一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，包括如下步骤：（1）将铝源置于水中进行水解反应和缩聚反应，得到稳定的氧化铝溶胶，其中铝源与水的摩尔比为1:30-300；（2）将硅源、水、醇和上述氧化铝溶胶混合，在催化剂作用下，经水解和缩聚反应得到氧化铝-二氧化硅溶胶；（3）将上述氧化铝-二氧化硅溶胶浇筑到纤维预制件上，形成浸胶预制件，再在氧化铝-二氧化硅溶胶凝固或不凝固的状态下对上述浸胶预制件进行超临界干燥，即得所述氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡。本发明的制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法工艺过程简单成本低廉。
【专利说明】一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气凝胶材料领域，具体涉及一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法。
【背景技术】
[0002]随着城市化率的提高、经济的发展，我国能耗总量持续上涨，2011年，中国已经超越美国，成为世界第一大能耗国，其能耗总量达34.8亿吨标准煤。“十一五”期间，我国钢铁、有色金属、石化、化工等的能源消耗为总能耗的40.2%，十二五期间要求钢铁、有色金属、石化、化工的能耗值比十一五期间分别下降18%、18%、18%、20%。在钢铁、有色金属、石化、化工等行业，需要大力推进结构节能，大力提升行业能源利用水平，加强重大节能技术的创新和示范，加大先进适用技术推广力度。有效合理的利用能源，减少能源的浪费，促进可再生能源发展，构建能源节约型社会。
[0003] 要构建能源节约型社会，就必须减少能源的浪费，促进能源的循环使用，达到节能减排的目的。开发新的节能材料来降低这些工业能耗，是推进社会节能减排，提升能源利用水平，维持社会的可持续发展的必经之路。
[0004]传统工业节能材料如硅酸铝棉等或价格昂贵、或隔热效果不明显、或不耐高温、或有污染或使用寿命短而在工业领域不能得到大幅的推广使用。SiO2气凝胶由于其特殊的纳米孔级和骨架颗粒，是目前公认热导率(常温下约为0.015ff/m.Κ)最低的固态材料之一，因其化学稳定好，耐酸碱，疏水，在隔热节能领域具有广阔的应用前景。但是气凝胶的低密度和高孔隙率导致其强度低而不可直接作为隔热材料使用。其次，随着温度的升高，因为辐射传热成为主要的传热方式，气凝胶的隔热效果显著降低，传统的SiO2气凝胶在600°C便失效。
[0005]为了能够使气凝胶在较高的温度下使用。为了提高气凝胶复合材料的力学性能，达到更好的隔热效果，通常对气凝胶进行掺杂改性处理或者与其他隔热材料复合使用。
[0006]众研究者多偏向于研究二氧化硅气凝胶隔热复合材料，对氧化铝-二氧化硅的研究偏少。氧化铝气凝胶不仅导热系数低(30°C，Iatm热导率仅为29mW/mK，800°C、Iatm热导率仅为98mW/mk)，而且高温稳定性能好，长期使用温度高达950°C，是制备耐高温隔热材料的理想材料。但是，氧化铝气凝胶材料固有的强度低、脆性大、抗红外辐射能力差以及成型困难限制了氧化铝气凝胶在工业中的应用。
[0007]若将二氧化硅气凝胶与氧化铝气凝胶通过特殊的方式形成复合氧化铝-二氧化硅气凝胶，则可大幅提高气凝胶材料的使用温度。Osaki等以异丙醇铝和正硅酸乙酯为铝源和硅源，制备得到氧化铝-二氧化硅气凝胶在1200°C下时，比表面积仍有47m2/g。现有技术中也有研究耐超高温的隔热复合材料，如专利201010300112.0耐高温氧化铝-二氧化硅气凝胶隔热复合材料，采用依次制备氧化铝、氧化硅溶胶，混合溶胶被用来浸溃聚碳硅烷制备的含SiC涂层的增强纤维或预制件，进而得到增强纤维复合氧化铝-二氧化硅凝胶材料，凝胶材料经过干燥和老化后制得氧化铝-二氧化硅气凝胶隔热复合材料。该方法可制备耐 1200°C高温的气凝胶复合隔热材料，但是制备工艺复杂，成本较高。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法。
[0009]本发明的技术方案如下:
[0010]一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，包括如下步骤:
[0011](I)将铝源置于水中进行水解反应和缩聚反应，得到稳定的氧化铝溶胶，其中铝源与水的摩尔比为1:30-300 ；
[0012](2)将硅源、水、醇和上述氧化铝溶胶混合，在催化剂作用下，经水解和缩聚反应得到氧化铝-二氧化硅溶胶；
[0013](3)将上述氧化铝-二氧化硅溶胶浇筑到纤维预制件上，形成浸胶预制件，再在氧化铝-二氧化硅溶胶凝固或不凝固的状态下对上述浸胶预制件进行超临界干燥，即得所述氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡。
[0014]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(I)的铝源为异丙醇铝、氯化铝、硝酸招、招粉中的一种或混合。
[0015]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(I)的水解反应的催化剂为硝酸、盐
酸、硫酸、氢氟酸。
[0016]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为先将硅源、水和醇混合得先驱体溶胶；将所述氧化铝溶胶加入该先驱体溶胶中；依次添加酸催化剂和碱催化剂，或仅添加碱催化剂，进行水解和缩聚反应得到氧化铝-二氧化硅溶胶。
[0017]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚硅烷、酸性硅溶胶，碱性硅溶胶、水玻璃中的一种或混合，醇为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、仲丁醇的一种或混合，所述硅源、醇、水和氧化铝溶胶的摩尔比为1:2-30:2-12:2-12。
[0018]进一步优选的，所述硅源、醇、水和氧化铝溶胶的摩尔比为1:5-20:2-10:1-5。
[0019]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的纤维预制件为厚度6-10mm的玻璃纤维毡、硅酸铝棉预制件或岩武棉预制件。
[0020]在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的超临界干燥的具体过程如下:将所述浸胶预制件置入高压釜密封，抽真空后，填充氮气至I?5MPa，以3?15°C /min升温至250?300°C控制压力在8?30MPa之间，超临界状态维持10?60min ;再以0.3?0.6MPa/min的速度泄压至OMPa，氮气冲洗高压釜内5?lOmin，使高压釜冷却至室温，即得所述氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡。
[0021]进一步优选的，所述步骤(3)中的超临界干燥的具体过程如下:将所述浸胶预制件置入高压釜密封，抽真空后，填充氮气至I?4MPa，以3?15°C /min升温至265?300°C控制压力在8?20MPa之间，超临界状态维持10?50min ;再以0.3?0.6MPa/min的速度泄压至OMPa，氮气冲洗高压釜内5?lOmin，使高压釜冷却至室温，即得所述氧化铝_ 二氧化硅柔性气凝胶隔热毡。
[0022]本发明的有益效果是:[0023]1、本发明的制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法工艺过程简单成本低廉。
[0024]2、本发明的方法所制备的氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的密度P =0.09~0.220g/cm3,导热系数λ≤0.019W/ (m -K)，整体疏水，密度低，柔性好，耐酸碱腐蚀，具有优异的隔热效果，易于加工运输，是理想的工业高温隔热保温用材。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1的方法流程示意图；
[0026]图2为本发明实施例1制备的氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0027]以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0028]实施例1
[0029]如图1所示，本实施例的流程如下:
[0030]以异丙醇铝:水的摩尔比为1:110，取异丙醇铝20g，水180g，置于容器中，容器置于85°C水浴加热回流，电动搅拌4h加入0.1g浓硝酸，继续搅拌4h得到氧化铝溶胶。
[0031]以正硅酸乙酯:乙醇:蒸馏水:氧化铝溶胶的摩尔比为1:6:2:1，取正硅酸乙酯440mL、乙醇720mL、蒸馏水72mL、氧化铝溶胶36mL，依次加入容器中，电动搅拌lOmin，再加Λ 0.03mol/L的乙醇为溶剂配的稀氨水150mL,继续搅拌IOmin后,倒入放有IOmm厚的娃酸铝棉的不锈钢容器中。
[0032]将不锈钢容器放入高压釜中，抽真空至-0.03MPa后，冲氮气至4MPa，以4°C /min的升温速度电加热60min至温度为265°C，此时釜内压力为12MPa，保持超临界状态30min后，以0.45MPa/min的泄压速度快速恒温泄压至高压釜内为OMPa，以流速为0.5L/min的氮气快冲高压釜内lOmin，冷却后打开高压釜，得到氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡(如图2所示)，柔性毡导热系数(25°C)为0.0185W/mK，密度为0.220g/cm3。
[0033]实施例2
[0034]以异丙醇铝:水的摩尔比为1:200，取异丙醇铝20g，水327g，置于容器中，容器置于85°C水浴加热回流，电动搅拌4h加入浓硝酸0.1g,继续搅拌4h得到氧化铝溶胶。
[0035]以正硅酸甲酯:甲醇:蒸馏水:氧化铝溶胶的摩尔比为1:8:10:5，取正硅酸乙酯440mL、乙醇960mL、蒸馏水108mL、氧化铝溶胶36mL，依次加入容器中，电动搅拌30min，加入0.01mol/L的稀盐酸35mL，继续搅拌30min，再加入0.03mol/L的乙醇为溶剂配的稀氨水150mL,继续搅拌IOmin后,倒入放有IOmm厚的娃酸招棉的不锈钢容器中。
[0036]溶胶凝胶后，将不锈钢容器放入高压釜中，抽真空至-0.03MPa后，冲氮气至
3.5MPa，以15°C /min的升温速度电加热15min至温度为300°C，此时压力为20MPa，保持超临界态IOmin后，以0.5MPa/min的泄压速度快速恒温泄压至高压釜内至常压，再用流速为0.6L/min的氮气快冲高压釜内lOmin，冷却后打开高压釜，得到氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡，其导热系数(25°C)为0.0188W/mK，密度为0.220g/cm3。
[0037]实施例3[0038]以异丙醇铝:水的摩尔比为1:250，取异丙醇铝20g，水409g，置于玻璃容器中，容器置于85°C水浴加热回流，电动搅拌4h加入0.1g浓硝酸，继续搅拌4h得到氧化铝溶胶。
[0039]以甲基三甲氧基硅烷:乙醇:蒸馏水:氧化铝溶胶的摩尔比为1:20:4:2，取正硅酸乙酯440mL、乙醇3200mL、蒸馏水144mL、氧化铝溶胶72mL，依次加入容器中，电动搅拌IOmin,加入0.01mol/L的稀盐酸35mL,继续搅拌30min,再加入0.03mol/L的乙醇为溶剂配的稀氨水170mL，继续搅拌6min后，倒入放有玻璃纤维的不锈钢容器中。
[0040]将不锈钢容器放入高压釜中，抽真空至-0.03MPa后，氮气冲至IMPa，以3°C /min的升温速度电加热85min至温度为275°C，此时压力为12MPa，保持超临界态50min后，以0.55MPa/min的泄压速度快速恒温泄压至高压釜内为OMPa，再用流速为0.6L/min的氮气快冲高压釜内lOmin，冷却后打开高压釜，得到氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡，其导热系数(25°C)为 0.0182W/mK，密度为 0.907g/cm3。
[0041]实施例4
[0042]以硝酸铝:铝粉:水的摩尔比为I:0.5:30，取硝酸铝21.3g，铝粉1.35g，水54g，置于玻璃容器中，容器置于85°C水浴加热回流4h，继续搅拌4h得到氧化铝溶胶。
[0043]以正硅酸乙酯:乙醇:蒸馏水的摩尔比为1:6:2:1，取正硅酸乙酯440mL，乙醇720mL,蒸懼水72mL、氧化招溶胶36mL,依次加入容器中，电动搅拌IOmin,加入0.01mol/L的稀盐酸35mL，继续搅拌30min，加入0.3mol/L的乙醇为溶剂配的稀氨水15mL，继续搅拌IOmin后,倒入放有IOmm厚的娃酸招棉的不锈钢容器中。
[0044]将不锈钢容器放入高压釜中，抽真空至-0.03MPa后，冲氮气至4MPa，以10°C /min的升温速度电加热25min至温度为280°C，此时压力为15MPa，保持超临界状态40min后，以0.45MPa/min的泄压速度快速恒温泄压至高压釜内为OMPa，以流速为0.5L/min的氮气快冲高压釜内lOmin，冷却后打开高压釜，得到氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡，其导热系数(25。。)为 0.0182W/mK，密度为 0.210g/cm3。
[0045]实施例5
[0046]以六水氯化铝:铝粉:水的摩尔比为1:0.5:60，取硝酸铝24.lg，铝粉1.35g，水54g，置于玻璃容器中，容器置于85°C水浴加热回流4h，继续搅拌4h得到氧化铝溶胶。
[0047]以正硅酸甲酯:乙醇:蒸馏水:氧化铝溶胶的摩尔比为1:6:2:1，取正硅酸乙酯440mL,乙醇720mL，蒸馏水72mL、氧化铝溶胶36mL，依次加入容器中，电动搅拌lOmin，加入0.01mol/L的稀盐酸，继续搅拌30min，加入0.03mol/L的乙醇为溶剂配的稀氨水150mL，继续搅拌IOmin后,倒入放有6_厚的娃酸招棉的不锈钢容器中。
[0048]待溶胶凝胶后，将不锈钢容器放入高压釜中，抽真空至_0.03MPa后，冲氮气至3.5MPa，以8°C /min的升温速度电加热30min至温度为290°C，此时压力为18MPa，保持超临界态30min后，以0.5MPa/min的泄压速度快速恒温泄压至高压釜内为OMPa，再用流速为0.6L/min的氮气快冲高压釜内lOmin，冷却后打开高压釜，得到氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡，其导热系数(25°C)为0.0179W/mK，密度为0.220g/cm3。
[0049]实施例6
[0050]以硝酸铝:铝粉:水的摩尔比为1:0.5:30，取硝酸铝21.3g，铝粉1.35g，水54g，置于容器中，容器置于85°C水浴加热回流4h，继续搅拌4h得到氧化铝溶胶。
[0051]以甲基三甲氧基硅烷:乙醇:蒸馏水:氧化铝溶胶的摩尔比为1:18:3:2，取正硅酸乙酯440mL，乙醇2160mL，蒸馏水108mL，氧化铝溶胶72mL，依次加入容器中，电动搅拌IOminJPA 0.03mol/L的乙醇为溶剂配的稀氨水170mL，继续搅拌IOmin后，倒入放有玻璃纤维的不锈钢容器中。
[0052]将不锈钢容器放入高压釜中，抽真空至-0.03MPa后，冲氮气至3MPa，以7 V /min的升温速度电加热35min至温度为270°C，此时压力为14MPa，保持超临界态IOmin后，以
0.55MPa/min的泄压速度快速恒温泄压至高压釜内为OMPa，再用流速为0.6L/min的氮气快冲高压釜内lOmin，冷却后打开高压釜，得到氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡，其导热系数(25°C)为 0.0175W/mK，密度为 0.150g/cm3。
[0053]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，SP依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【权利要求】
1.一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将铝源置于水中进行水解反应和缩聚反应，得到稳定的氧化铝溶胶，其中铝源与水的摩尔比为1:30-300 ； (2)将硅源、水、醇和上述氧化铝溶胶混合，在催化剂作用下，经水解和缩聚反应得到氧化铝-二氧化硅溶胶； (3)将上述氧化铝-二氧化硅溶胶浇筑到纤维预制件上，形成浸胶预制件，再在氧化铝-二氧化硅溶胶凝固或不凝固的状态下对上述浸胶预制件进行超临界干燥，即得所述氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡。
2.如权利要求1所述的一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，其特征在于:所述步骤(I)的铝源为异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝、铝粉中的一种或混合。
3.如权利要求1所述的一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，其特征在于:所述步骤(I)的水解反应的催化剂为硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸。
4.如权利要求1所述的一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，其特征在于:所述步骤(2)为先将硅源、水和醇混合得先驱体溶胶；将所述氧化铝溶胶加入该先驱体溶胶中；依次添加酸催化剂和碱催化剂，或仅添加碱催化剂，进行水解和缩聚反应得到氧化铝-二氧化硅溶胶。
5.如权利要求1所述的一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚硅烷、酸性硅溶胶，碱性硅溶胶、水玻璃中的一种或混合，醇为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、仲丁醇的一种或混合，所述硅源、醇、水和氧化铝溶胶的摩尔比为1:2-30:2-12:2-12。
6.如权利要求5所述的一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，其特征在于:所述硅源、醇、水和氧化铝溶胶的摩尔比为1:5-20:2-10:1-5。
7.如权利要求1所述的一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的纤维预制件为厚度6-10_的玻璃纤维毡、硅酸铝棉预制件或岩武棉预制件。
8.如权利要求1所述的一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的超临界干燥的具体过程如下:将所述浸胶预制件置入高压釜密封，抽真空后，填充氮气至I?5MPa，以3?15°C /min升温至250?300°C控制压力在8?30MPa之间，超临界状态维持10?60min ;再以0.3?0.6MPa/min的速度泄压至OMPa，氮气冲洗高压釜内5?lOmin，使高压釜冷却至室温，即得所述氧化铝_ 二氧化硅柔性气凝胶隔热毡。
9.如权利要求8所述的一种制备氧化铝-二氧化硅柔性气凝胶隔热毡的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的超临界干燥的具体过程如下:将所述浸胶预制件置入高压釜密封，抽真空后，填充氮气至I?4MPa，以3?15°C /min升温至265?300°C控制压力在8?20MPa之间，超临界状态维持10?50min ;再以0.3?0.6MPa/min的速度泄压至OMPa，氮气冲洗高压釜内5?lOmin，使高压釜冷却至室温，即得所述氧化铝_ 二氧化硅柔性气凝胶隔热毡。
【文档编号】F16L59/02GK103542230SQ201310462917
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】余煜玺, 赖德林 申请人:余煜玺