用于轴承构件的覆层方法以及覆层的制作方法
【专利摘要】一种用来在轴承构件上产生电绝缘覆层的覆层方法，其中，在第一步骤中，将至少包括：a）硅烷和/或硅氧烷化合物；b）金属醇盐；以及c）作为分散体的PEEK和/或PTFE的原料混合物施加到轴承构件上，并且在第二步骤中通过激光束固化在构件表面上。
【专利说明】用于轴承构件的覆层方法以及覆层
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种带有权利要求1前序部分的特征的覆层方法和一种带有权利要求9前序部分的特征的相应的覆层。
【背景技术】
[0002]摩擦学性质具有特别的意义的构件，特别是轴承构件，为了电绝缘和/或为了改进其摩擦学性质而设置有特殊的覆层。通常，为了电绝缘而把厚的陶瓷喷镀层施加到构件上。
[0003]在典型的厚陶瓷层中问题是，这些层有时仅有限地适用于轴承构件，或者根本不适用于轴承构件。特别是迄今没有公知除了良好的电绝缘性质之外还同时符合高的碾滚能力(其在一些轴承构件中是先决条件)要求的覆层。此外，厚的陶瓷层通常必须精加工并且具有相对高的质量。此外，陶瓷层对于内直径小于75mm的小轴承是不适用的，因为这些小轴承由于微小的轴承公差而不允许厚的绝缘层或者出于工艺技术或几何学原因不能配备陶瓷喷镀层。备选的覆层方法例如由文献DElOl 47 292B4所公知，根据该方法，应用PTFE(聚四氟乙烯)滑动层。
[0004]与覆层方法关联的、构件中的热量输入可以对构件强度产生损害。特别地，当在覆层方法中的温度超过材料的通常的回火温度时和/或温度长期保持时，这可能对材料的微结构造成影响。热量输入可以例如导致不期望的扩散效应或晶粒生长，并且因此例如使之前实行的构件硬化的效果变坏。
【发明内容】
[0005]因此本发明的任务在于，提供一种覆层方法和一种相应的覆层，据此，可以伴随有尽可能微小的热量输入地把一种电绝缘 且同时有碾滚能力的覆层应用到构件上。
[0006]本发明通过带有权利要求1和9的特征的覆层方法和相应的覆层来解决这个任务。本发明的其他优选设计方案由附图、从属权利要求以及附属的说明书中得出。
[0007]为了解决这个任务，根据本发明提出了一种用来在轴承构件上产生电绝缘覆层的覆层方法，其中，在第一步骤中，将至少包括:
[0008]a)硅烷和/或硅氧烷化合物；
[0009]b)金属醇盐；以及
[0010]c)作为分散体的PEEK (聚醚醚酮)和/或PTFE (聚四氟乙烯)
[0011]的原料混合物施加到轴承构件上，并且在第二步骤中通过激光束固化在构件表面上。优选的是脉冲激光。
[0012]优选地，在时间上布置在第一和第二步骤之间的中间步骤中，将原料混合物在100°C和200°C之间温度下烘干。进一步优选的是，在120°C和150°C之间的范围中烘干。
[0013]原料混合物优选额外具有有机染料，其中有机染料优选具有炭黑或者实施为炭黑。[0014]优选地，施加的原料混合物具有至少两倍于所使用的激光束的波长的大小的厚度。
[0015]优选地，该方法在保护气氛下或真空下实行。由此可以避免施加的覆层不期望地生成氧化皮或者被氧化。
[0016]优选地，在进行该方法期间温度不超过轴承构件材料通常的回火温度。通过微小的热量输入可以基本上最小化基础材料的负面变化，其中，回火温度描述了一种边界温度，在超过该边界温度时存在轴承构件材料结构改变的危险。
[0017]优选地，利用所述覆层方法把I到10 □ m厚的覆层施加到轴承构件上。
[0018]此外，为了解决任务提出一种覆层，其根据所描述的根据本发明的覆层方法产生。附加地，所描述的覆层原料混合物优选包括通过烯属不饱和单体的聚合获得的有机聚合物。
[0019]此外，硅烷和/或硅氧烷化合物优选实施为:酰氧基硅烷、烷基硅烷、氨基硅烷、双_甲娃烧基娃烧、环氧基娃烧、氣烧基娃烧、缩水甘油酿氧基娃烧、异氛酸酷基娃烧、疏基娃烧、(甲基)丙稀酸酷基娃烧、单_甲娃烧基娃烧、多甲娃烧基娃烧、含硫的娃烧、服基娃烧、乙烯基硅烷和/或相应的硅氧烷。
[0020]优选地，原料混合物或覆层额外地包括由有机溶剂构成的溶剂混合物。
[0021]优选地，原料混合物或覆层额外地包括表面活性剂，其中，表面活性剂优选包括湿润剂和/或排气剂和/或消泡剂。
[0022]迄今在滚动轴承中使用的碳层具有金属元素(称为a_C:Me)，这些层虽然以突出的摩擦学性质见长，但是由于金属成分而导电。无金属的碳层(例如a-C:H、a-C:H:a、ta_C:H、ta-C)具有非常良好的摩擦学滑动性质，然而这些碳层经受不住滚动轴承中出现的机械负荷。
[0023]通过根据本发明的覆层方法或通过根据本发明的覆层可以实现，使得突出的摩擦学性质同时与机械强度和电绝缘性组合在层中，而不在覆层时通过温度输入对基础材料产生负面影响。
[0024]根据该覆层方法，产生的覆层具有优选在I到10 □ m的范围之间、进一步优选地在在I到4□m的范围之间的厚度。这些相对薄的层良好地适用于对构件公差存在高要求的构件，并且优选应用在由成本低廉的钢如16MnCr5、C45、100Cr6、31CrMoV9或80Cr2制成的滚动轴承构件上。
[0025]通过根据本发明进行的覆层，质量和表面粗糙度几乎保持不变，其中，可以改进摩擦学性质并且同时可以顾及到机械负荷。优选地，由PEEK和金属醇盐制成的塑料分散体(所谓的溶胶凝胶层)借助于二极管激光或二氧化碳激光进行烧结。烧结优选在已涂覆的层中的溶剂被烘干后进行。
[0026]使用激光束可以实现在毫秒和纳秒范围内烧结塑料颗粒。烧结持续时间取决于处理面的大小并且在一分钟之内。通过激光束产生极陡的温度梯度，其侵入到基材中仅数微米深并且由此不对基底材料产生负面影响。这种通过激光光脉冲的突然性地升温导致激发广谱超声波的热弹性效应。这种效应有针对性地导致烧结层进一步加厚，据此，可以由PEEK与氧化铝、氧化锆、氧化硅和氧化钛的混合物产生厚的且无孔的层。激光束在表面中的侵入深度在激光束波长到近似于两倍的激光束波长之内变动。因此，待烧结的塑料分散体层优选为至少两倍于所使用的激光束的波长那么厚。这可以通过以下方式实现，即，使得产生的塑料分散体层在优选120°C到150°C的温度下烘干。在此，塑料分散体可以如已描述的那样借助有机染料染色，从而入射的激光束最优化地在分散体层中吸收。
[0027]优选使用的分散体覆层为一种过程方式，在其中塑料颗粒(通常溶解在有机溶剂中和/或水中的有机-无机混杂的化合物)借助于印刷覆层(Druckbeschichtung)方法(或其他覆层方法如浸溃、喷镀、辊压或类似方法)作为非常薄的分散体覆层涂覆在待覆层的表面区域上。
[0028]在还优选以浸溃覆层涂覆的塑料覆层的开发中，对分散体提出了特别的要求。特别是在分散体组成、基材清洁以及在层热处理时，必须对待覆层的材料(特别是在钢的情况下)的部分微小的耐腐蚀性加以考虑。
【具体实施方式】
[0029]本发明的其他的优点、特征和细节由以下所描述的实施例得出。
[0030]在这个实施例中，通过激光覆层法在轴承构件上产生具有突出的摩擦学性质、同时具有高机械强度以及电绝缘性质的PEEK塑料层。
[0031]把I到10 □ m厚的覆层应用到轴承构件上，例如应用到由成本低廉的钢譬如16MnCr5、C45、100Cr6、31CrMoV9或80Cr2制成的滚动轴承上。在此，由PEEK和金属醇盐制成的塑料分散体(溶胶凝胶层)通过激光烧结转变为硬的覆层。通过激光烧结方法可以实现，把譬如聚醚酮的高熔点塑料涂覆到具有较低熔化温度的基材上。优选地，已烧结的层收缩到I到4 □ m的最大层厚度。
·[0032]在另一优选设置中，分散体漆借助使用红外辐射的热烘干进行预烘干。据此，类似于常规的高度填充的、缺少粘合剂的漆伴有弱的粘合特性地变成为基材表面，上述漆变成为还是粉状的有机-无机混杂层。该层接着受到直至400°C的温度下进一步的更高的热烘干，其中，粉状的特性持续地失去。有机的层构成部分开始熔化，并且在这种烧结的情况下最终形成光学上均一的塑料薄膜，其具有规则平滑且无孔的表面。
[0033]另一个产生塑料层的可行性方案是使用水的硬质材料悬浮液。在此，硬质材料悬浮液与微型的粉末混合，这提供了一种制造强耐磨的覆层的可行性方案。这种类型的耐磨覆层可以例如通过由带有塑料颗粒(Vitrex公司的聚醚酮)的二氧化娃(DE⑶SSA ；Aerosil0X5)分散剂在水中制造。这些涂层可以直接在烘干(红外烘干)溶剂和因此的金属基材的脉冲磁感应之后被熔化。通过该方法可以实现，把诸如聚醚酮的高熔点塑料在数秒钟之内由粉状变成塑料薄膜地涂覆在待覆层的基材上。
[0034]为了做准备，要清洁构件。在此，可以没有问题地动用在工业实践中通常的方法，例如用表面活性剂进行热脱脂浴和临时的腐蚀保护。虽然临时的腐蚀保护(譬如例如在单乙醇胺(MEA)的情况下)在清洁构件之后有残留，但是对沉积的分散体覆层没有损害。
[0035]优选使用具有一种或多种以下特性的二氧化碳激光设备:
[0036].-1.6kff的二氧化碳激光
[0037]?基材尺寸，至 400 X 600mm2
[0038]?光束光斑尺寸0.8到10_
[0039]?双轴扫描系统(至250Hz)[0040].4个数控轴
[0041]?可变的气氛
[0042]?经由高温计的温度控制(聚焦测量或线性测量)
[0043]优选使用具有一种或多种以下特性的二极管激光设备:
[0044]?最小光束直径:ds ^ 0.37mm(f=100mm)
[0045]?脉冲长度:tp=0.45 到 19.25 □ s
[0046]?脉冲强度 IP ~4.105ff/cm2
[0047]?最大输出功率在I=120A时:约100W
[0048].目标温度:约400 V
[0049]籲温度波动:约5%
[0050]?最大工作速度:40mm/s
[0051]?相互作用时间:2到3ms
[0052]?热量侵入深 度:约50到100 □ m
[0053]优选地，在20到40W之间范围中运行的二氧化碳激光具有在45到55mm/s之间范围中的工作速度，并且具有在0.08到0.12mm之间范围中的热量侵入深度。
[0054]PEEK分散体优选在由硬化钢制成的轴承构件上烘烤，其中，优选在烧结温度低于通常的180到220°C的回火温度的情况下借助脉冲激光实现制造尽可能硬的塑料层。激光的使用开辟了一种可能性，即，使得局部材料特性机械性地以及摩擦学地适应于位置要求。对此优选使用部分脉冲的激光束。此外，激光烧结还可以优选地通过脉冲式的微波支持或感应支持实现。
[0055]在方法开发的范畴中，考察了不同波长的激光束与溶胶凝胶覆层的不同成分的相互作用，该相互作用导致在钢上面的所期望的陶瓷层。
[0056]通过使用广谱吸收剂一炭黑，可以在不同的烧结位置上通过使用不同的激光来采用根据本发明的方法。例如为此为:发射波长在632.Snm (红色)的HeNe激光，波长 350.7nm、356.4nm、476.2nm、482.5、520.6nm、530.9nm、586.2nm、647.lnm、676.4nm、752.5nm、799.3nm (蓝色到深红色)的多线氪离子激光和钕激光(YAG (钇铝石榴石)晶体并发射波长1064nm以及532nm的红外辐射)以及波长980nm、1480nm以及1920nm的二极管激光。
[0057]对于制造有机-无机混杂聚合物塑料使用类似的初始化学试剂，该初始化学试剂还用于沉积氧化陶瓷的绿色层的溶胶。在这个实施例中，塑料分散体由PEEK和金属醇盐(溶胶凝胶)制造。金属醇盐是如下有机化合物，在其中，多个醇基通过烷基基团的氧原子积聚在金属离子上。金属醇盐通过单质金属与醇在脱氢情况下的反应制造。考虑用四价金属硅、钛、锆或用三价金属铝、钇或硼作为金属离子。
[0058]金属醇盐是非常活泼的，醇盐可以例如与水或有机化合物反应。在此情况下醇基被脱去。利用与有机化合物的反应，以便制造带有聚合物结构的溶胶。除此之外要避免与水的反应。金属醇盐是可以非常容易地水解的，从而微量的水已经可以导致大分子金属-氢氧化物颗粒的不受控制地析出。例如醋酸、甘氨酸和氨基己酸的有机化合物(其在水解之前加入到醇盐中)防止了金属醇盐配合物完全水解并且作为氢氧化物析出，因此稳定了醇盐。醋酸稳定的醇盐具有比通过其他酸稳定的醇盐明显更短的凝胶时间。醋酸在醇中微小的酸性虽然延迟了水解，但是如此强地加速了缩合，以致整个反应更快地进行。这些部分水解的金属醇盐现在可以彼此聚合。依赖于稳定性以及三维网络来构成链。通过反应生成的水可以提供给进一步的水解。
[0059]除了金属醇盐还优选使用有机改性硅烷(0RM0SIL)。使用3_氨基丙基三乙氧基硅烷、烷氧基硅烷、烷氧基官能化的有机聚硅氧烷以及乙二醇官能化的有机硅化合物作为另外的硅烷，其公知为用于金属、硅酸盐玻璃和氧化物材料的增附剂。除了简单的醇盐，例如使用四乙氧基硅烷(TEOS)网络状改性以及网络状构造的0RM0SIL用于溶胶合成。采用TEOS用于产生稳定的、厚的氧化物层。由于这些厚的氧化物层，TEOS具有差的导电能力并起绝缘的作用，并且相应地用作保护性氧化物。因为TEOS还含有硅，待施加的氧化物层线性地并且非常快速地生长。在烧结时，脱去乙基基团并且通过纯的二氧化硅构成陶瓷层。
[0060]最简单的网络状改性的0RM0SIL之一为甲基三乙氧基硅烷(MTES)。除了通过缩聚交联的三个环氧基团，MTES还含有甲基基团，其保留了化学上的惰性并且因此降低了在凝胶中的交联度。典型的网络状构成的0RM0SIL为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATMS)。有机交联在此通过甲基丙烯酰基基团实现。作为金属，除了硅之外，铝、钛、锆也是公知的和优选的，但是也可以考虑其它金属。该方法的应用可能性展示了 MTES/TE0S溶胶的联合有机改性的锆的进一步开发，其中，溶胶应当被碱性调整。这些优选的溶胶具有出色的覆层性能。覆层以如下方式见长:即使在如构件棱边那样的关键部位也有较小的裂纹倾向。
[0061]聚合的碱催化二氧化硅溶胶和胶体的、酸稳定的氧化铝溶胶的优选颗粒尺寸分布在80和IOOnm之间的范围中。为二氧化硅溶胶使用酸催化导致小的颗粒，而碱催化导致大颗粒。要指出的是，在塑料分散体的在PHO和pH2之间的pH范围中在所选择的条件下，水解-缩合反应的平衡位于水解一侧，也就是说结构以高水解度和低缩合度构成。在2到5的PH值的情况下，缩合为速率决定步骤。单体和带有反应性硅烷醇基的较小的低聚物同时存在。进一步的缩合导致相对弱地支化的、带有小的笼状单元的网络。在可比较的条件下，在碱性PH范围中平衡位于缩合一侧上，也就是说，在缓慢地形成水解物之后直接开始缩合反应，据此构成单独的高度交联的聚硅氧烷单元。在碱性环境中决定速率的是水解。聚合体(Cluster)主要通过与单体的缩合生长。由此造成了带有大颗粒和孔的网络。在碱催化的溶胶凝胶工艺中，优选使用氢氧化钠或氨。在这种情况下，原则上造成如酸催化对酸强度的依赖性那样的反应速率对于碱强度的依赖性。
[0062]广泛的覆层试验表明，形成的缩合物的结构除了取决于反应介质的pH值之外，还取决于溶剂的类型、烷氧基团的类型和链长度、Si/水的摩尔比例、浓度、温度、催化剂的类型和浓度、排气速率以及加入的水量。
[0063]在文献中描述了具有由I到50的水/硅摩尔比例(r)的配方。提高摩尔比例r明显地加速酸催化的水解，并且导致更多的SiOH基团，据此，使在溶胶中构成环形结构变得容易。竞争性的缩合反应还关键取决于水的浓度，因为在r〈2时缩合以脱去醇占优势，而在r>2时缩合以脱去水占优势。在高水浓度的情况下出现稀释作用，其导致水解和缩合反应的延迟。在优选的Si (OR)4与水的1:1到约1:2的摩尔比例的情况下获得粘性的、可纺的溶胶。进一步优选的比例为1:4到1:11，因为由此层可以以伴有微小的裂纹倾向的方式来产生。如果水的过量相对于TEOS进一步提高，那么导致单片的固体，这通常是要避免的。对于各种催化剂获得同样的原理的反应历程，但是速率取决于催化器的强度和浓度地发生改变。已发现的是，这种作用归因于解离行为的区别并且因此归因于PH值。
[0064]其他关于两种优选的凝胶在烧结时的收缩性能的试验结果表明了，二氧化硅溶胶的酸催化导致过快的收缩，而碱催化导致时间上延迟的收缩。通过在塑料分散体中的网络状构造和网络状改性的0RM0SIL的组合以及纯的金属醇盐，可以制造非常不同的混杂层。这些根据本发明的层以新颖的性质见长，因为在此，在分子层面上在塑料基体中的烃链上存在无机的金属氧化物桥键以及有机键的混合。可以制备用于机械性要求以及用于功能性要求的陶瓷层。溶胶的化学组成、层沉积条件以及譬如升温速率、温度、维持时间的热处理参数对层性质具有影响。
[0065]通过所描述的带有嵌入的金属氧化物的塑料层的层构造可以实现，把突出的摩擦学性质和机械强度以及电绝缘性组合，据此获得已经描述了的优点。因为覆层由于高机械强度和微小的层厚度可以无需精加工地使用，所以取消了本可能发生的精加工成本。通过突出的摩擦学性质可以使用成本低廉的且还是低粘度的、具有较小的内摩擦的润滑剂，并且延迟换油周期。此外，滚动轴承构件可以在干性摩擦和润滑不足的情况下运行，因为优选使用的PTFE分散体起干性润滑剂的作用。还可以使用带有微小摩擦系数的类似的等价的干性润滑剂代替PTFE，而不影响本发明的核心。
[0066]层相对于开头所提到的a-C:H:Me层具有在大约350到380°C的同样良好的热稳定性，据此得出明显更大的使用领域。通过由本发明造成的还使用液压油、柴油、水直至汽油作为润滑剂的可行性方案，在食品工业、电子工业、驱动装置技术以及液压和其他介质润滑应用中呈现出完全新颖的使用领域。
【权利要求】
1.一种用来在轴承构件上产生电绝缘覆层的覆层方法，其特征在于，在第一步骤中，将至少包括: a)硅烷和/或硅氧烷化合物； b)金属醇盐；以及， c)作为分散体的PEEK和/或PTFE 的原料混合物施加到所述轴承构件上，并且在第二步骤中通过激光束固化在构件表面上。
2.根据权利要求1所述的覆层方法，其特征在于，在时间上布置在所述第一步骤和所述第二步骤之间的中间步骤中，将所述原料混合物在100 V和200 V之间的温度下烘干。
3.根据前述权利要求中任意一项所述的覆层方法，其特征在于，所述原料混合物额外具有有机染料。
4.根据权利要求3所述的覆层方法，其特征在于，所述有机染料包括炭黑。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的覆层方法，其特征在于，所施加的原料混合物具有至少两倍于所使用的激光束的波长的大小的厚度。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的覆层方法，其特征在于，所述方法在保护气氛下或在真空下实行。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的覆层方法，其特征在于，在进行所述方法期间温度不超过轴承构件材料的通常的回火温度。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的覆层方法，其特征在于，利用所述覆层方法把I到10 □ m厚的覆层施加到所述轴承构件上。
9.一种用于轴承构件的电绝缘的覆层，其特征在于，所述覆层通过根据权利要求1到8中任意一项所述的方法产生。
10.根据权利要求9所述的覆层，其特征在于，所述原料混合物额外包括通过烯属不饱和单体的聚合获得的有机聚合物。
【文档编号】F16C33/00GK103596702SQ201280027846
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年4月17日 优先权日:2011年6月7日
【发明者】于尔根·温德里奇, 蒂姆·马蒂亚斯·赫泽费尔德, 赫尔穆特·席林格 申请人:谢夫勒科技股份两合公司