树脂被覆金属管及其制造方法与流程
本发明涉及树脂被覆金属管及其制造方法。
背景技术：
车辆(汽车等)等中的各种配管(燃料运输配管、制动系统配管等)需要高温环境下的耐热性、对盐水、电池液等的耐腐蚀性、对溅起的石头等的耐冲击性。因此，作为该配管，使用在具有耐热性的金属管的外周面形成具有耐腐蚀性、耐冲击性的镀层，并在镀层的表面形成具有耐腐蚀性、耐冲击性的树脂被覆层的树脂被覆金属管。
作为树脂被覆金属管，例如，提出了下述树脂被覆金属管。
(1)通过电镀在金属管的外周面形成锌镀层，在锌镀层的表面形成底漆层，在底漆层的表面将聚酰胺挤出成形从而形成树脂被覆层的树脂被覆金属管(专利文献1)。
(2)通过熔融镀在金属管的外周面形成Zn-Al-Mg合金镀层，在Zn-Al-Mg合金镀层的表面形成底漆层，在底漆层的表面将聚酰胺挤出成形从而形成树脂被覆层的树脂被覆金属管(专利文献2)。
(3)通过电镀在金属管的外周面形成锌镀层，在锌镀层的表面形成底漆层，在底漆层的表面涂布氟树脂涂料从而形成树脂被覆层的树脂被覆金属管(专利文献3)。
对于(1)～(3)的树脂被覆金属管，由于镀层与树脂被覆层的粘接性差，因此需要在镀层和树脂被覆层之间设置底漆层。因此，对于(1)～(3)的树脂被覆金属管，有如下问题：用于形成底漆层的工序变多、由形成底漆层时的溶剂导致的环境负担增加。
另外，对于(1)、(2)的树脂被覆金属管，由于树脂被覆层为聚酰胺，因此有耐腐蚀性比氟树脂差的问题。
另外，对于(1)、(3)的树脂被覆金属管，由于通过电镀形成镀层，因此有如下问题：与通过熔融镀形成镀层的情况相比，镀层薄、耐腐蚀性、耐冲击性差。
另外，对于(3)的树脂被覆金属管，由于由涂布氟树脂涂料时的溶剂导致的环境负担增加、通过涂布形成的树脂被覆层薄，因此有需要反复涂布、工序变多的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-315295号公报
专利文献2：国际公开第2007/052683号
专利文献3：日本特开2003-269660号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明提供：一种树脂被覆金属管，其耐腐蚀性、耐冲击性优异，没有底漆层且镀层与树脂被覆层的粘接性良好，制造时的工序数少，并且环境负担小；一种能够制造树脂被覆金属管的方法，所述方法能够以较少的工序数且较小的环境负担来制造耐腐蚀性、耐冲击性优异、没有底漆层且镀层与树脂被覆层的粘接性良好的树脂被覆金属管。
用于解决问题的方案
本发明具有以下方案。
[1]一种树脂被覆金属管，其具有金属管、通过熔融镀形成在前述金属管的外周面的镀层、以及通过熔融成形形成在前述镀层的表面的树脂被覆层，前述树脂被覆层由包含能熔融成形的氟树脂(A)的树脂材料形成，所述氟树脂(A)具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种反应性官能团。
[2]根据上述[1]所述的树脂被覆金属管，其中，前述镀层由锌的含量为70质量％以上的锌合金或锌形成。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂被覆金属管，其中，前述镀层由Zn-Al-Mg合金形成。
[4]根据上述[3]所述的树脂被覆金属管，其中，镀层的表面的三元系共晶组织的除Zn相以外的相的面积率为20％以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的树脂被覆金属管，其中，前述氟树脂(A)为具有基于下述单体(m1)的结构单元(u1)、基于下述单体(m2)的结构单元(u2)和基于下述单体(m3)的结构单元(u3)的含氟共聚物(A1)。
单体(m1)：四氟乙烯。
单体(m2)：具有前述反应性官能团的单体。
单体(m3)：除前述单体(m1)及前述单体(m2)以外的单体。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的树脂被覆金属管，其中，前述镀层与前述树脂被覆层的界面的剥离强度为20N/cm以上。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的树脂被覆金属管，其中，在前述树脂被覆层上具有由非氟热塑性聚合物形成的层。
[8]根据上述[7]所述的树脂被覆金属管，其用于燃料配管，其中，前述非氟热塑性聚合物为聚酰胺。
[9]一种树脂被覆金属管，其具有：
金属管、
在前述金属管的外周面上膜厚10～50μm的镀层、
在前述镀层的表面上膜厚10～100μm的树脂被覆层，
前述树脂被覆层由包含能熔融成形的氟树脂(A)的树脂材料形成，所述氟树脂(A)具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种反应性官能团。
[10]一种树脂被覆金属管的制造方法，其中，在具有通过熔融镀形成在外周面的镀层的金属管的前述镀层的表面上，将包含能熔融成形的氟树脂(A)的树脂材料熔融成形，从而形成树脂被覆层，所述氟树脂(A)具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种反应性官能团。
[11]根据上述[10]所述的树脂被覆金属管的制造方法，其中，前述镀层由锌的含量为70质量％以上的锌合金或锌形成。
[12]根据上述[10]或[11]所述的树脂被覆金属管的制造方法，其中，前述镀层由Zn-Al-Mg合金形成。
[13]根据上述[12]所述的树脂被覆金属管的制造方法，其中，镀层的表面的三元系共晶组织的除Zn相以外的相的面积率为20％以上。
[14]根据上述[10]～[13]中任一项所述的树脂被覆金属管的制造方法，其中，前述氟树脂(A)为具有基于下述单体(m1)的结构单元(u1)、基于下述单体(m2)的结构单元(u2)和基于下述单体(m3)的结构单元(u3)的含氟共聚物(A1)。
单体(m1)：四氟乙烯。
单体(m2)：具有前述反应性官能团的单体。
单体(m3)：除前述单体(m1)及前述单体(m2)以外的单体。
[15]根据上述[10]～[14]中任一项所述的树脂被覆金属管的制造方法，其中，前述镀层与前述树脂被覆层的界面的剥离强度为20N/cm以上。
[16]根据上述[10]～[15]中任一项所述的树脂被覆金属管的制造方法，其中，在前述树脂被覆层上设置由非氟热塑性聚合物形成的层。
[17]根据上述[16]所述的树脂被覆金属管的制造方法，所述金属管用于燃料配管，其中，前述非氟热塑性聚合物为聚酰胺。
发明的效果
本发明的树脂被覆金属管的耐腐蚀性、耐冲击性优异，没有底漆层且镀层与树脂被覆层的粘接性良好，制造时的工序数少，并且环境负担小。根据本发明的制造方法，能够以较少的工序数且较小的环境负担制造耐腐蚀性、耐冲击性优异、没有底漆层且镀层与树脂被覆层的粘接性良好的树脂被覆金属管。
附图说明
图1为示出本发明的树脂被覆金属管的一例的截面图。
具体实施方式
以下用语的定义适用于本说明书及权利要求的整个范围。
“熔融镀”是指将被处理材料浸于熔融金属中后提起从而在被处理材料的表面形成金属被覆的方法。
“电镀”是指将被处理材料及对电极浸于包含金属盐的水溶液，将被处理材料作为负极，将对电极作为正极而使电流流通，从而在被处理材料的表面形成金属被覆的方法。
“含羰基基团”是指在结构中具有羰基(-C(＝O)-)的基团。
“能熔融成形”是指表现出熔融流动性。
“表现出熔融流动性”是指在载荷49N的条件下、在比树脂的熔点高20℃以上的温度中，存在熔体流动速率(以下记为MFR)为0.1～1000g/10分钟的温度。
“结构单元”是指通过单体进行聚合而形成的源自该单体的单元。结构单元可以为通过聚合反应直接形成的单元，也可以为通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化为另一结构而得到的单元。
“单体”是指具有聚合性碳-碳双键的化合物。
<树脂被覆金属管>
图1为示出本发明的树脂被覆金属管的一例的截面图。
树脂被覆金属管10具有金属管12、在金属管12的外周面形成的镀层14、以及在镀层14的表面形成的树脂被覆层16。
(金属管)
作为金属管，可以举出：钢管、铜管、其它金属的管等，在车辆配管用的树脂被覆金属管的情况下，优选钢管。
作为钢管，可以举出：单重盘管、双重盘管、无缝管等。钢管可以在表面、聚合面等具有铜层。作为钢管的钢，可以举出：低碳钢、中碳钢、高碳钢、合金钢等。
金属管的外径根据用途、材质而不同，车辆配管用树脂被覆金属管的钢管的情况下，优选20mm以下。通常优选30mm～10mm。
金属管的壁厚根据用途、材质而不同，车辆配管用树脂被覆金属管的钢管的情况下，优选0.65～1.2mm、更优选0.7mm～1.0mm。
(镀层)
镀层是通过熔融镀形成的。车辆配管用树脂被覆金属管的钢管的情况下，以往的镀层通常通过电镀形成。通过利用熔融镀形成镀层，从而能够以短时间形成膜厚比电镀厚的镀层。膜厚较厚的镀层能够对树脂被覆金属管充分赋予耐冲击性。
作为镀层的材质，可以举出：锌、锌合金、铝、铝合金等，从对钢管的耐腐蚀性的方面出发，优选锌合金或锌。
作为锌合金，从镀层自身的化学稳定性的方面出发，优选为包含锌和1种以上的比锌的离子化倾向高的金属的合金、更优选为Zn-Al-Mg合金。
对于锌合金(其中，不包括Zn-Al-Mg合金。)中的锌的含量，从对钢管的耐腐蚀性的方面出发，优选70质量％以上、更优选75～95质量％。
作为Zn-Al-Mg合金，从耐腐蚀性、表面外观的方面出发，优选包含Mg：0.05～10质量％、Al：4～22质量％、剩余部分为Zn及不可避免的杂质的合金。特别优选包含Mg：1～5质量％、Al：4～10质量％、剩余部分为Zn及不可避免的杂质的合金。
通过熔融镀形成的Zn-Al-Mg合金镀层具有Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织。形成该三元共晶组织的Al相、Zn相及Zn2Mg相各自具有不规则的大小及形状，相互交错。
Al相源自Al-Zn-Mg的三元体系平衡状态图中的高温下的Al”相。高温下的Al”相为固溶有Zn的Al固溶体，包含少量的Mg。高温下的Al”相在常温下通常分离呈现为微细的Al相和微细的Zn相。
Zn相为固溶有少量的Al、根据情况进而固溶有Mg的Zn固溶体。
Zn2Mg相为Zn-Mg的二元体系平衡状态图中的、在Zn为约84质量％的点附近存在的金属间化合物相。
镀层的表面的三元共晶组织的面积率越高越优选。通过提高三元共晶组织的面积率、具体而言使除Zn相以外的相的面积率为20％以上，能够提高与树脂被覆层的粘接性。另外，能够提高金属管的耐腐蚀性。
镀层的表面的Al相的面积率优选15～45％、Zn相的面积率优选50～80％、Zn2Mg相的面积率优选5～25％。
三元共晶组织的面积率例如可以通过降低镀浴中的Al的浓度来提高。
三元共晶组织与其它相可以通过用电子显微镜观察镀层的表面来容易地区别开。各相的面积率可以使用电子探针显微分析仪(EPMA)对镀层的表面进行分析来求出。
对于镀层的膜厚，从耐腐蚀性、耐冲击性及经济性的方面出发，优选10～50μm、更优选15～50μm、进一步优选20～50μm。
镀层的附着量优选10～600g/m2、更优选50～200g/m2。镀层的附着量为10g/m2以上时，耐腐蚀性进一步提高。镀层的附着量为600g/m2以下时，即使金属管与镀层的延展性不同，弯曲加工等时在加工部的金属管与镀层的界面也不易发生剥离。
(树脂被覆层)
树脂被覆层是通过熔融成形而形成的。通过利用熔融成形来形成树脂被覆层，能够在一个工序中形成膜厚比涂布厚的树脂被覆层。膜厚较厚的树脂被覆层能够对树脂被覆金属管充分赋予耐冲击性。另外，树脂被覆层的熔融成形中不需要溶剂，与涂布相比，制造时的环境负担小。
对于树脂被覆层的膜厚，从耐腐蚀性、耐冲击性及经济性的方面出发，优选1～100μm、更优选1～50μm。需要说明的是，树脂被覆层只要能够保护镀层的范围，则优选较薄，从能够稳定地制造的观点出发，更优选10～100μm。
(树脂材料)
树脂被覆层由包含氟树脂(A)的树脂材料形成。
树脂材料在不损害本发明的效果的范围内可以包含除氟树脂(A)以外的其它成分。
作为其它成分，可以举出除氟树脂(A)以外的能熔融成形的其它树脂(B)、添加剂(C)等。
(氟树脂(A))
氟树脂(A)为能熔融成形的氟树脂。
氟树脂(A)在载荷49N的条件下、在比氟树脂(A)的熔点高20℃以上的温度中，存在MFR为0.1～1000g/10分钟的温度，优选存在MFR为0.5～100g/10分钟的温度、更优选存在MFR为1～30g/10分钟的温度、进一步优选存在MFR为5～20g/10分钟的温度。MFR为前述下限值以上时，树脂材料的流动性呈良好。MFR为前述上限值以下时，树脂被覆层的机械强度呈良好。需要说明的是，作为测定MFR时的温度，根据氟树脂(A)的熔点，通常采用297℃或372℃。
氟树脂(A)的MFR为氟树脂(A)的分子量的基准，显示出MFR越大时分子量越低，MFR越小时分子量越大。氟树脂(A)的分子量可以根据氟树脂(A)的制造条件来调整。例如，若在单体的聚合时缩短聚合时间，则有分子量变小、MFR变大的倾向。另外，若对通过聚合反应得到的氟树脂(A)进行热处理，则有形成交联结构、分子量变大、MFR变小的倾向。
氟树脂(A)的熔点优选180～320℃、更优选200～300℃、进一步优选230～300℃。氟树脂(A)的熔点为前述范围的下限值以上时，树脂被覆层的耐热性呈良好。氟树脂(A)的熔点为前述范围的上限值以下时，树脂材料的熔融成形性呈良好。
氟树脂(A)具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种反应性官能团。
通过使氟树脂(A)具有反应性官能团，从而镀层与树脂被覆层的粘接性变良好。
氟树脂(A)优选至少具有含羰基基团作为反应性官能团。
含羰基基团为在结构中包含羰基(-C(＝O)-)的基团。作为含羰基基团，例如，可以举出：在烃基的碳原子间包含羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基等。从镀层与树脂被覆层的粘接性更良好的方面出发，优选酸酐残基。
作为烃基，例如可以举出碳数2～8的亚烷基等。需要说明的是，该亚烷基的碳数为不含羰基的状态下的碳数。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
卤代甲酰基由-C(＝O)-X(其中，X为卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称为碳酰氟基)。
烷氧基羰基中的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。作为该烷氧基，优选碳数1～8的烷氧基、更优选甲氧基或乙氧基。
相对于氟树脂(A)的主链碳数1×106个，氟树脂(A)中的反应性官能团的含量优选500个以上、更优选600个以上、进一步优选800个以上。相对于氟树脂(A)的主链碳数1×106个，氟树脂(A)中的反应性官能团的含量优选10000个以下、更优选5000个以下、进一步优选3000个以下。
反应性官能团的含量为前述下限值以上时，镀层与树脂被覆层的粘接性变得更良好。反应性官能团的含量为前述上限值以下时，树脂被覆层的耐热性与粘接性的平衡优异。
对于氟树脂(A)的反应性官能团的含量，通过采用后述的方法(1)来制造氟树脂(A)，从而容易调整为前述范围内。
氟树脂(A)的反应性官能团的含量可以通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法来测定。例如，如日本特开2007-314720号公报所记载的，可以用红外吸收光谱分析等方法求出构成氟树脂(A)的全部结构单元中的具有反应性官能团的结构单元的比率(摩尔％)，由该比率算出反应性官能团的含量。
氟树脂(A)具有源自选自由氟树脂(A)的制造中使用的单体、链转移剂、及聚合引发剂组成的组中的至少1种的反应性官能团。
作为氟树脂(A)，优选具有源自单体的反应性官能团的氟树脂(A)。该氟树脂(A)可以通过后述的方法(1)来制造。根据该方法(1)，能够容易地控制反应性官能团的含量，因此容易得到能形成粘接性良好的树脂被覆层的氟树脂(A)。
(含氟共聚物(A1))
作为具有源自单体的反应性官能团的氟树脂(A)，从树脂被覆层的耐腐蚀性、耐冲击性、及粘接性更优异的方面出发，优选具有基于下述单体(m1)的结构单元(u1)、基于下述单体(m2)的结构单元(u2)和基于下述单体(m3)的结构单元(u3)的含氟共聚物(A1)。
单体(m1)：四氟乙烯。
单体(m2)：具有反应性官能团的单体。
单体(m3)：除单体(m1)及单体(m2)以外的单体。
结构单元(u1)：
构成结构单元(u1)的单体(m1)为四氟乙烯(以下，也记为TFE。)。
通过使含氟共聚物(A1)具有结构单元(u1)，从而树脂被覆层的耐腐蚀性及耐冲击性变良好。
结构单元(u2)：
构成结构单元(u2)的单体(m2)为具有反应性官能团的单体。
通过使含氟共聚物(A1)具有结构单元(u2)，从而树脂被覆层的粘接性变良好。
作为单体(m2)，从树脂被覆层的粘接性更优异的方面出发，优选具有酸酐残基作为反应性官能团的环状烃单体。
作为该环状烃单体，可以举出：衣康酸酐(以下，也记为IAH。)、柠康酸酐(以下，也记为CAH)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下，也记为NAH)、马来酸酐等。该环状烃单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为该环状烃单体，从能够容易地制造具有酸酐残基的含氟共聚物(A1)而不利用使用马来酸酐时所需的特殊的聚合方法(参见日本特开平11-193312号公报)的方面出发，优选选自由IAH、CAH及NAH组成的组中的1种以上，从树脂被覆层的粘接性更优异的方面出发，优选NAH。
结构单元(u3)：
构成结构单元(u3)的单体(m3)为除单体(m1)及单体(m2)以外的单体。
作为单体(m3)，可以举出下述单体(m31)和下述单体(m32)。作为单体(m3)，从树脂被覆层的耐热性更优异的方面出发，优选单体(m31)。作为单体(m3)，从树脂材料的熔融成形性优异的方面出发，优选单体(m32)。
单体(m31)：含氟单体(其中，不包括单体(m1))。
单体(m32)：非含氟单体(其中，不包括单体(m2))。
作为单体(m31)，从耐热性及机械特性的方面出发，优选具有1个聚合性双键的含氟单体。作为该含氟单体，例如，可以举出下述物质。
氟代烯烃(其中，不包括单体(m1))：氟乙烯、偏二氟乙烯(以下，也记为VdF)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(以下，也记为CTFE)、六氟丙烯(以下，也记为HFP)等。
CF2＝CFORf1(其中，Rf1为碳原子间可以含有氧原子的碳数1～10的全氟烷基)。
CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2为碳原子间可以含有氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基，X1为卤素原子或羟基)。
CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3为碳原子间可以含有氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基，X2为氢原子或碳数3以下的烷基)。
CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2)。
CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3为氢原子或氟原子，q为2～10的整数，X4为氢原子或氟原子)。
全氟(2-亚乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。
此处，“全氟”是指烃基中的全部氢原子被氟取代。
作为单体(m31)，从耐热性更优异的方面出发，优选选自由VdF、CTFE、HFP、CF2＝CFORf1、及CH2＝CX3(CF2)qX4组成的组中的至少1种，更优选CF2＝CFORf1或HFP。
作为CF2＝CFORf1，可以举出下述物质，从耐热性更优异的方面出发，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下，也记为PPVE)。
CF2＝CFOCF2CF3、
CF2＝CFOCF2CF2CF3、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、
CF2＝CFO(CF2)8F等。
作为CH2＝CX3(CF2)qX4，可以举出下述物质，从耐热性更优异的方面出发，优选CH2＝CH(CF2)4F、或CH2＝CH(CF2)2F。
CH2＝CH(CF2)2F、
CH2＝CH(CF2)3F、
CH2＝CH(CF2)4F、
CH2＝CF(CF2)3H、
CH2＝CF(CF2)4H等
单体(m31)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为单体(m32)，从熔融成形性的方面出发，优选具有1个聚合性双键的非含氟单体。作为该非含氟单体，例如，可以举出下述物质。从熔融成形性、获得容易性等方面出发，优选乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等，更优选乙烯。
碳数3以下的烯烃：乙烯、丙烯等。
乙烯基酯：乙酸乙烯酯等。
单体(m32)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
构成结构单元(u3)的单体(m3)为单体(m31)的情况下，相对于结构单元(u1)和结构单元(u2)和结构单元(u3)的总摩尔量，优选结构单元(u1)为80～99.69摩尔％、结构单元(u2)为0.01～0.5摩尔％、结构单元(u3)为0.3～19.99摩尔％，更优选结构单元(u1)为90～99.58摩尔％、结构单元(u2)为0.02～0.3摩尔％、结构单元(u3)为0.4～9.98摩尔％，进一步优选结构单元(u1)为97.5～99.5摩尔％、结构单元(u2)为0.05～0.3摩尔％、结构单元(u3)为0.45～2.45摩尔％。
各结构单元的含量为前述范围内时，树脂被覆层的耐腐蚀性、耐冲击性、粘接性及耐热性良好。
构成结构单元(u3)的单体(m3)为单体(m32)的情况下，相对于结构单元(u1)和结构单元(u2)和结构单元(u3)的总摩尔量，优选结构单元(u1)为50～99.69摩尔％、结构单元(u2)为0.01～1.0摩尔％、结构单元(u3)为0.3～49.99摩尔％，更优选结构单元(u1)为52～69.98摩尔％、结构单元(u2)为0.02～1.0摩尔％、结构单元(u3)为30～47.98摩尔％，进一步优选结构单元(u1)为53～64.95摩尔％、结构单元(u2)为0.05～0.8摩尔％、结构单元(u3)为35～46.95摩尔％。
各结构单元的含量为前述范围内时，树脂被覆层的耐腐蚀性、耐冲击性、粘接性及树脂材料的熔融成形性良好。
构成结构单元(u3)的单体(m3)为单体(m31)及单体(m32)的情况下，相对于结构单元(u1)和结构单元(u2)和结构单元(u3)的总摩尔量，优选结构单元(u1)为50～99.69摩尔％、结构单元(u2)为0.01～1.0摩尔％、结构单元(u3)为1.0～49.99摩尔％，更优选结构单元(u1)为52～69.98摩尔％、结构单元(u2)为0.02～1.0摩尔％、结构单元(u3)为30～47.98摩尔％，进一步优选结构单元(u1)为53～64.95摩尔％、结构单元(u2)为0.05～0.8摩尔％、结构单元(u3)为35～46.95摩尔％。
各结构单元的含量为前述范围内时，树脂被覆层的耐腐蚀性、耐冲击性、粘接性、耐热性及树脂材料的熔融成形性良好。
构成结构单元(u3)的单体(m3)为单体(m31)及单体(m32)的情况下，基于单体(m31)的结构单元(u31)和基于单体(m32)的结构单元(u32)的摩尔比(结构单元(u31)/结构单元(u32))优选0/100～100/0、更优选1/99～10/90。
各结构单元的含量可以通过含氟共聚物(A1)的熔融NMR分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析等来算出。
需要说明的是，在含氟共聚物(A1)包含结构单元(u1)和结构单元(u2)和结构单元(u3)且结构单元(u2)基于具有1个酸酐残基的环状烃单体的情况下，结构单元(u2)的含量相对于结构单元(u1)和结构单元(u2)和结构单元(u3)的总摩尔量为0.01摩尔％相当于：含氟共聚物(A1)中的酸酐残基的含量相对于含氟共聚物(A1)的主链碳数1×106个为100个。结构单元(u2)的含量相对于结构单元(u1)和结构单元(u2)和结构单元(u3)的总摩尔量为5摩尔％相当于：含氟共聚物(A1)中的酸酐残基的含量相对于含氟共聚物(A1)的主链碳数1×106个为50000个。
在结构单元(u2)基于具有酸酐残基的环状烃单体的情况下，有时含氟共聚物(A1)具有基于该环状烃单体的一部分水解而形成的二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)的结构单元。具有基于二羧酸的结构单元的情况下，该结构单元的含量视为包含在结构单元(u2)的含量中。
构成结构单元(u3)的单体(m3)为单体(m31)的情况下，作为含氟共聚物(A1)的优选具体例，可以举出：TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、TFE/VdF/CAH共聚物等。
构成结构单元(u3)的单体(m3)为单体(m32)的情况下，作为含氟共聚物(A1)的优选具体例，可以举出TFE/IAH/乙烯共聚物等。
构成结构单元(u3)的单体(m3)为单体(m31)及单体(m32)的情况下，作为含氟共聚物(A1)的优选具体例，可以举出：TFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/乙烯共聚物等。
(氟树脂(A)的制造方法)
作为氟树脂(A)的制造方法，例如，可以举出下述的方法(1)～(3)，从能够容易地控制反应性官能团的含量、容易得到能形成粘接性良好的树脂被覆层的氟树脂(A)的方面出发，优选方法(1)。
方法(1)：通过聚合反应制造氟树脂(A)时，使用具有反应性官能团的单体的方法。
方法(2)：使用具有反应性官能团的链转移剂，通过聚合反应制造氟树脂(A)的方法。其中，此处使用的链转移剂必须具有不随该链转移剂产生自由基而开裂的反应性官能团。
方法(3)：使用具有反应性官能团的自由基聚合引发剂等聚合引发剂，通过聚合反应制造氟树脂(A)的方法。其中，此处使用的自由基聚合引发剂必须具有不随该聚合引发剂产生自由基而开裂的反应性官能团。
根据方法(1)，能够制造具有源自单体的反应性官能团的氟树脂(A)。在这种情况下，反应性官能团存在于构成氟树脂(A)的结构单元中。
根据方法(2)，能够制造具有源自链转移剂的反应性官能团的氟树脂(A)。在这种情况下，反应性官能团以末端基团的形式存在于氟树脂(A)的主链末端。
根据方法(3)，能够制造具有源自聚合引发剂的反应性官能团的氟树脂(A)。在这种情况下，反应性官能团以末端基团的形式存在于氟树脂(A)的主链末端。
氟树脂(A)具有的反应性官能团源自该氟树脂(A)的制造中使用的单体、链转移剂及聚合引发剂中的2种以上的情况下，该氟树脂(A)可以通过组合使用前述方法(1)～(3)中的2种以上来制造。
通过聚合反应制造氟树脂(A)的情况下，作为聚合方法，从氟树脂(A)的MFR的控制的方面出发，优选使用自由基聚合引发剂的聚合方法。
作为聚合方法，可以举出：本体聚合法；使用有机溶剂(氟化烃、氯化烃、氟化氯化烃、醇、烃等)的溶液聚合法；使用水性介质和根据需要而添加的适当的有机溶剂的悬浮聚合法；使用水性介质和乳化剂的乳液聚合法，从氟树脂(A)的MFR的控制的方面出发，优选溶液聚合法。
制造具有源自聚合引发剂的反应性官能团的氟树脂(A)的情况下，使用具有反应性官能团的自由基聚合引发剂。
另一方面，制造不具有源自聚合引发剂的反应性官能团的氟树脂(A)的情况下，可以使用聚合引发剂，也可以不使用聚合引发剂。使用聚合引发剂的情况下，使用不具有反应性官能团的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，优选10小时半衰期温度为0～100℃的引发剂、更优选为20～90℃的引发剂。
作为具有反应性官能团的自由基聚合引发剂，可以举出：过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等。
作为不具有反应性官能团的自由基聚合引发剂，可以举出：偶氮化合物(偶氮二异丁腈等)、非氟系二酰基过氧化物(异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等)、过氧化二碳酸酯(过氧化二碳酸二异丙酯等)、过氧化酯(过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等)、含氟二酰基过氧化物((Z(CF2)rCOO)2(其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，r为1～10的整数)所示的化合物等)、无机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)等。
制造具有源自链转移剂的反应性官能团的氟树脂(A)的情况下，使用具有反应性官能团的链转移剂。
另一方面，制造不具有源自链转移剂的反应性官能团的氟树脂(A)的情况下，可以使用链转移剂，也可以不使用链转移剂。使用链转移剂的情况下，使用不具有反应性官能团的链转移剂。
作为具有反应性官能团的链转移剂，可以举出：乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等，从对于对象材料的反应性的高低的方面出发，优选具有酸酐残基的乙酸酐。
作为不具有反应性官能团的链转移剂，可以举出：醇(甲醇、乙醇等)、氯氟烃(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等)、烃(戊烷、己烷、环己烷等)等。
作为溶液聚合法中使用的有机溶剂，可以举出：全氟碳化物、氢氟碳化物、氯氢氟碳化物、氢氟醚等。碳数优选4～12。
作为全氟碳化物，可以举出：全氟环丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟环戊烷、全氟环己烷等。
作为氢氟碳化物，可以举出1-氢全氟己烷等。
作为氯氢氟碳化物，可以举出1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等。
作为氢氟醚，可以举出甲基全氟丁基醚、2,2,2-三氟乙基-2,2,1,1-四氟乙基醚等。
聚合温度优选0～100℃、更优选20～90℃。
聚合压力优选0.1～10MPa、更优选0.5～3MPa。
聚合时间优选1～30小时、更优选3～15小时。
作为构成含氟共聚物(A1)的结构单元(u2)的单体(m2)，使用具有酸酐残基的环状烃单体的情况下，该环状烃单体的聚合中的浓度相对于全部单体优选0.01～5摩尔％、更优选0.1～3摩尔％、进一步优选0.1～2摩尔％。该环状烃单体的浓度为前述范围内时，制造时的聚合速度适度。若该环状烃单体的浓度过高，则有聚合速度降低的倾向。优选随着聚合中消耗该环状烃单体，连续或间歇性地向聚合槽内供给所消耗的量，将该环状烃单体的浓度维持为前述范围内。
(其它树脂(B))
作为其它树脂(B)，可以举出：聚醚酰亚胺、聚芳基酮、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。
(添加剂(C))
作为添加剂(C)，可以举出无机填料、颜料等。
对于本发明的树脂被覆金属管，在不损害本发明的效果的范围内，可以在前述树脂被覆层上设置由其它树脂形成的层。作为其它树脂，可以举出：除氟树脂(A)以外的能熔融成形的氟树脂、非氟热塑性聚合物。作为非氟热塑性聚合物，可以举出热塑性树脂、热塑性弹性体。
作为热塑性树脂，例如，可以举出：聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等)、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、α-烯烃-乙烯共聚物等烯烃系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯等聚乙酸乙烯酯系树脂；聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物等聚乙烯醇系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物等聚氯乙烯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚(甲基)丙烯酸酯树脂；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯系树脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等聚腈系树脂；尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙66、尼龙46等聚酰胺系树脂；聚酰亚胺树脂、热塑性的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚硫醚砜、聚醚腈、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛、聚芳酯；等树脂。其中，用于燃料运输配管等各种配管的情况下，优选聚酰胺。
另外，作为热塑性弹性体，可以举出：苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、腈系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、氯化聚乙烯、1,2-聚丁二烯系热塑性弹性体等。
从耐腐蚀性、耐冲击性及经济性的方面出发，由前述其它树脂形成的层的膜厚优选50～1500μm、更优选100～300μm。
(用途)
作为本发明的树脂被覆金属管的用途，可以举出：运输设备(车辆(汽车、铁道车辆等)、航空器等)、重机械(建筑机械、土木机械等)等中的各种配管(燃料运输配管、制动系统配管等)。
本发明的树脂被覆金属管作为燃料运输配管、制动系统配管等是有用的，作为车辆燃料运输配管、车辆制动系统配管等特别有用。
(作用机制)
对于以上说明的本发明的树脂被覆金属管，由于以金属管为基础，因此具有耐热性。
另外，由于在金属管的外周面具有通过熔融镀形成的镀层，因此与通过电镀形成镀层的情况相比，镀层厚、耐腐蚀性、耐冲击性等优异。
另外，由于树脂被覆层为氟树脂，因此与聚酰胺相比，耐腐蚀性优异。
另外，由于树脂被覆层由包含能熔融成形的氟树脂(A)的树脂材料形成，且所述氟树脂(A)具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种反应性官能团，因此没有底漆层且镀层与树脂被覆层的粘接性良好。
通过利用熔融成形来形成树脂被覆层，从而镀层与树脂被覆层牢固地粘接。推测这是由镀层的表面的羟基与树脂被覆层中含有的氟树脂(A)的反应性官能团的相互作用(例如氢键)引起的。
<树脂被覆金属管的制造方法>
本发明的树脂被覆金属管的制造方法为在镀覆金属管的镀层的表面将包含氟树脂(A)的树脂材料熔融成形而形成树脂被覆层的方法。
作为本发明的树脂被覆金属管的制造方法，例如可以举出具有下述工序的方法。
工序(a)：准备具有通过熔融镀形成在金属管外周面的镀层的镀覆金属管。
工序(b)：在前述工序(a)后，根据需要，使镀覆金属管的镀层与酸性水溶液接触。
工序(c)：在前述工序(a)或前述工序(b)后，在镀覆金属管的镀层的表面将包含氟树脂(A)的树脂材料熔融成形，从而形成树脂被覆层。
(工序(a))
作为准备镀覆金属管的方法，可以举出：(a1)通过熔融镀在金属管的外周面形成镀层，由此得到镀覆金属管的方法；(a2)从金属管的制造商购入镀覆金属管的方法等。
作为熔融镀的方法，使用公知的方法即可。
(工序(b))
作为使镀覆金属管的镀层与酸性水溶液接触的方法，可以举出：(b1)将镀覆金属管浸渍于酸性水溶液的方法、(b2)使酸性水溶液连续流到镀覆金属管的镀层的方法等，从能够确实地使镀层与酸性水溶液接触的方面出发，优选方法(b1)。
通过使镀覆金属管的镀层与酸性水溶液接触，从而镀层与树脂被覆层的粘接性更良好。
作为酸性水溶液，可以举出：硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液等，从短时间内的表面清洗性的方面出发，优选硝酸水溶液。
硝酸水溶液的浓度优选0.5～5质量％、更优选1～3质量％。硝酸水溶液的浓度为前述下限值以上时，可获得充分的表面清洗效果，杂质等被充分去除。硝酸水溶液的浓度为前述上限值以下时，可保持镀层的外观光泽。
将镀覆金属管浸渍于酸性水溶液的时间优选1～30秒钟、更优选5～15秒钟。浸渍时间为前述下限值以上时，可得到充分的表面清洗效果。浸渍时间为前述上限值以下时，可不使生产效率降低地进行表面清洗。
(工序(c))
作为熔融成形法，可以举出挤出成形法。
挤出成形法中，使用设置有模具十字头(dies cross-head)的挤出机等。
作为基于挤出成形法的树脂被覆层的形成方法，可以举出如下方法：用挤出机使包含氟树脂(A)的树脂材料熔融，边使镀覆金属管通过模具十字头，边将熔融的树脂材料从模具的排出口挤出到镀覆金属管周围，从而在镀覆金属管周围形成树脂被覆层。
挤出成形的条件(料筒温度、模具温度、挤出量、线速度(line speed)等)根据氟树脂的种类、树脂被覆层的膜厚等进行适宜设定即可。
(作用机制)
以上说明的本发明的树脂被覆金属管的制造方法中，由于在镀层的表面通过熔融成形来形成树脂被覆层，因此不必使用溶剂、环境负担小。另外，不必进行反复涂布、工序数少。
另外，由于使用包含能熔融成形的氟树脂(A)的树脂材料来形成树脂被覆层，且所述氟树脂(A)具有选自由含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种反应性官能团，因此能够制造没有底漆层且镀层与树脂被覆层的粘接性良好的树脂被覆金属管。另外，由于不必形成底漆层，因此工序数少、环境负担小。
[实施例]
以下，举出实施例具体对本发明进行说明，但本发明的技术范围不限定于此。
例1、2为参考例，例3、4为实施例。
(熔点)
使用差示扫描量热计(DSC装置、Seiko Instruments Inc.制)，记录将氟树脂以10℃/分钟的速度升温时的熔解峰，将与极大值相对应的温度作为熔点。
(MFR)
使用熔体指数仪(TECHNOL SEVEN CO.,LTD.制)，在297℃、49N的载荷下，测定从直径：2mm、长度：8mm的喷嘴流出10分钟的氟树脂的质量(g)，作为MFR。
(容量流速)
容量流速(Q值、mm3/秒)为表示氟树脂的熔融流动性的指标，成为分子量的基准。显示出若Q值大则分子量小、若Q值小则分子量大。本实施例中的Q值为使用株式会社岛津制作所制的流动试验仪，在297℃、68.65N的载荷下，从直径：2.1mm、长度：8mm的孔口中挤出氟树脂时的挤出速度。
(剥离强度)
将树脂被覆金属板中的镀层与树脂被覆层的界面从树脂被覆金属板的长度方向端剥离1cm，制作剥离强度测定用试验片。接着，将该位置作为中央，将试验片的树脂被覆层用拉伸试验装置(A&D Company,Limited制、型号：Tensilon RTC)、以50mm/分钟进行180°剥离，用最大载荷除以试验片的宽度，算出剥离强度。
(含氟共聚物(A1-1)的制造)
对内容积为94L(升)的带搅拌机的聚合槽进行脱气，投入1-氢全氟己烷71.3kg、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(旭硝子株式会社制、AK225cb)20.4kg、CH2＝CH(CF2)2F 562g、及IAH 4.45g，将聚合槽内升温至66℃，用TFE/乙烯为89/11摩尔比的单体混合气体升压至1.5MPa[gage]。作为聚合引发剂，投入过氧化特戊酸叔丁酯的0.7质量％1-氢十三氟己烷溶液1L，引发聚合。聚合中，连续投入TFE/乙烯为60/40摩尔比的单体混合气体，以使压力恒定。另外，连续投入相对于投入至聚合中的TFE和乙烯的总摩尔数相当于3.3摩尔％的量的CH2＝CH(CF2)2F、及相当于0.5摩尔％的量的IAH。聚合开始9.9小时后，在投入了单体混合气体7.28kg的时刻，将聚合槽内温降温至室温并吹扫至常压。
将得到的浆料状的含氟共聚物(A1-1)投入到投入有水77kg的200L的造粒槽中，在搅拌下升温至105℃，边蒸馏去除溶剂，边将造粒物造粒。将得到的造粒物在150℃下干燥15小时，由此得到6.9kg的含氟共聚物(A1-1)的造粒物。
对含氟共聚物(A1-1)进行熔融NMR分析、氟含量分析及红外吸收光谱分析。根据该分析的结果，含氟共聚物(A1-1)中的、基于TFE的结构单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的结构单元/基于IAH的结构单元/基于乙烯的结构单元的比为58.6/2.0/0.3/39.1(摩尔比)。含氟共聚物(A1-1)中的反应性官能团的含量相对于含氟共聚物(A1-1)的主链碳数1×106个为3000个。含氟共聚物(A1-1)的熔点为240℃、MFR为18.5g/10分钟、Q值为28mm3/秒。
(例1)
使用热压机(TESTER SANGYO CO,.LTD.制、SA301)，将含氟共聚物(A1-1)成形，得到氟树脂片1(厚度：200μm)。
准备通过熔融镀在钢板的表面形成了Zn-Al-Mg合金镀层的镀覆钢板(日新制钢株式会社制、ZAM(注册商标)、<钢板>长：10cm、宽：10cm、厚度：1.0mm、<镀层>Al/Mg/Zn＝6/3/88(质量％)、厚度：20μm)。
对镀覆钢板进行醇清洗，接着，进行水洗、使其干燥后，使氟树脂片1与镀覆钢板密合，在温度：350℃、压力：5MPa的条件下，进行120秒钟热压接，得到树脂被覆金属板。
树脂被覆金属板中的树脂被覆层与镀层的界面的剥离强度为30N/cm。
(例2)
将含氟共聚物(A1-1)改变为不具有反应性官能团的氟树脂(旭硝子株式会社制、Fluon(注册商标)ETFE LM-720AP)，除此以外，与例1同样地操作，得到树脂被覆金属板。
树脂被覆金属板中的树脂被覆层与镀层的界面的剥离强度为5N/cm。
(例3)
准备通过熔融镀在钢管的表面形成了Zn-Al-Mg合金镀层的镀覆钢管(<钢管>外径：480mm、壁厚：1.0mm、<镀层>Al/Mg/Zn＝6/3/88(质量％)、厚度：30μm)。对镀覆钢管进行醇清洗，接着，进行水洗、使其干燥。
准备设置有模具十字头的挤出机(TANABE PLASTICS MACHINERY CO.,LTD.制、VDC40-100)。挤出成形的条件为：料筒温度：300℃、模具温度：300℃、挤出量：0.5kg/小时、线速度：10m/分钟。
用挤出机使含氟共聚物(A1-1)熔融，边使镀覆钢管通过模具十字头，边将熔融的含氟共聚物(A1-1)从模具的排出口挤出到镀覆钢管的周围，在镀覆钢管的周围形成树脂被覆层(膜厚：100μm)，从而得到树脂被覆金属管。
(例4)
在多层模具中心部设置直径5.0mm的点，使在外径4.75mm、内径3.2mm的钢管上被覆有熔融镀层(日新制钢株式会社制、ZAM(注册商标))约20μm的熔融镀管朝向该点通过，使第一层被覆有含氟共聚物(A1-1)100μm、第二层被覆有聚酰胺12(宇部兴产株式会社制、3030JI26l)0.3mm的多层树脂被覆钢管成形。
挤出成形的条件设为氟树脂料筒温度：350℃、聚酰胺12料筒温度280度、多层模具温度：300℃、线速度：10m/分钟。
在前述多层树脂被覆钢管的镀层与树脂被覆层的界面切入距多层树脂被覆钢管的长度方向端2mm宽度的切缝，沿长度方向剥离5cm，制作粘接强度测定用试验片。作为粘接强度，对该试验片的树脂被覆层，用拉伸试验装置(A&D Company,Limited制、型号：Tensilon RTC)，将宽度2mm的树脂被覆层沿钢管的长度方向以50mm/分钟进行180°剥离，用最大载荷除以试验片宽度，算出剥离强度。前述树脂被覆金属管的树脂/金属间的粘接强度为33N/cm。另外，含氟共聚物(A1)与聚酰胺12的界面牢固地粘接，不能剥离。
产业上的可利用性
本发明的树脂被覆金属管作为运输设备(车辆(汽车、铁路车辆等)、航空器等)、重机械(建筑机械、土木机械等)等中的各种配管(燃料运输配管、制动系统配管等)是有用的。
需要说明的是，将2014年8月6日申请的日本专利申请2014-160758号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而被引入。
附图标记说明
10 树脂被覆金属管 12 金属管 14 镀层 16 树脂被覆层。
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