及必要时的额外组分到所述热塑性树脂后，通过使用辊轧机、熔化物搅拌器(班布里混合机(Banbury mixer)、布拉班德(Brabender)、复合运动揉捏机(Ko-kneader)、单或双螺杆挤压揉捏机在熔融态或软化态将它们分散进所述热塑性树脂中以进行制备。所述细碳纤维以及额外组分的准备方法可以一次性完成或在多个步骤中完成。实施例下面提供对实施例和比较例的说明；然而，本发明不以任何方式局限于此。在实施例中进行的测量通过以下方法进行。(1)相对粘度(nr):使用聚酰胺的96%硫酸溶液(浓度为1. Og/dl)使用奥斯特瓦尔德(Ostwald' s)粘度计，在25°C测量nr。(2)机械物理性质[1]延伸率使用SAE J-2260A. 4. 1中描述的方法进行评估。[2]低温抗冲击性使用在DIN 733786. 4. 6中描述的方法进行评估。[3]破裂压力强度使用在SAE J-22607. 1中描述的方法进行评估。(3)耐燃料性将切断至200mm的软管的一端密封，其中填充进乙醇汽油，其中燃料C(异辛烷/甲苯=50/50(体积比))以及乙醇以90/10的体积比混合，并且然后，密封另一端。测试软管然后放置在60° C的保温箱中处理1000小时。根据上述方法测定该处理后的所述软管的伸长率，在低温时的抗冲击性以及破裂压力强度。对于所述伸长率，通过下述公式测定保持率。(保持率)=(处理后的软管的伸长率)/(处理前的软管的伸长率)X 100 (%)(4)表面比电阻使用在SAE J-22607. 9. 3. 2中描述的方法进行评估。制备例A 细碳纤维的合成
〈制备例Al〉在500mL离子交换水中溶解115g硝酸钴[Co (NO3)2 · 6H20 分子量291. 03] (0. 40摩尔)和102克硝酸镁[Mg(NO3)2 · 6H20:分子量256. 41] (0. 40摩尔)以制备原料液⑴。此外，在1100毫升离子交换水中溶解220克的粉状碳酸氢铵[(NH4)HCO3:分子量79. 06](2. 78摩尔)以制备原料液O)。然后，原料液(1)和(2)在40°C的反应温度混合，之后搅拌混合物4小时。过滤形成的沉淀，洗涤，然后干燥。所述产物被煅烧并使用研钵粉碎以提供43g催化剂。所述催化剂的尖晶石结构的品格常数“a” (立方晶系)为0. 8162nm,而在置换固溶物的所述尖晶石结构中金属元素比例为 Mg Co = 1. 4 1. 6。垂直固定石英反应管(内径75ηπικρ，高度650毫米)并且将其中心置于石英棉支撑物上，然后在其上分散0. 9g所述催化剂。在He气氛下，将所述管加热到550°C的炉温，然后将含有CO和H2 (体积比C0/H2 = 95. 1/4.9)的混合气体作为气源由所述反应管的底部以1. 28L/min的流速输入7小时以合成细碳纤维。测量的产量为53. lg，灰分含量为1.5% (重量)。在产物的XRD分析中观察到的半峰宽度的“W”(度)为3. 156并且d002为0. ；3437歷。进一步的，从TEM图像，涉及组成获得的所述细碳纤维的寺庙钟形结构单元的尺寸和这些寺庙钟形结构单元的聚集体的参数为 D = 12nm，d = 7nm，L = 114nm，L/D = 9· 5，θ = 0-7° (平均约 3° )。组成所述聚集体的寺庙钟形结构单元的堆叠数为4-5。这里D，d和θ是通过从所述聚集体的头顶端(1/4) L，(1/2) L和(3/4) L三个点测定。图3显示了制备的细碳纤维的TEM图像。由此获得的细碳纤维使用直径为2毫米的陶瓷球磨机处理预设的时间以制备短的细碳纤维。图5显示了 20小时后的短的细碳纤维的TEM图像。从图5的TEM图像，涉及组成由此获得的所述细碳纤维的寺庙钟形结构单元的尺寸和这些寺庙钟形结构单元的聚集体的参数为 D = 10. 6-13. 2nm，L/D = 2. 0-5. 5，θ = 0. 5° -10°。这里，θ 是 TEM 图像中右边和左边的碳层对于所述纤维轴中心的倾斜平均值。形成所述聚集体的寺庙钟形结构单元的堆叠数为10-20。IfeH^M B :通过#用1111作力二羧11組分泡丨备1^ 酉糾安树脂〈制备例B>将28. 40kg (140. 4摩尔)的草酸二丁酯装入压力密封容器中，该容器装配有搅拌器，温度计，扭力计，压力表，直接与隔膜泵连接的原料进口，氮气入口，压力出口(pressurevomitory)，压力调节器和聚合物出口以及具有150升的内部体积。通过用具有99. 9999%纯度的氮气对所述容器内部施压0. 5MPa且重复5次后，释放氮气到常压以进行氮气置换，系统中的温度在围压下搅拌的同时上升。在经30分钟将草酸二丁酯的温度升到100°C以后，通过隔膜泵以1. 49升/分钟的流速在约17分钟内，将18. 89kg (119. 3摩尔)的1，9-壬烷二胺和3. !MkgQl. 1摩尔)的2-甲基-1，8-辛烷二胺(1，9-壬烷二胺和2-甲基-1，8-辛烷二胺的摩尔比为85:15)的混合物加入到所述反应容器中，同时温度升高。添加后，由于从缩聚反应中产生的丁醇，所述压力密封容器内部压力上升到0. 35MPa，缩聚产物的温度上升到170°C。然后经1小时将温度升高到235°C。同时，内部的压力调节为0. 5MPa,同时产生的丁醇从压力出口排出。在所述缩聚产物的温度达到235°C后，立即将丁醇从压力出口排出大约20分钟，以使内部压力达到常压。一旦达到常压，开始升温，同时以1. 5升/分钟的流速流入氮气，经过约1小时所述缩聚产物的温度达到了 260°C并在260°C进行反应4. 5小时。然后终止搅拌并在所述系统内用氮气加压IMPa并保持约10分钟后，放气使内部压力下降到0. 5MPa,并且所述缩聚产物通过所述压力密封容器下面的排出口以线状的形式排出。立即使用水冷却线状的所述缩聚产物，并且通过造粒机使所述线状的水冷树脂粒化。最终获得的聚酰胺是透明坚硬的聚合物并且其熔点为235°C以及其相对粘度为3. 20。制各例C:由1,9-千烷二胺和2-甲某-1,8-辛烷二胺作为二胺鉬成的聚酚胺树脂的制备〈制备例C>15829g(100 摩尔)的 1，9_ 壬烷二胺，158^g(100 摩尔)的 2_ 甲基 _1，8_ 辛烷二胺，3^27g(198. 2摩尔)的对苯二甲酸，439. 6g(3. 6摩尔)的苯甲酸作为终止剂，60g(相对于所述原料0. 1% (质量)次亚磷酸钠以及40升去离子水填充进高压釜，使用氮气进行置换。在100°C搅拌30分钟，并且内部温度上升至210°C超过两小时。这时，所述高压釜的压力上升至2. 2MPa。在这种状态下继续反应1小时后，所述温度上升至230°C，并且然后所述温度保持在230°C 2小时以允许保持所述压力为2. 2MPa的同时进行反应，所述压力通过逐渐排除的水蒸气保持。然后，所述压力降低到1. OMI^a超过30分钟，并且所述反应进一步进行1小时以获得预聚物。该预聚物在100°C减压下干燥12小时并碾磨为不大于2mm的大小。然后在230°C，0. 01310 下进行固相聚合10小时以获得具有265°C的熔点以及2. 80相对粘度的聚酰胺树脂Cl。〈材料〉实施例和比较例中使用的其他所述材料如下所述。使用下面所述的树脂(D)-(F)。(D)聚酰胺6:具有3. 35相对粘度的所述聚酰胺6树脂(1022B，由宇部兴产株式会社制造)。(E)聚酰胺12:UBESTA3030U(由宇部兴产株式会社制造，相对粘度2. 27)与JSRT7712SP(由赫瑞德(国际)塑胶贸易有限公司制造)预混合作为抗冲击改性剂，将其供应到双螺杆熔化揉捏机(double screw melting kneader)，同时N-丁基苯磺酰胺(BBSA)作为增塑剂通过定量泵加入到所述双螺杆熔化揉捏机的圆筒的中心。它们在240°C熔化并揉捏并且所述熔化揉捏产物经粒化以获得尼龙12树脂组合物，所述组合物含有85%(重量)的尼龙12树脂，10%(重量)的抗冲击改性剂以及5%(重量)的增塑剂)。(F)粘胶树脂所述改性的聚酰胺树脂(UBond F1100,由宇部兴产株式会社制造)< 实施例 1_4>在将上述(D)聚酰胺6树脂与预定量的以类似于制备例A的方式制得的所述细碳纤维混合之后，并通过亨舍尔(Henschel)搅拌器将其初步混合，在^(TC通过双螺杆熔化揉捏机将混合物熔化并混合，并将所述熔融揉捏产物颗粒化以获得所述导电树脂组合物(D-I)。在各实施例中的所述细碳纤维的混合量示于表1。然后通过使用最后的导电树脂组合物(D-I)，所述(F)粘胶树脂以及所述(E)聚酰胺12树脂，通过三层管模塑机PlaboH由塑料科技有限公司的研究实验室制造)分别将(D-I)在挤出温度270° C，(F)在挤出温度190° C以及㈤在挤出温度250° C熔化，并且排出的所述熔化的树脂通过适配器混合以模塑多层管制品。然后，所述制品通过控制尺寸的整形模冷却并退出(withdrawn)以获得多层管，其具有6mm内径和8mm外径以及(a)/(b)/(c)=0. 10/0. 05/0. 85mm的层结构，所述(a)层由导电聚酰胺6树脂组合物(D-I)(内层)组成，所述(b)层由(F)粘胶树脂(粘胶层)组成以及所述(c)层由(E)聚酰胺12(外层)组成。表1显示了所述多层管的物理性质的测定结果。< 比较例 1-2>采用类似于实施例1-4的方式进行评价，除了使用所述聚酰胺树脂组合物(D-2)代替(D-I)，其中Ketjen Black(由Ket jen Black国际有限公司制备的EC600JD)代替所述细碳纤维被熔化和混合，结果与混合组分示于表1。
权利要求
1.ー种用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，所述多层管包括至少两层(a)包括热塑性树脂的外层，以及(b)包括导电热塑性树脂的内层，使得表面电阻率不超过108Ω；所述导电热塑性树脂包括细碳纤維，其中仅由碳原子組成的石墨网平面形成了ー个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤維。
2.根据权利要求1所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中所述细碳纤维通过使用催化剂的气相生长制得，所述催化剂含有选自由Fe，Co, Ni, Al, Mg和Si組成的群组的元素，并且所述细碳纤维中的灰分含量为4%(重量)或更少。
3.根据权利要求1或2所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中所述细碳纤维为其中连接有100个或更少的聚集体的短的细碳纤維。
4.根据权利要求1-3任一所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中所述多个短的细碳纤维通过应用剪切カ缩短所述纤维制得。
5.根据权利要求1-4任一所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中組成所述外层的所述热塑性树脂为聚酰胺。
6.根据权利要求1-5任一所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中組成所述内层的所述导电热塑性树脂为导电聚酰胺。
7.根据权利要求1-6任一所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中組成所述内层的所述导电热塑性树脂为包括由包括草酸的ニ羧酸组分和包括具有4-12个碳原子ニ胺的ニ胺组分获得的聚酰胺的导电聚酰胺树脂。
8.根据权利要求1-7任一所述的用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其中组成所述内层的所述导电热塑性树脂为使用ニ胺组分获得的聚酰胺树脂，所述ニ胺组分由1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8-辛烷ニ胺实质性組成，其中1，9-壬烷ニ胺和2-甲基-1，8_辛烷ニ胺的摩尔比为1:99-99:1。
全文摘要
提供一种用于传输燃料、化学液体或气体的多层管，其基于热塑性树脂，特别是聚酰胺树脂，其中其内层包括其中混有细碳纤维的导电热塑性树脂，所述细碳纤维作为赋予导电性的制剂，并且其具有良好的模塑加工性能，耐燃油性以及抗静电性。所述多层管至少包括两层，(a)包括热塑性树脂的外层，以及(b)包括导电热塑性树脂的内层使得表面电阻率不超过108Ω；所述导电热塑性树脂包括细碳纤维，其中仅由碳原子组成的石墨网平面形成了一个寺庙钟形结构单元，其包括封闭的头顶部分和具有开口下端的主体部分，2-30个寺庙钟形结构单元以享有共同的中心轴的方式堆叠以形成一个聚集体，并且多个所述聚集体以具有一定距离的头到尾的形式连接以形成所述纤维。
文档编号F16L11/127GK102597590SQ201080050370
公开日2012年7月18日 申请日期2010年9月3日 优先权日2009年9月7日
发明者中村贤, 久保刚 申请人:宇部兴产株式会社