制造摩擦材料的方法与流程

本发明涉及一种制造摩擦材料的方法，更具体地涉及一种用于装备摩擦盘的摩擦材料，该摩擦盘可以是干摩擦型或湿摩擦型的。

本发明特别涉及机动车领域。

背景技术：

在这样的应用中，摩擦盘可以被集成到能够将热机选择性地连接到变速箱的离合器中。

替代地，摩擦材料可以配备制动装置。

这样的摩擦材料通常包括确保抗离心力的玻璃纤维，用于获得良好的摩擦系数和良好的舒适度的弹性体，各种填充物，以及括聚合物的基质，例如三聚氰胺-甲醛聚合物和/或苯酚-甲醛聚合物，以使整体粘合。

通常使用在交联过程中释放甲醛的聚合物，特别是在高温下获得良好摩擦力所必需的三聚氰胺-甲醛聚合物。因此，在导致制造摩擦材料的热压步骤期间，甲醛被释放。

甲醛的释放，由于其有害的方面，需要实施遏制和回收操作，以最小化其被操作人员的吸入。

因为甲醛促进了摩擦材料中某些聚合物的交联，其对于保持这种摩擦材料的良好性能是必要的，所以甲醛的存在是必要的。因此总是存在过量的甲醛，其在制造摩擦材料期间可能会被操作人员吸入。

摩擦材料可含有大量的树脂以防止在严峻的驾驶条件下的打滑现象，尤其是在用于机动车辆的具有手动变速器的离合器中。在常用的聚合物中，三聚氰胺-甲醛树脂以其在高温下的稳定的摩擦性能而闻名。因此，为了不降低摩擦材料的性能，减少摩擦材料配方中三聚氰胺-甲醛树脂的量不是当前的关键。

为了克服这个问题，并为了遵守关于操作人员暴露于甲醛的规定，通常会施用吸气系统，其适于减少操作人员环境空气中的甲醛浓度。

这种解决方案的实施在体积和维护方面受到限制，并且仍然是针对上述问题的缓解和后验解决方案。

技术实现要素：

本发明旨在缓解上述问题。

因此，本发明的主题是用于生产摩擦材料的方法，该摩擦材料特别是用于摩擦盘，该方法包括以下步骤：

-放置基质，该基质包括在交联期间能够释放甲醛的至少一种聚合物，

-在基质中加入甲醛捕捉剂，

-使基质交联，

在该方法中，在交联期间，捕捉剂与在交联期间释放的甲醛的至少一部分反应。

在交联期间释放的甲醛的一部分保留在摩擦材料中，因此其在环境空气中的浓度降低，从而降低对操作人员的有害影响。

交联期间释放的甲醛可以是气态的，且其可以被捕捉剂捕捉。然后被捕捉的甲醛转换为凝聚态并保持被限制在基质中。

适量的捕捉剂不会对摩擦材料的性能产生不利的影响。注意到了所述摩擦材料的弹性行为、以及其在温度和能量方面的尺寸和摩擦学特性的优异稳定性。

相对于没有捕捉剂的摩擦材料，根据本发明的摩擦材料因此允许减少存在于环境空气中的甲醛的量，并且制成具有的性能基本上等同于不使用捕捉剂制成的摩擦材料的性能的摩擦材料。

基质可以包括至少两种不同的聚合物，特别是两种热固性树脂，优选地是三聚氰胺-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂。

优选地，苯酚-甲醛树脂是酚醛清漆型的。该酚醛清漆型的苯酚-甲醛树脂可以与催化剂组合，该催化剂特别是乌洛托品(或六亚甲基四胺)，该催化剂促进该树脂的交联。

基质可以包括两种能够释放甲醛的聚合物，所述聚合物尤其是三聚氰胺-甲醛树脂和甲阶酚醛树脂型苯酚-甲醛树脂。

应该注意的是，在这两种树脂存在于基质中的情况下，三聚氰胺-甲醛树脂是两种树脂中在交联期间可能释放最多甲醛的树脂。

优选地，三聚氰胺-甲醛树脂具有1.3至2.5的甲醛/三聚氰胺质量比。

优选地，酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂具有小于1的甲醛/苯酚质量比。

在基质还包括甲阶酚醛树脂型苯酚-甲醛树脂的情况下，该树脂具有1.3至2的甲醛/苯酚质量比。

有利地，基质还可以包括至少一种弹性体，特别是苯乙烯-丁二烯橡胶“sbr”(英语中的styrene-butadienerubber(苯乙烯-丁二烯橡胶)的首字母缩略词)，丁二烯-丙烯腈橡胶“nbr”(英文中的acronymedenitrilebutadienerubber(丁腈橡胶)的首字母缩略词)，非羧化“nbr”或羧化“xnbr”或氢化丁腈橡胶“hnbr”。

有利的是，可以在弹性体中掺入硫化剂，特别是硫或氧化锌，但是在弹性体中不掺入任何硫化剂的情况也是可行的。

基质可以包括不同类型的橡胶，特别是上述两种类型“sbr”和“nbr”。

在转化之前，基质可以处于水相，或者其可以是紧密干混物。

优选地，在将捕捉剂加入到基质中之前将聚合物彼此混合。

根据本发明的方法的另一个步骤可以包括向基质添加至少一种填充物。

该填充物可以是有机的，该填充物可以从以下非限制性列表中选择：

-炭黑，

-卡德莱(cardolite)，

-石墨，

-活性炭，

-石油焦...

替代地，有机填充物可以是预聚合的有机树脂。

有利的是，可以将从以上非限制性列表中选择的多种有机填充物添加到基质中。有机填充物可以同时添加到基质中。

替代地，填充物可以是无机的。该填充物可以从以下非限制性列表中选择：

-硫酸钡，

-碳酸钙，

-玻璃珠，

-煅烧高岭土，

-铜，

-黄铜...

有利的是，可以将从以上非限制性列表中选择的多种无机填充物添加到基质中。有机填充物可以同时添加到基质中。

有机填充物和无机填充物可以一起添加到基质中。

优选地，捕捉剂可以来源于绿色化学。捕捉剂可以包含单宁，特别是可聚合的缩合单宁，即低聚物或黄烷醇聚合物。

缩合单宁的化学结构含有大量羟基，其与在交联期间释放的甲醛优先发生反应，因此减少了在基质的一种或多种聚合物的交联期间所产生的游离甲醛的排放。

更确切地，甲醛与单宁聚合以形成亚甲基桥，主要在类黄酮单元的芳香环处。

替代地或另外地，捕捉剂可以包含选自以下列表中的一种或多种元素：

-碳酸胍，

-聚醋酸乙烯酯，

-米粉，

-小麦粉...

当捕捉剂包含水溶性物质、特别是天然物质、尤其是缩合单宁时，并且在基质处于水相的情况下，应该限制缩合单宁的量。事实上，缩合单宁可溶于水并与弹性体大分子形成络合物，弹性体特别是以橡胶形式存在。橡胶的凝固对摩擦材料的摩擦系数有负面的影响。实际上，摩擦材料与橡胶团更为异质，且处于水相的橡胶凝结的风险可导致基质过于黏稠。

在一定比例下，缩合单宁还可以与促进酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂交联的催化剂(例如乌洛托品，例如四胺交联)反应。

由于甲醛促进存在的全部或部分聚合物的交联，所以与释放的甲醛反应的缩合单宁对聚合物的交联，特别是对全部或部分聚合物的交联程度有直接影响。

因此，过多量的缩合单宁可能对酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂和/或甲阶酚醛型苯酚-甲醛树脂和/或三聚氰胺-甲醛树脂的交联产生负面影响。

由于摩擦材料的性能与其聚合物的交联程度有关，因此过多量的缩合单宁可降低其性能(摩擦降低，磨损加速)。

因此，有必要将缩合单宁和酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂之间和/或缩合单宁和三聚氰胺-甲醛树脂之间的质量比定义为使得该摩擦材料的性能基本上等同于没有缩合单宁的摩擦材料的性能。

缩合单宁和酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂之间的质量比可以为0.15至2，优选地为0.3至0.7。

这种比有利地允许缩合单宁与所释放的甲醛反应，同时该缩合单宁也与同酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂组合的催化剂在有限程度内反应，以使该寄生反应基本上不影响摩擦材料的性能。

缩合单宁和三聚氰胺甲醛树脂之间的质量比可以为0.1至1.4，优选地为0.2至0.5。

在这些比例中，甚至观察到缩合单宁不限制这种树脂的交联。

在这些比例中，缩合丹宁有利地允许摩擦系数根据摩擦材料所经历的温度而稳定。

根据本发明的方法的另一个步骤可以包括提供至少一种纤维。

这些纤维可以从以下纤维种类列表中选择：

-玻璃纤维，例如e型、s型或h型

-金属纤维，例如铜纤维或黄铜纤维

-有机纤维，例如芳族聚酰胺纤维或碳纤维，尤其是pan纤维或pan-preox纤维。

纤维可以是一个类别或其组合。

根据该方法的另一个步骤，可以将纤维的全部或部分添加到基质中。

优选地，仅将切割的玻璃纤维添加到基质中。这些切割的玻璃纤维有利地允许提高摩擦材料的耐磨损性。

这些玻璃纤维的长度可以为0.1至4mm。

这些添加到基质中的玻璃纤维可以成组设置，这些组的长度可以为0.5至1mm。

在只提供切割的纤维的情况下，可以将添加到基体的玻璃纤维布置成形成摩擦材料的预成型件。该预成型件可以采取片的形式。该预制件可以通过紧密干混来形成。

替代地或者随先前描述的步骤之后，纤维的全部或部分可以形成连续的线。该线的纤度测定可以为400至5000特克斯。形成该线的纤维的基础部分可以为10μm至25μm。

纤维可以相互缠结以形成连续线。

根据该方法的另一个步骤，可以用基质和可选地用一种或多种填充物，特别是有机和/或无机填充物浸渍该连续线。

该连续线可以通过在具有或不具有包含基质和可选的一种或多种填充物的溶剂的浴液中经过而被浸渍。

基质树脂的预熔合步骤可以在连续线在含有基质的浴液中经过之前提供。

该方法的另一个步骤可以包括在浸渍连续线后对其脱干以除去多余的基质和可选的填充物。

根据该方法的另一个步骤，浸渍的连续线可以布置成形成摩擦材料的预成型件，特别是适用于装配摩擦盘的预成型件。

以已知的方式，预成型件可以通过叠加多个浸渍的连续线的片而制成。

预成型件可以采取圆形冠部的形式，该圆形冠部将是在基质交联之后的摩擦材料的几乎确定的形式。

优选地，浸渍的连续线形成围绕圆形冠部的旋转中心移动的连续凸部。逐片地，凸部可彼此成角度地偏移，从而限定圆形冠部的形状。

不管所提供的纤维的类型如何，预成型件可以包括：

-7％至30％的三聚氰胺-甲醛树脂，

-5％至20％的苯酚-甲醛树脂，

-5％至15％的nbr型或sbr型弹性体，

-45％至70％的有机填充物、无机填充物、纤维，特别是金属或玻璃纤维，以及

-3％至10％，优选地5％的单宁，尤其是缩合单宁。

所示的百分比是相对于预制品的干提取物的重量百分比。这种干提取物的重量百分比可以为95％至100％。

基质的交联可以通过预成型件的热压缩来获得。

在该热压缩过程中，构成预成型件的不同元素可以结合在一起。填充物和纤维周围的树脂的蠕变阶段可以在树脂的交联之前进行。

优选地，热压缩发生在130至200℃的温度下

在基质交联结束时形成的摩擦材料，特别是通过热压缩形成的摩擦材料可以包括：

-6.5％至27％的聚合三聚氰胺-甲醛树脂，

-5.5％至21％的聚合苯酚-甲醛树脂，

-4.5％至14.5％的聚合nbr型或sbr型弹性体，

-40％至65％的有机填充物、无机填充物、金属纤维、玻璃纤维，以及

-3％至10％、优选地5％的聚合的缩合单宁。

所示的百分比是相对于成品材料的重量百分比。

摩擦材料可以采取在预成型件成形期间限定的环形冠部的形式。

本发明的主题还在于一种摩擦盘，特别是用于离合器的摩擦盘，该摩擦盘配备有如上定义的至少一个摩擦材料。

一种加强元件，特别是由钢制成的加强元件，可以布置在摩擦材料和摩擦盘之间，例如，摩擦材料被粘合或包覆模制在此摩擦盘上，该加强元件特别是通过焊接与累进元件和盘联结。

无论加强元件存在与否，摩擦材料都可以固定到摩擦盘，特别是通过铆接、或通过焊接、或通过胶粘。替代地，可以将摩擦材料直接包覆模制到摩擦盘上。

本发明的主题还在于一种用于机动车辆的离合器，特别是干式离合器，其包括如上定义的至少一个摩擦材料。

离合器可以包括具有两个面的摩擦盘，并且每个面可以与呈环形冠部形状的摩擦材料相关联。

离合器可以例如包括两个摩擦盘。

根据另一个应用，如上定义的摩擦材料可以被集成到制动装置。

最后，本发明的主题是适用于装配摩擦盘的摩擦材料，该摩擦盘特别是用于离合器，该摩擦材料包括：

-6.5％至27％的聚合三聚氰胺-甲醛树脂，

-5.5％至21％的聚合苯酚-甲醛聚合物，

-4.5％至14.5％的聚合的nbr型或sbr型弹性体，

-40％至65％的有机填充物、无机填充物、金属纤维、玻璃纤维，以及

-3％至10％，优选地5％的聚合单宁，

所示的百分比是相对于成品材料的重量百分比。

附图说明

本发明的其它特征和优点将通过参考附图在本发明的示例性实施方式的描述中变得显而易见，在附图中示出：

图1示出根据本发明的制造方法获得的摩擦材料的示例；

图2示出用于制造根据本发明的摩擦材料的方法的实施例；

图3示出两种摩擦材料(图1和图2的摩擦材料与对照摩擦材料)的摩擦系数根据温度的对照性变化。

具体实施方式

图1示出了用于机动车辆的离合器的摩擦材料1。

这种呈环形冠部的摩擦材料1尤其可以在传统的干式离合器，或干式双离合器中实现。这种离合器传统地包括两个摩擦材料1或四个摩擦材料1。

每个摩擦材料可以与摩擦盘的面相关联。在所考虑的例子中，在摩擦材料1中设置固定孔2，用于使紧固器件(例如铆钉)通过，以将摩擦材料联结到摩擦盘。

在所考虑的例子中，为了让离合器传递扭矩，摩擦盘可以夹置在压板和反作用板之间。

摩擦材料1具有径向内侧边缘3和径向外侧边缘4。摩擦衬垫1还包括连接到加强件(例如由钢制成的箔或支撑件)的面以及相对的摩擦面5。

在摩擦面5上，摩擦衬垫1包括彼此规则间隔的槽6，并在槽6之间限定凸块9。

衬垫1的厚度约为2mm，可以从1.5mm变化到4mm。槽6的深度可以在衬垫1的厚度的25％和100％之间变化。

参照图2，我们现在可以描述图1的摩擦材料的制造方法。

制造方法的步骤10在于放置基质。

该基质通过混合聚合物(在此为两种热固性聚合物、三聚氰胺-甲醛树脂和酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂)而形成。

酚醛清漆型酚醛树脂与六亚甲基四胺组合，六亚甲基四胺是一种促进这种树脂交联的催化剂。

只有三聚氰胺甲醛树脂能够在交联期间释放甲醛。尽管在这里考虑的示例中情况并非如此，但是基质还可以包括能够在交联期间释放甲醛的第二种类型的聚合物，即酚醛甲阶酚醛树脂型苯酚-甲醛树脂。

基质包含弹性体，例如“sbr”橡胶或“nbr”橡胶。该弹性体可以与硫化剂结合，例如硫或氧化锌。

一旦这些聚合物混合，就可以将捕捉剂加入到基质中。在所考虑的示例中，该捕捉剂是可聚合的缩合单宁，即黄烷醇的低聚物或聚合物。

在描述制造摩擦材料1的方法的以下步骤时，我们将详细描述其动作。

在该步骤10之后，提供向基质添加填充物的步骤20。

这些填充物是有机和/或无机的。有机填充物可以选自以下非限制性列表：

-炭黑，

-卡德莱(cardolite)，

-石墨，

-活性炭，

-石油焦。

而无机填充物可以选自以下非限制性列表：

-硫酸钡，

-碳酸钙，

-玻璃珠，

-煅烧高岭土，

-铜

-黄铜

所有这些填充物同时被添加到基质中。

步骤30包括添加切割的玻璃纤维。这些切割的玻璃纤维有利地允许增加摩擦材料1的耐磨损性。e、s或h型玻璃纤维成组设置，且例如具有0.5至1mm的长度。

同时，在上述步骤中，步骤40包括提供由玻璃纤维和/或金属纤维和/或有机纤维形成的连续线，所述纤维彼此缠结，以使该连续线的纤度测定为400至5000特克斯。

特别地，形成连续线的纤维是玻璃纤维、聚丙烯腈(pan)纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和扭绞缠结的导电金属丝(铜)等。

制造方法的步骤50包括通过使在步骤40形成的连续线在包含基体和来自步骤30的填充物的浴液中经过而浸渍该连续线。浸渍的连续线的脱干也被提供以除去过量的基质和填充物。

步骤50也可以是上面刚刚提及的组分的紧密干混物。

在步骤60期间，浸渍的连续线布置成形成摩擦材料1的预成型件。这种呈圆形冠部的形状的预成型件是摩擦材料1的几乎确定的形式。

在步骤70中，基质在步骤60中形成的预成型件的热压缩过程中交联，此热压缩过程是在130至200℃的温度下进行的。通常在模具内的这种压力烘烤，允许预成型件的不同聚合物的蠕变，从而获得具有基本恒定厚度的摩擦材料1。该步骤允许连接到加强件的面和摩擦面5基本彼此平行。

通过交联，三聚氰胺-甲醛树脂的聚合物以气态形式释放甲醛。释放的甲醛被缩合单宁捕捉，然后转变成凝聚状态并保持为约束在基质中。是缩合单宁的羟基与释放的甲醛反应并允许其捕捉。因此，缩合单宁允许减少热压缩期间的甲醛排放。

最后，该制造方法可以包括精加工步骤80，该精加工步骤包括固定孔2的去毛刺操作、后烘烤、研磨和钻孔操作等。

缩合单宁的缺点是在热压缩期间以一定的比例与六亚甲基四胺反应，该六亚甲基四胺为促进酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂交联的催化剂。

当缩合单宁以一定的比例存在时，缩合单宁也影响在预成型件的热压缩期间聚合物的交联度。

最后，缩合单宁影响处于水相的橡胶的凝结，并以一定的比例导致对于连续线的浸渍而言的基质的过于粘稠且不可渗透的分散体。

摩擦材料1的性能与基质的聚合物的交联度有关，特别是与摩擦材料的微观结构有关，所述微观结构部分地是聚合物交联度的结果。

因此应当定义对于缩合丹宁对摩擦材料的性能基本上没有负面影响的比例。因此，缩合单宁和不同聚合物之间的质量比已经被定义，使得摩擦材料1的性能基本上等同于没有缩合单宁的摩擦材料的性能。

已经观察到，对于具有的甲醛/三聚氰胺质量比为1.3至2.5的三聚氰胺-甲醛树脂，缩合单宁和三聚氰胺-甲醛树脂之间的质量比必须为0.1至1.4，优选地为0.2至0.5。

类似地，已经观察到，对于具有的甲醛/三聚氰胺质量比小于1的酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂，缩合单宁和三聚氰胺-甲醛树脂之间的质量比必须为0.15至2，优选地为0.3至0.7。

为了说明单宁对摩擦材料1的性能的影响，特别是在磨损、热行为和摩擦方面的影响，还要研究单宁对环境空气中甲醛含量的影响。，已经比较了两种摩擦材料即包含缩合单宁的图1和图2的摩擦材料1(合成物b)和不含有缩合单宁的对照摩擦材料(合成物a)。应当注意的是，酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、nbr橡胶、有机填充物和玻璃纤维的百分比在合成物a和b中是相同。

在表i中示出了由其得到所述摩擦材料的预制型件的合成物(在摩擦基质的聚合物交联之前)：

表1

经过多次试验，观察到摩擦材料1的甲醛释排放相对于没有缩合单宁的摩擦材料平均降低了13.8％。

为了测试和比较来自合成物a和b的预成型件的摩擦材料的性能，以305j/cm²的功率和从50℃至400℃的温升，实现了干式手动离合器中的多个连续联接周期。这试验允许测量摩擦材料的摩擦稳定性、耐热性以及试验之后的摩擦材料的磨损水平。这些特征与交联度有关，因此试验允许判断单宁对基质聚合物交联的影响。

图3通过示意性地示出由合成物a和b的预成型件得到的摩擦材料根据温度的摩擦系数值示出了这些试验的结果。虽然在高温下略低，但两种摩擦材料的摩擦性能是可比的。

图3还允许我们注意到，材料1的摩擦系数具有比对照摩擦材料更为稳定的根据温度的摩擦系数。

尽管未示出，但摩擦材料的热行为和磨损水平是相似的。

在合成物中加入重量比为5％的缩合单宁以替代无机填充物，不会因此降低摩擦材料的性能，并且允许将空气中的甲醛排放减少约14％。

还应该注意的是，来自合成物a的预成型件的摩擦材料1包括：

-6.5％至27％的聚合三聚氰胺-甲醛树脂，

-5.5％至21％的聚合苯酚-甲醛聚合物，

-4.5％至14.5％的聚合nbr型或sbr型弹性体，

-40％至65％的有机填充物、无机填充物、金属纤维、玻璃纤维，以及

-3％至10％、优选地5％的聚合单宁，

所示的百分比是相对于成品材料的重量百分比。

本发明不限于示例性实施例，并且应以非限制性的方式来解释本发明，并且本发明包括任何等同的实施例。