在机械和热应力下具有改进的保留性能的聚合物组合物的制作方法

在机械和热应力下具有改进的保留性能的聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种组合物，其包含以下组分：A)乙烯/α－烯烃/二烯烃互聚物；B)乙烯/α－烯烃共聚物，其门尼粘度MV[ML(1+4),125℃]大于40；和C)过氧化物；其中，组分B中乙烯/α－烯烃共聚物的α-烯烃包含至少4个碳原子；以及其中组分A的存在量为50－95wt％，基于组分A和B的总重量。
【专利说明】在机械和热应力下具有改进的保留性能的聚合物组合物
[0001]相关申请的引用
[0002]本申请要求2011年10月10日提交的，美国临时专利申请61/545，281的权利，其在此引入作为参考。
[0003]发明背景
[0004]车辆中的冷却液软管将冷却液从发动机转移到散热器，并且经受来自散射热源的高热载荷，因此，其必须在使用中经得起高温。不能接受的是软管在使用期间失效，而且车主越来越多地要求最初的软管可以在车辆的整个使用期限持续使用，该使用期限通常超过200，000 公里。
[0005]乙烯/丙烯/ 二烯烃三元共聚物(EPDM)橡胶用于制备大多数车辆的冷却剂软管，并且所使用的聚合物类型通常在厂家的说明书中有详细说明，例如the Daimler的说明书DBL6254。该说明书描述了弹性体组合物在规定温度老化之前和之后所需的性能。美国专利6，047, 740 ；W01997/000286 ;和W02011/079207公开了其他的弹性体组合物。因此，需要具有改进的机械性能保留性和良好的热性能的弹性体组合物，其可以用于高温应用。该需求通过下列发明得以满足。
[0006]发明概述
[0007]本发明提供了一种组合物，其包含下列组分:A)乙烯/a-烯烃/ 二烯烃互聚物；B)乙烯/a-烯烃共聚物，其门尼粘度MV [ML (1+4)，125°C ]大于40 ;和C)过氧化物；其中，组分B的乙烯/ a -烯烃共聚物的a -烯烃包含至少4个碳原子；和其中组分A的存在量为50 - 95wt%，基于组分A和B的总重量。
[0008]发明详述
[0009]如上所述，本发明提供了一种组合物，其包含下列组分:A)乙烯/a-烯烃/ 二烯烃互聚物；B)乙烯/a-烯烃共聚物，其门尼粘度MV[ML(l+4)，125°C ]大于40 ;和C)过氧化物；其中，组分B的乙烯/ a -烯烃共聚物的a -烯烃包含至少4个碳原子；组分A的存在量为50 - 95wt%，基于组分A和B的总重量。
[0010]本发明的组合物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0011]在一种实施方式中，组分A的存在量为50 - 90wt%，基于组分A和B的总重量。
[0012]在一种实施方式中，组分A的存在量为50 - 85wt%，基于组分A和B的总重量。
[0013]在一种实施方式中，组分A的存在量为50 - 80wt%，基于组分A和B的总重量。
[0014]在一种实施方式中，组分B的乙烯/ a -烯烃共聚物的结晶度百分数小于20，或小于18，其通过DSC测定。
[0015]在一种实施方式中，组分A的乙烯/ a -烯烃/ 二烯烃互聚物的结晶度百分数小于20，或小于18，或小于16，其通过DSC测定。
[0016]在一种实施方式中，组分B的乙烯/a -烯烃共聚物为均匀支化的线性乙烯/a -烯烃共聚物或均匀支化 的基本上线性的乙烯/ a -烯烃共聚物。
[0017]在一种实施方式中，组分B的乙烯/ a -烯烃共聚物的加工流变性比值(PRR)大于或等于4.0。[0018]在一种实施方式中，组分B的乙烯/ α -烯烃共聚物的“乙烯/ α -烯烃”的摩尔比为 75/25 — 90/10。
[0019]在一种实施方式中，组分A的乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃共聚物为EPDM。
[0020]在一种实施方式中，“组分A/组分B”的重量比为9/1 - 1/1。
[0021]在一种实施方式中，“组分A/组分B”的重量比为2/1 - 9/1。
[0022]在一种实施方式中，“组分A/组分B”的重量比为2/1 - 4/1。
[0023]在一种实施方式中，组分A的存在量为大于或等于60wt %，大于或等于70wt %，大于或等于80wt %，基于组分A和组分B的总重量。
[0024]在一种实施方式中，组分A的存在量为小于或等于95wt %，小于或等于90wt %，基于组分A和组分B的总重量。
[0025]在一种实施方式中，组分A和B占组合物中所有的聚合物组分的至少80wt%、或至少90wt %，或至少95wt %。
[0026]在一种实施方式中，组分A和B占组合物中所有的聚合物组分的至少小于或等于IOOwt %，或小于或等于98wt%，或小于或等于95wt%。
[0027]在一种实施方式中，组分A和B占该组合物的10至50wt%，或15至40wt%，或20至35wt% (基于组合物的重 量)。
[0028]在一种实施方式中，组分A的存在量为大于15wt%，或大于18wt%，或大于20wt%,基于组合物的重量。
[0029]在一种实施方式中，组分A的存在量为小于50wt%，或小于40wt%，或小于30wt%,基于组合物的重量。
[0030]在一种实施方式中，组分B的存在量为2至25wt%、或2.5至20wt%、或3至15wt%,基于该组合物的重量。
[0031]本发明组合物的乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物(组分Α)和乙烯/ α -烯烃共聚物(组分B)没有使用一种或多种官能团改性。例如，这些聚合物不是硅烷接枝、马来酸酐接枝或TEMPO接枝的聚合物。应当理解在本发明的组合物进行交联反应之后，可以在组分A和/或组分B中引入一些官能团。
[0032]在一种实施方式中，该组合物进一步包含至少一种添加剂。
[0033]在一种实施方式中，该组合物进一步包含至少一种填料。在进一步的实施方式中，该填料选自炭黑、CaCO3、二氧化娃及其组合。在进一步的实施方式中，该填料选自炭黑、CaCO3，及其组合。
[0034]在一种实施方式中，该组合物包含至少一种填料。在进一步的实施方式中，该组合物包含小于70wt%,或小于60wt%,或小于50wt%的填料,基于组合物的重量。在进一步的实施方式中，该填料是炭黑。
[0035]在一种实施方式中，该组合物包含至少一种填料。在进一步的实施方式中，该组合物包含大于20wt%,或大于25wt%,或小于30wt%的填料,基于组合物的重量。在进一步的实施方式中，该填料是炭黑。
[0036]在一种实施方式中，该组合物的“MH-ML”值大于由包含相同组分(除了包含小于50wt%的组分A，基于组分A和B的总量)的相同组合物得到的值。
[0037]本发明的组合物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。[0038]组分A的乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物可以包括本文公开的两种或更多种实施方式的组合。
[0039]组分B的乙烯/ α -烯烃共聚物可以包含本文公开的两种或更多种实施方式的组合。[0040]本发明 还提供了一种由本发明组合物形成的交联的组合物。
[0041]在一种实施方式中，该交联的组合物的压缩变定(22小时，23°C )小于由包含相同组分(除了包含小于50wt%的组分A，基于组分A和B的总量)的相同组合物得到的值。
[0042]在一种实施方式中，该交联的组合物与除了包含小于50wt%，进一步包含小于40wt%,进一步小于30wt%的组分B之外的相同组合物(基于组分A和B的总量)相比,在150°C老化一星期(7天)后，其保持了较高的“断裂强度”。
[0043]在一种实施方式中，该交联的组合物与除了包含小于50wt%，进一步小于40wt%,进一步小于30wt%的组分B之外的相同组合物(基于组分A和B的总量)相比,在150°C老化一星期(7天)后，其保持了较高的“断裂伸长率”。
[0044]在一种实施方式中，该交联的组合物与除了不包含组分B之外的相同组合物相t匕，在150°C老化约一星期(7天)后，其保持了较高的“断裂强度”。
[0045]在一种实施方式中，该交联的组合物与除了不包含组分B之外的相同组合物相t匕，在150°C老化约一星期(7天)后，其保持了较高的“断裂伸长率”。
[0046]本发明还提供了一种制品，其包含至少一个由本发明组合物形成的组件。在一种实施方式中，该制品为汽车部件。在进一步的实施方式中，该制品是软管。在另一种实施方式中，该制品是建筑型材。
[0047]在一种实施方式中，该制品为发动机组件。
[0048]本发明的组合物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0049]本发明的交联的组合物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0050]本发明的制品可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0051]已经发现与如下讨论的对比组合物相比，本发明组合物在经受机械应力和热应力之后，可以在固化性能和保留机械性能(例如:硬度、拉伸强度、伸长率和压缩变定)之间提供较好的平衡性。已经发现本发明组合物与仅基于EPDM的组合物相比具有较好的热稳定性，并且如下所述，当只有一部分EPDM由乙烯-α -烯烃共聚物代替时，可以获得改善的稳定性。还发现如下所述，门尼粘度(ML(1+4)125°C)大于40的乙烯一 α -烯烃共聚物更适用于提供对过氧化物固化具有良好响应的组合物。在经受高温中的应用例如汽车发动机部件中需要这些改善的性能。
[0052]乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物
[0053]乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物包含聚合形式的乙烯、α -烯烃和二烯烃。二烯烃可以是共轭或非共扼的，并且优选为非共扼的。α —烯烃的适当实例包括C3-C10的α -烯烃，并且优选丙烯。非共扼二烯烃的适当实例包括C4-C40的非共扼二烯烃。
[0054]α 一烯烃可以是脂肪族或芳族化合物。α —烯烃优选为C3_C20的脂肪族化合物，优选C3-C16的脂肪族化合物，更优选C3-C10的脂肪族化合物。优选的C3-C10的脂肪族α —烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选丙烯。在优选的实施方式中，该互聚物为乙烯/丙烯/ 二烯烃(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方式中，该二烯烃是5 —亚乙基一2 —降冰片烯(ENB)。
[0055]在一种实施方式中，该二烯烃是非共扼二烯烃。说明性的非共扼二烯烃包括直链无环的二烯烃，例如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；支链无环的二烯烃，例如5-甲基-1，4-己二稀、2_甲基_1，5_己二稀、6_甲基-1, 5_庚二稀、7_甲基_1，6_羊二稀、3，7_ 二甲基-1，6_羊二稀、3，7_ 二甲基-1, 7-羊二稀、5，7_ 二甲基一 1，7-羊二稀、1，9-癸二稀,和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯烃例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥接的环二烯烃，例如四氢茚、甲基四氢茚；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5_亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基_2_降冰片稀、5-丙烯基-2降冰片稀、5-异亚丙基-2-降冰片稀、5- (4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。二烯烃优选非共扼二烯烃，该非共扼二烯烃选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，优选ENB、二环戊二烯和
I,4-己二烯，更优选ENB和二环戊二烯，和更优选ENB。
[0056]在一种实施方式中，在单中心催化剂例如几何受限催化剂(CGC)，如单环戊二烯基钛络合物；或多价芳氧基醚化合物存在下，制备乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物。美国专利5，272，236和5，278，272公开了几何受限催化剂的一些实例，其在此全部引入作为参考。美国公开2005/0164872和国际公开W02007/136494公开了多价芳氧基醚化合物的一些实例，其在此全部引入作为参考。
[0057]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物包含大于50%量的聚合乙烯，基于互聚物的重量。在进一步的实施方式中，聚合乙烯的量为55至95wt%,或60至90wt%，或65至85wt%， 基于互聚物的重量。
[0058]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5至5.0、或2.0至4.5、或2.0至4.0。此处包括和公开了 1.5至5.0的全部单个值和子区间。在优选的实施方式中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，该二烯烃是(ENB)。
[0059]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至3.5、或为2.0至3.0、或为2.0至2.5。此处包括和公开了 2.0至3.5的全部单个值和子区间。在优选的实施方式中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，该二烯烃是(ENB)。
[0060]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物的门尼粘度(ML(1+4) 125°C )大于或等于50、或大于或等于60、或大于或等于70、或大于或等于80。在优选的实施方式中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，该二烯烃是(ENB)。
[0061]在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃/ 二烯烃互聚物的门尼粘度(ML(1+4)125°C )小于200、或小于或等于150、或小于或等于100。在优选的实施方式中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，该二烯烃是(ENB)。
[0062]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物的门尼粘度(ML(1+4) 125°C )为50至200、或为60至150、或为70至100。在优选的实施方式中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中，该二烯烃是(ENB)。
[0063]门尼粘度是净互聚物的门尼粘度(或者对于包含填料，例如炭黑和/或油的聚合物，是净聚合物的计算粘度)。该净聚合物是指不含填料和不含油的聚合物。
[0064]乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组
口 ο[0065]EPDM三元共聚物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0066]乙烯/ α -烯烃共聚物
[0067]合适的乙烯/ α -烯烃共聚物包括不均匀的线性乙烯/ α -烯烃共聚物、均匀支化的线性乙烯/α -烯烃共聚物、和均匀支化的基本上线性的乙烯/α -烯烃共聚物；优选均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物和均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物；更优选均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物。可以使用齐格勒-纳塔催化剂；茂金属或基于钒的单中心催化剂；或几何受限的单中心催化剂或多价芳氧基醚化合物，制备相应的聚合物。优选的α —烯烃具有4至12个碳原子，更优选4到8个碳原子，并且包括1-丁稀、4_甲基-1-戍稀、1_己稀、和1-羊稀，优选1_ 丁稀、1_己稀和1-羊稀，更优选1_ 丁稀和1_羊烯O
[0068]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物是不均匀的线性乙烯/ α -烯烃共聚物。不均匀的线性乙烯/α-烯烃共聚物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。在进一步的实施方式中，α 一烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选1-辛烯或1- 丁烯。
[0069]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/ α 一烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α —烯烃选自1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选1-辛烯或1- 丁烯。
[0070]在一种实施方式中，乙烯/ α-烯烃共聚物是均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α —烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选1-辛烯或1- 丁烯。
[0071]在一种实施方式中，乙烯/α -烯烃共聚物是均匀支化的、线性乙烯/α -烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α -烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选1-辛烯或1-丁烯。
[0072]根据乙烯/α -烯烃共聚物使用术语“均匀的”和“均匀支化的”，其中α -烯烃共聚单体随机地分布在产生的聚合物分子中，并且所有的聚合物分子均具有相同或基本上相同的共聚单体/乙烯比。均匀支化的乙烯/ α -烯烃共聚物包括均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物和均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0073]乙烯共聚物包括在均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物中，其缺乏长链支化(或可测量量的长链支化)，但是具有短链支化，其衍生自聚合进入共聚物中的共聚单体，并且该共聚单体均匀分布在相同的聚合物链和不同的聚合物链之间。也就是说，均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物缺乏长链支化，正如线性低密度乙烯/ α -烯烃共聚物的情况，并且其可以使用例如Elston的美国专利3，645，992中描述的“均匀支化的分布”聚合过程进行制备。均匀支化的线性乙烯/ α 一烯烃共聚物的可商购实例包括Mitsui Chemical Company提供的TAFMER聚合物和Exxon Mobil Chemical Company提供的EXACT聚合物。
[0074]正如以上的讨论，例如Elston的美国专利3,645,992公开了均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物，并且已发展了使用二茂金属催化剂随后生产该聚合物的工艺，例如 ΕΡ0129368 ；EP0260999 ；US4,701，432 ；US4,937，301 ；US4, 935，397 ；US5, 055，438 和W090/07526所示；其在此全部引入作为参考。
[0075]例如美国专利5，272，236 ;5，278，272 ;6，054，544 ;6，335，410 和 6，723，810 公开了均匀支化的基本上线性的乙烯/a-烯烃共聚物，其各自在此引入作为参考。基本上线性的乙烯/ a -烯烃共聚物是指其中的共聚单体随机分布在产生的聚合物分子内，并且所有的聚合物分子均具有相同或基本上相同的共聚单体/乙烯比。此外，基本上线性的乙烯/ a-烯烃共聚物具有长链支化(链分支比通过将共聚单体引入聚合物主链形成的分支的碳原子多)。长链分支与聚合物主链具有相同的共聚单体分布，并且可以与聚合物主链具有大致相同的长度。“基本上线性”通常是根据平均每100个碳原子由0.01个长链分支一3个长链分支取代的聚合物。聚合物包括可从The Dow Chemical Company获得的ENGAGEPolyolefin Elastomers。与均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物相反，均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物缺乏可测量或可证明的长链分支。
[0076]均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物形成了一类独特的均匀支化的乙烯聚合物。它们基本上不同于Elston的美国专利3，645，992中描述的一类有名的常规的均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物，此外，它们与常规的不均匀的“齐格勒纳塔催化剂聚合的”线性乙烯/ α 一烯烃共聚物(例如LLDPE、ULDPE和VLDPE)不同类，后者例如使用Anderson等人的美国专利4，076, 698中公开的技术制备；它们也与高压、自由基引发、高支化的聚乙烯例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)共聚物不同类。
[0077]均匀支化的、基本上线性的乙烯/a-烯烃共聚物虽然具有相对较窄的分子量分布，但是具有优异的加工性能。令人惊奇地是，根据ASTMD1238，基本上线性的乙烯/ a -烯烃共聚物的熔体流动比(IltZI2)可以宽泛地变化，并且基本上独立于分子量分布(Mw/Mn或MWD)。这些令人惊奇的性能与例如Elston的U.S.3，645，992描述的常规均匀支化的线性乙烯/ a -烯烃共聚物和例如Anderson等人的U.S.4，076, 698描述的非均匀支化的“常规齐格勒一呐塔聚合”的线性乙烯/a —烯烃共聚物完全相反。与基本上线性的乙烯/ a-烯烃共聚物不同，线性乙烯/ a-烯烃共聚物(无论是均匀支化的还是非均匀支化的)具有流变性，由此随着分子量分布增加，11(|/12值也增加。
[0078]通过工业上已知的常规技术，例如13C核磁共振(13CNMR)光谱学，例如使用Randall 方法(Rev.Micromole.Chem.Phys.，1989 年，C29 (2&3),第 285 — 297 页)，可以确定“长链支化(LCB) ”。另两种方法为与低角度激光散射检测器(GPC-LALLS)联用的凝胶渗透色谱法，以及与差示粘度检测器(GPC-DV)联用的凝胶渗透色谱法。用于检测长链支化使用的这些技术以及基础理论已经在文献中很好地记录。参见例如Zimm，B.H.And Stockmayer, W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301 (1949)，和 Rudin, A.，Modern Methods ofPolymer Characterization, John ffiley&Sons, New York(1991)第 103-112 页。
[0079]使用差示扫描量热法测量，均匀支化的乙烯/ α -烯烃共聚物优选具有单个的熔融峰，其与具有两个或更多个熔融峰的不均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物相反，这是由于不均匀支化的聚合物具有宽的短链支化分布。 [0080]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物的门尼粘度(ML (1+4) 125°C )为大于或等于41，或大于或等于43，或大于或等于45，或大于或等于50。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物，进一步是均匀支化的基本上线性的乙烯/ α烯烃共聚物。
[0081]在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物的门尼粘度(ML(1+4)125°C )为小于150，或小于或等于120，或小于或等于100。在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物，进一步是均匀支化的基本上线性乙烯乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0082]在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物的门尼粘度(ML(1+4)125°C )为41至150，或为43至120，或为45至100，或为50至100。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α -烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/α -烯烃共聚物，进一步为均匀支化的基本上线性的乙烯/α -烯烃共聚物。
[0083]在一种实施方式中，乙烯/α -烯烃共聚物的熔体指数(I2)小于或等于lg/10min，或小于等于0.5g/10min,或小于或等于0.2g/10min,或小于或等于0.lg/10min,其使用ASTMD-1238(190°C，2.16kg载荷下)进行测定。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物，进一步是均匀支化的基本上线性的乙烯/α -烯烃共聚物。
[0084]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物的密度小于或等于0.920g/cm3,或小于或等于0.910g/cm3,或小于或等于0.900g/cm3,小于或等于0.890g/cm3,或小于或等于
0.880g/cm3(lcm3 = lcc)。在进一步的实施方式中，乙烯/ α _烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物，进一步是均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0085]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物的密度大于或等于0.850g/cm3,或大于或等于0.855g/cm3,或大于或等于0.860g/cm3。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性乙烯乙烯/ α -烯烃共聚物，进一步是均匀支化的基本上线性的乙烯/α -烯烃共聚物。
[0086]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物的密度为0.850g/cm3至0.920g/cm3,或0.855g/cm3 至 0.910g/cm3,或 0.860g/cm3 至 0.900g/cm3。此处包括和公开了 0.850g/cm3 至
0.920g/cm3的所有单个值和子区间。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物，进一步是均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0087]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为小于或等于3.5，或小于或等于3.0,或小于或等于2.5。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/ a -烯烃共聚物，进一步是均匀支化的基本上线性的乙烯/α -烯烃共聚物。
[0088]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1.2，或大于或等于1.5，或大于或等于1.7。在进一步的实施方式中，乙烯/α -烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物，进一步是均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物。
[0089] 在一种实施方式中，乙烯/α -烯烃共聚物的分子量分布为1.2至3.5，或为1.5至
3.0，或为1.7至2.5。此处包括和公开了 1.2至3.5的全部单个值和子区间。在进一步的实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/ α -烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物，进一步是均匀支化的基本上线性的乙烯/ α -烯烃共聚物。[0090]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物的PRR(加工流变性比值)大于或等于
4.0，大于或等于5.0,或大于或等于6.0。
[0091]在一种实施方式中，乙烯/ α -烯烃共聚物的PRR为4.0至70，或为4.0至60，或为4.0至55。
[0092]使用动态力学频谱计(例如Rheometrics的RMS-800或ARES)，在190°C，在氮气氛下，在由0.1至100rad/sec的动态扫掠下,在0.1至100弧度/秒(rad/sec)的剪切速率下，以泊(达因-秒/平方厘米((d-sec/cm2))为单位方便地测量互聚物粘度。可以将在0.lrad/sec和100rad/sec下的粘度分别表示为“V0.1”和“V100”，这两者的比值称为“RR”，并表示为 “V0.1/V100”。
[0093]通过公式:PRR = RR[3.82_互聚物的门尼粘度(在125°C的ML1+4) ]χ0.3计算PRR值。美国专利6，680，361(还可以参见等同的冊00/26268)公开了 PRR的测定，其在此全部引入作为参考。 [0094]乙烯/ α -烯烃共聚物可以包含本文公开的两种或更多种实施方式的组合。
[0095]过氧化物
[0096]过氧化物优选为有机过氧化物。合适的有机过氧化物在120°C具有至少I小时的半衰期。说明性的过氧化物包括但是不局限于一系列包含α，α ’ -二(叔丁基过氧基)-二异丙苯的硫化和聚合试剂，并且可以商品名VULCUP商购于Hercules, Inc.;一系列包含过氧化异丙苯的这种试剂，并且可以商品名D1-CUP商购于Hercules, Inc.;以及由ElfAtochem, North America 制备的 LUPERS0L 过氧化物；或由 Akzo Nobel 制备的 TRIG0N0X 有机过氧化物。LUPERS0L过氧化物包括LUPERS0L101 (2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷)、LUPERS0L130 (2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁基过氧基)己炔-3)和 LUPERS0L575 (叔戊基过氧-2-乙基己酸酯)。其他合适的过氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、2，5-二(叔戊基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁基过氧基)_2，5-二苯基己烷、二(α-甲苯甲基)过氧化物、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(3，6，9-triethyl-3, 6, 9-trimethyl-l, 4, 7-triperoxonane)和二(叔丁基过氧基)-二异丙苯。
[0097]在一种实施方式中，本发明组合物进一步包含自由基活性助剂。合适的自由基活性助剂包括但是不局限于对苯二甲酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、1，2聚丁二烯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N, N’ -间亚苯基双马来酰亚胺、甲苯双马来酰亚胺-对-醌二肟、硝基苯、二苯胍。优选的活性助剂是氰尿酸三烯丙基酯、1，2聚丁二烯、二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0098]过氧化物量的范围为约0.5至10重量份，基于组合物中100份的聚合物。所使用的交联温度和时间均为通常使用的。可以使用的温度为约250 T至约440 °F，时间范围为约I分钟到约120分钟。
[0099]在本发明组合物中，使用过氧化物固化体系不仅是为了交联乙烯/a -烯烃/ 二烯烃互聚物组分，而且也是为了交联乙烯/a -烯烃共聚物组分。所选择的硫硫化体系是使乙烯-a -烯烃共聚物在最终制品中基本上保持未交联状态，这是因为硫交联体系选择性地交联乙烯/ a -烯烃/ 二烯烃互聚物组分，但是基本上不与乙烯一 a -烯烃共聚物组分反应。该乙烯-α-烯烃共聚物在最终制品中基本上处于未固化的状态。除非两项均充分交联，否则交联的组合物的最终性能对需要耐热性和耐机械应力性的应用有不利影响。
[0100]组分C的过氧化物可以包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
[0101]添加剂
[0102]本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但是不局限于填料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、增塑剂或油类、着色剂或颜料，及其组合。
[0103]填料包括但是不局限于炭黑；铝、镁、钙、钠、钾的硅酸盐及其混合物；钙、镁的碳酸盐及其混合物；硅、钙、锌、铁、钛和铝的氧化物；钙、钡、和铅的硫酸盐；氢氧化镁；酚醛树月旨、聚苯乙烯、和聚(α —甲基)一苯乙烯树脂、天然纤维、合成纤维等。
[0104]增塑剂包括但是不局限于石油，例如芳族和环烷基油；多烷基苯油；有机酸单酯，例如油酸和硬脂酸的烷基酯和烷氧基烷基酯；有机酸二酯，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、和戊二酸的二烷基酯、二烷氧基烷基酯和烷芳基酯；二醇二酯，例如二链烷酸的二、四和聚乙二醇酷；偏苯二酸二烷基酷；憐酸的二烷基酷、二烷氧基烷基酷、烷基二芳基和三芳基酯；氯化石蜡油；苯并呋喃-茚树脂；松焦油；植物油，例如海狸、妥尔、油菜籽和大豆油类和酯及其环氧化衍生物；等。
[0105]抗氧化剂和抗臭氧剂包括但是不局限于受阻酚、双酚和硫代双酚；取代的氢醌；二 (烷基苯基)亚憐酸酷；二烷基硫二丙酸酷；苯基蔡基胺；取代的二苯胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的对苯二胺；单体和聚合的二氢喹啉(dihydroquinolines) ;2_(4_轻基 _3，5-叔丁基苯胺)-4, 6- 二(羊基硫)1，3, 5- 二嗪、六氢化 _1，3，5- 二 - β - (3, 5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基-S-三嗪、2，4，6-三(正-1，4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1，3，5-三嗪、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍、2-巯基甲苯基咪唑及其锌盐、石油蜡等。
[0106]在一种实施方式中，该组合物进一步包含至少一种油。在进一步的实施方式中，该油的存在量为大于IOwt%，或大于15wt%，或大于20wt%，基于组合物的重量。
[0107]在一种实施方式中，该油的存在量为小于50wt%，或小于40wt%，小于30wt%，基于该组合物的重量。
[0108]应用
[0109]本发明的组合物可以用于制备多种制品或它们的部件或部分。通过任意一种常规方法和装置，将本发明组合物转化为成品。说明性的方法包括但不局限于挤出、压延、压塑以及其他常规形成热固性材料的方法。例如，制品可以通过挤出、挤出之后其他的热处理、低压模塑、压塑等进行制备。
[0110]制品包括但是不局限于片材、模塑品，和挤塑制件。其他的制品包括汽车部件、挡风雨条、带、软管、建筑型材、线材和缆线护套、地板材料、衬垫、轮胎和轮胎组件、计算机部件、建筑材料和鞋类组件。本领域技术人员不需要过度实验就可以容易地增加该清单。
[0111]定义
[0112]除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，所有的份和百分数均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请、或公开在此全部引入作为参考(或其等同的美国版本也引入作为参考)，特别是关于定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和本领域常识的披露内容。
[0113]本文使用的术语“组合物”包括材料的混合物，该材料包含组合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任意反应产物或分解产物通常以微量或残留量存在。
[0114]本文使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合物。因此，通用术语聚合物包括术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，可理解的是痕量杂质可以引入聚合物结构中)和以下定义的术语互聚物。
[0115]本文使用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。因此，术语互聚物包括术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，还包括由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
[0116]本文使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指聚合形式的聚合物，其包含大于50%重量百分数的乙烯(基于互聚物的重量)和任选可以包含一种或多种共聚单体。
[0117]本文使用的术语“基于乙烯的互聚物”是指聚合形式的聚合物，其包含大多数重量百分数的乙烯(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体。
[0118]本文使用的术语“乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物”是指聚合形式的聚合物，其包含乙烯、α-烯烃和二烯烃。在一种实施方式中，“乙烯/α-烯烃/ 二烯烃互聚物”包含大于50%重量百分数的乙烯(基于互聚物的重量)。
[0119]本文使用的术语“乙烯/ α -烯烃/ 二烯烃互聚物”是指聚合形式的聚合物，其包含乙烯、α-烯烃和二烯烃，其作为仅有的单体类型。在一种实施方式中，“乙烯/α-烯烃/ 二烯烃互聚物”包含大于50%重量百分数的乙烯(基于互聚物的重量)。
[0120]本文使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指聚合形式的共聚物，其包含大于50%重量百分数的乙烯(基于共聚物的重量)和α-烯烃，作为仅有的两种单体类型。
[0121]术语“包含(comprising)”、“含有(including) ”、“具有(having) ” 和它们的衍生物不意在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论它们是否被具体披露。为了避免任何疑问，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可含有任何另外的添加剂、辅助剂或化合物(无论是聚合物还是其它的)，除非相反地陈述。相反，术语“基本上由…组成”从任何随后的列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对于操作性而言不重要的那些。术语“由…组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。
[0122]测试方法
[0123]MDR
[0124]将来自压片机(参见实验部分)的“30mm直径”未固化片材的圆盘放入AlphaTechnologies MDR腔室内，测量MDR曲线。在该圆盘上面和下面放置“ 100微米厚”的MYLAR(聚酯)薄膜片材。预加热所述腔室至测试温度，选择测试温度，使其与用于交联该组合物的温度相同(例如，1800C )。封闭所述腔室，以1.667Hertz和0.5°度弧度振动MDR的上模，使用下模上的转矩传感器测量产生的扭转力。使用单位“dNm(十分之一牛顿米)”，随时间的变化记录扭转力。记录两个扭转力数值:ML，记录的最小扭转力，和MH，记录的最大扭转力。这两个数值之间的差值“MH-ML”表示“固化度”或“交联度”。所述固化度是交联网络致密性(或完整性)指标，并且预测机械性能特征，例如拉伸强度，和蠕变性，例如压缩变定。称为“Rh”的另一个数值，即固化率是测量的扭转力增加的最快梯度，以“dNm/分钟”为单位测量。
[0125]门尼粘度
[0126]使用Alpha-Technologies Mooney Rheometer 根据 ASTM1646 测量聚合物的门尼粘度。在180°C、5个大气压力下的压塑机内，用要测试的聚合物模制“3mm厚”片材，持续5分钟。以“100°C/分钟”的速率将所述模制片材冷却至室温。从所述片材切割出两个“30毫米直径”圆盘，并在一个圆盘的中心切出“6_孔”。在门尼机器的下腔室上放置“100微米厚”的MYLAR薄膜片材，该下腔室预热至测试温度(在这种情况下为125°C)。在该MYLAR薄膜片材(其中也切有一个孔)上放置所述具有孔的圆盘，并将大的门尼转子置于所述机器中。在所述转子顶部上放置第二个圆盘，在第二个圆盘上放置第二 MYLAR薄膜片材，并关闭所述机器。在“一分钟预热时间”后，所述转子以2rpm再旋转4分钟。之后，读取扭转力，得到门尼粘度“ML (1+4) 125。。”。
[0127]DSC
[0128]使用差示扫描量热计(DSC)测量所述聚合物的结晶度水平。使用Perkin-ElmerDSC6000。使用解剖刀从测量门尼粘度用的压板中切割“10mg”样品。精确称重所述样品至“+/-0.01mg”并放置在样品架中。首先以“10°C每分钟”预加热所述样品至180°C，以消除样品的热历史，然后以“ 10°C每分钟”冷却至_40°C。然后以“ 10°C每分钟”加热所述样品，以测定所述Tm。根据冷却温谱图，通过设定聚合物结晶放热曲线的切线测定结晶温度。结晶温度记录为结晶起始点，该起始点由切线和基线的相交点描述。通过第二加热温谱图中熔融吸热曲线的熔化峰面积测定结晶度百分数。使用“292J/g”作为具有100%结晶度的理论聚乙烯熔化热，测定结晶度百分数。
[0129]化合物硬度
[0130]根据IS0868:2003，在 23°C 使用由 ZwickRoell (型号 7206.07/00)生产的机器测量化合物硬度肖氏A。读取前用记录笔接触固化样品3秒。从固化片材切割测试样品(参见以下实验部分)。测试样品尺寸为“25mmx25mmx2mm”,并堆叠样品至“6mm”厚度,用于硬
度测量。
[0131]拉伸性能
[0132]以500mm/分钟的十字头速度使用Zwick拉伸测试机并使用IkN载荷传感器(loadcell)测试拉伸性质。根据IS0527T2规定，使用经设计用于切出试样的切割器从固化片材中切割测试样品(参见以下实验部分)。
[0133]压缩夺定
[0134]根据IS0815测量压缩变定。从“2mm厚”固化片材(参见以下实验部分)切割“13mm直径”试样，并且层叠为总高度约6mm的3片的堆叠体。测量每片试样的高度,并选择间隔物以得到层叠样品实际高度25%的压缩率。将所述样品置于压塑夹具中，并将所述夹具在间隔物上夹紧，以获得25%的压缩率。将所述夹具以特定时间和温度(23°C，22小时)放置在烘箱中。该时间后，打开所述夹具，并放置在木制表面上，30分钟后测量样品的新高度。根据IS0815计算样品的变定百分数(percent of the set)。
[0135]根据ASTMD-1238，条件为190°C /2.16kg，测量基于乙烯的聚合物的熔融指数
(12)。根据ASTMD-123 8，条件为190 °C /5.0kg，测量基于乙烯的聚合物的熔融指数(15)。根据ASTMD-1238，条件为190°C /10.0kg，测量基于乙烯的聚合物的熔融指数(110)。根据ASTMD-1238，条件为190°C /21.0kg，测量基于乙烯的聚合物的高载荷熔融指数(121)。
[0136]根据ASTMD-792测量聚合物密度。
[0137]实验
[0138]在表1中列出用于本研究的组合物的聚合物组分，表2中显示所述组合物的汇总。
[0139]表1:聚合物
[0140]
【权利要求】
1.一种组合物，其包含下列组分:A)乙烯/ a 一烯烃/ 二烯烃互聚物；B)乙烯/a —烯烃共聚物，其门尼粘度MV[ML(1+4)，125°C ]大于40 ;和C)过氧化物；其中，组分B的乙烯/a 一烯烃共聚物的a-烯烃包含至少4个碳原子；以及其中组分A的存在量为50 —95wt%，基于组分A和B的总重量。
2.权利要求1的组合物，其中组分B乙烯/a —烯烃共聚物的结晶度百分数小于20，其根据DSC测定。
3.权利要求1或2的组合物，其中组分A的乙烯/a -烯烃/ 二烯烃互聚物的结晶度百分数小于20，其根据DSC测定。
4.前述权利要求任一项的组合物，其中组分B的乙烯/a-烯烃共聚物为均匀支化的线性乙烯/ a 一烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/ a -烯烃共聚物。
5.前述权利要求任一项的组合物，其中组分B的乙烯/a-烯烃共聚物加工流变性比值(PRR)为大于或等于4.0。
6.前述权利要求任一项的组合物，其中组分A的乙烯/a -烯烃/ 二烯烃互聚物为EPDM。
7.前述权利要求任一项的组合物,其中组分A和B占组合物的至少80wt%,基于组合物的所有聚合物组分的重量。
8.前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含至少一种添加剂。
9.一种交联的组合物，其由前述权利要求任一项的组合物形成。
10.一种制品，其包含由前述权利要求任一项的组合物形成的至少一个组件。
11.权利要求10的制品，其中该制品是汽车部件。
12.权利要求10的制品，其中该制品是发动机组件。
13.权利要求10的制品，其中该制品是软管。
【文档编号】F16L11/04GK103975013SQ201280060838
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2011年10月10日
【发明者】T.E.克莱菲尔德, A.U.皮格里斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司