活塞环及其制造方法

活塞环及其制造方法
【专利摘要】提供一种活塞环及其制造方法，所述活塞环即便在使用铝合金制套筒的情况下，也能够充分发挥所需的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。一种活塞环，其是在成为与铝合金制套筒的滑动面的最表层形成有硬质碳膜的活塞环，硬质碳膜在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰。使用化学气相生长法形成有硬质碳膜的活塞环。硬质碳膜的含氢量为20原子％以上且小于30原子％，拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG之比ID/IG为0.5以上且2.0以下的活塞环。
【专利说明】
活塞环及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及在汽车的发动机等中使用的活塞环，更具体而言，设及使用侣合金制 套筒作为对偶材料的活塞环及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 在汽车等的发动机中，在活塞上安装有活塞环，使活塞环与作为对偶材料的套筒 (缸体)的壁面滑动。因此，对于活塞环要求低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
[0003] 作为对偶材料的套筒W往多使用铸铁，为了对活塞环赋予上述的低摩擦性、耐磨 损性和低对偶攻击性，在活塞环的表面进行了 CrN(氮化铭)膜、不含氨的硬质碳膜(类金刚 石(Diamond Like Carbon)膜:DLC膜）的形成等表面处理。
[0004] 然而，近年来，来自用户的对于发动机的效率提高、轻量化的需求正在增长。因此， 研究套筒的材质采用含有15原子％ W上的Si并且添加化、Mn等而提高了强度的侣合金，来 代替W往的铸铁。
[0005] 然而，对于运样的侣合金制套筒进行研究的结果，发现活塞环的表面在W下所述 的情况下分别存在W下所示的问题。
[0006] 首先，经氮化处理的活塞环的情况下，存在尽管硬度上升但是粘附抑制效果小运 样的问题。另外，在表面形成有CrN膜的活塞环的情况下，存在容易发生与侣的粘附的问题。
[0007] 另外，在形成有不含氨的DLC膜的活塞环的情况下，存在如下问题:不含氨的DLC膜 为高硬度，因此显示高的耐磨损性，但是另一方面，对偶攻击性升高而使侣合金制套筒的磨 损量变得非常大。
[000引另外，在形成有含氨化C膜的活塞环的情况下，存在如下问题:含氨化C膜的摩擦系 数低，对偶攻击性低，因此对偶侣合金制套筒的磨损量非常小，但是另一方面，由于是低硬 度，因此含氨化C膜的磨损量增大。特别是，在W使含有Si而提高了强度的上述的侣合金制 套筒作为对偶材料的情况下，含氨DLC膜的磨损量变得非常大。
[0009] 提出：在运样的情况下，在与侣合金制套筒滑动的活塞环的表面设置中间层和不 含氨的化C膜，从而提高耐磨损性、耐划伤性(例如专利文献1)。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2006-57674号公报

【发明内容】

[001引发明要解决的问题
[0014] 然而，在应用了上述技术的活塞环的情况下，尚不能说充分满足使用侣合金制套 筒时所需的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
[0015] 因此，本发明的课题在于，提供一种活塞环及其制造方法，所述活塞环即便在使用 侣合金制套筒的情况下，也能够充分发挥所需的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 本发明人进行了深入研究，结果发现，通过W下各权利要求所示发明，能够解决上 述课题，从而完成了本发明。W下，对各权利要求一一进行说明。
[0018] 权利要求1所述的发明设及:一种活塞环，其特征在于，其为在作为与侣合金制套 筒的滑动面的最表层形成硬质碳膜的活塞环，上述硬质碳膜在X射线衍射图谱中具有石墨 结晶峰。
[0019] 硬质碳膜(DLC膜)在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰表示在化C膜的非晶部分中 分散含有石墨微晶。如此，在作为低硬度的含氨硬质碳膜的非晶部分中分散有高硬度的石 墨微晶时，该石墨微晶发挥与纳米填料同样的效果，与低硬度且磨损大的常规含氨化C膜不 同，能够通过降低滑动时的DLC膜的磨损量来提高耐磨损性，并且还通过使非晶部分适度磨 损来缓和与对偶材料的摩擦从而发挥优异的低摩擦特性。另外，如上所述，含氨化C膜的对 偶攻击性低。
[0020] 因此，在最表层形成有运样的含氨化C膜的活塞环即便在与侣合金制套筒滑动的 情况下，也能够充分发挥所需的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
[0021] 权利要求2所述的发明设及:权利要求1所述的活塞环，其特征在于，上述硬质碳膜 是使用化学气相生长法形成的。
[0022] 作为化C膜的形成方法，包括物理气相生长法(PVD(物理气相沉积)法)和化学气相 生长法(CVD(化学气相沉积)法），在采用PV的去的情况下，产生来自固体碳的簇团（cluster) 的飞散和小滴，DLC膜的表面粗糖度增大，容易发生摩擦磨损，因此有对偶攻击性提高的担 忧。
[0023] 与此相对，在采用CVD法的情况下，由于形成表面粗糖度小、可发挥良好的摩擦学 特性的化C膜，因此能够充分抑制侣合金制套筒的磨损。
[0024] 权利要求3所述的发明设及：如权利要求1或权利要求2所述的活塞环，其特征在 于，对于上述硬质碳膜而言，含氨量为20原子％ ^上且小于30原子％，拉曼光谱中的D带的 峰面积ID与G带的峰面积IG之比IO/IG为0.5 W上且2.0 W下。
[0025] DLC膜中的含氨量过少时，虽然高硬度且耐磨损性优异，但是摩擦系数高，对偶攻 击性也高。另一方面，含氨量过多时，虽然摩擦系数低，对偶攻击性也低，但是低硬度且耐磨 损性下降。为了充分的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性，优选的含氨量为20原子％^上 且小于30原子％，更优选为23原子％ ^上且小于28原子％。
[00%]另外，DLC膜的拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG之比ID/IG过大时， 虽然摩擦系数低，对偶攻击性也低，但是低硬度且耐磨损性显著下降。另一方面，ID/IG过小 时，虽然高硬度且耐磨损性优异，但是摩擦系数高，对偶攻击性也高。为了充分的低摩擦性、 耐磨损性和低对偶攻击性，优选的ID/IG为0.5W上且2.0W下。
[0027]权利要求4所述的发明设及:如权利要求1至权利要求3的任一项所述的活塞环，其 特征在于，上述石墨微晶的结晶直径为15~lOOnm。
[00%]石墨结晶的结晶直径过大时，DLC膜的表面粗糖度增大而平坦性受损，从而摩擦系 数升高并且耐磨损性下降。另一方面，过小时，不能使化C膜发挥良好的摩擦学特性，不易得 到充分的低摩擦特性。石墨结晶的优选的结晶直径为15~lOOnm。
[0029]权利要求5所述的发明设及:如权利要求2至权利要求4的任一项所述的活塞环，其 特征在于，在上述硬质碳膜的下层形成了 w选自铁、鹤、铭、娃中的任一种金属为主要成分 的金属层或金属氮化物层作为密合层，上述硬质碳膜是使用阴极PIG等离子体CVD法形成 的。
[0030] W铁(Ti)、鹤(W)、铭(吐）、娃(Si)为主要成分的金属层和金属氮化物层对于活塞 环的基材和化C膜双方具有优异的密合性。需要说明的是，"作为主要成分"是指，运些元素 的含量为50原子％ W上。
[0031 ] 并且，阴极PIG(F*enning Ionization Gauge,潘宁电离计）等离子体CVD法是通过 直流放电生成等离子体，使用该等离子体将原料气体高效率地分解为活性的原子、分子、离 子而进行成膜的成膜方法，此时，对基材施加直流脉冲，由此将W高能量将所生成的原子、 分子、离子照射至基材上并堆积，因此能够形成密合性优异的化C膜。
[0032] 本发明人发现，在使用该阴极PIG等离子体CV的去形成含氨化C膜时，通过适当调整 成膜条件，能够容易地使非晶的含氨化C膜中分散石墨微晶，能够形成赋予了优异的滑动特 性、高耐久性后的含氨化C膜。
[0033] 权利要求6所述的发明设及:一种活塞环的制造方法，其特征在于，其是在表面具 有与侣合金制套筒滑动的滑动面的活塞环的制造方法，在上述滑动面的最表层形成在X射 线衍射图谱中具有石墨结晶峰的硬质碳膜。
[0034] 如上所述，最表层在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰的化C膜由于在非晶部分中 分散含有石墨微晶，因此能够提高耐磨损性，并且能够发挥优异的低摩擦特性，另外对偶攻 击性低。因此，通过在最表层形成运样的化C膜，可得到适合于与侣合金制套筒的滑动的活 塞环。
[0035] 需要说明的是，在该化C膜中，石墨微晶的结晶直径优选为15~lOOnm。
[0036] 权利要求7所述的发明设及:如权利要求6所述的活塞环的制造方法，其特征在于， 使用化学气相生长法形成上述硬质碳膜。
[0037] 通过使用CVD法，如上所述能够形成表面粗糖度小、可发挥良好的摩擦学特性的 DLC膜，可充分抑制侣合金制套筒的磨损。
[0038] 权利要求8所述的发明设及:如权利要求6或权利要求7所述的活塞环的制造方法， 其特征在于，形成含氨量为20原子％^上且小于30原子％、拉曼光谱中的D带的峰面积ID与 G带的峰面积IG之比IO/IG为0.5W上且2.0W下的硬质碳膜作为上述硬质碳膜。
[0039] 运样的化C膜如上所述具有充分的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性，因此可得 到适合于与侣合金制套筒的滑动的活塞环。
[0040] 权利要求9所述的发明设及:如权利要求7或权利要求8所述的活塞环的制造方法， 其特征在于，
[0041] 在上述硬质碳膜的形成之前，形成W选自铁、鹤、铭、娃中的任一种金属为主要成 分的金属层或金属氮化物层作为密合层，
[0042] 之后，使用阴极PIG等离子体CV的去形成上述硬质碳膜。
[0043] 如上所述，运些密合层对活塞环的基材和化C膜双方具有优异的密合性。并且，阴 极PIG等离子体CV的去能够形成密合性优异的化C膜。
[0044] 权利要求10所述的发明设及：
[0045] -种活塞环的制造方法，其特征在于，其具有：
[0046] 密合层形成工序，使用阴极PIG等离子体CVD装置，通过瓣射法在由氮化不诱钢、铸 铁材料、娃铭钢、碳钢中的任一种制作的活塞环的表面形成W选自铁、鹤、铭、娃中的任一种 金属为主要成分的金属层或金属氮化物层作为密合层;和
[0047] 硬质碳膜形成工序，在上述阴极PIG等离子体CVD装置中供给控，施加偏置电压，并 且调整成膜时间，通过阴极PIG等离子体CV的去在形成有上述密合层的上述活塞环的表面形 成在膜中分散有石墨微晶的含氨硬质碳膜。
[0048] 由上述制造方法制造的活塞环由于具有充分的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击 性，因此能够用作适合于与侣合金制套筒的滑动的活塞环。
[0049] 发明的效果
[0050] 根据本发明，可W提供一种活塞环及其制造方法，所述活塞环即便在使用侣合金 制套筒的情况下，也能够充分发挥所需的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
【附图说明】
[0051] 图1是表示本发明的一个实施方式中使用的阴极PIG等离子体CVD装置的概要的 图。
[0052] 图2是表示本发明的一个实施方式中形成的含氨化C膜的X射线衍射谱的一个测定 例的图。
[0053] 图3是表示图2的含氨化C膜的微分谱的图。
[0054] 图4是表示图2的含氨化C膜的结晶峰提取的图。
[0055] 图5是实施例1中的含氨化C膜表面的显微镜照片。
[0056] 图6是实施例2中的含氨化C膜表面的显微镜照片。
[0057] 图7是实施例2中的含氨化C膜表面的来自其他视野的显微镜照片。
[005引图8是显示出粒状生长物的存在的含氨化C膜表面的电子显微镜照片。
[0059] 图9是示意性表示活塞环的滑动特性的评价方法的立体图。
[0060] 图10是表示滑动试验后的粒状生长物的脱落痕迹的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0061] W下，使用附图基于实施方式对本发明进行说明。
[0062] 在本实施方式中，活塞环依据W下步骤进行制作。
[0063] 1.基材(活塞环)的准备
[0064] 起初，准备形成成规定的活塞环形状的基材。作为材质，优选氮化不诱钢、铸铁材 料、娃铭钢、碳钢等，预先实施脱脂清洗等事前处理。
[0065] 2.密合层的形成
[0066] 接着，在作为基材的活塞环的表面形成WTi、W、Cr中任一种作为主要成分的密合 层。密合层的形成使用也在化C膜的形成中使用的阴极PIG等离子体CVD装置通过瓣射法等 进行形成。
[0067] 图1是表示本实施方式中使用的阴极PIG等离子体CVD装置的概要的图，如图1所 示，阴极PIG等离子体CVD装置1具备成膜室11、等离子体室12、排气口 13、脉冲电源14、电极 15、Ti瓣射源16、活塞环保持治具17。需要说明的是，W为活塞环(基材）。
[0068] 首先，将经脱脂清洗的活塞环W安设于活塞环保持治具17,设置于成膜室11内。活 塞环W和活塞环保持治具17与电极15电连接，通过脉冲电源14施加脉冲电压。
[0069] 对于等离子体室12和成膜室11，通过未图示的排气累经由排气口 13进行真空排气 后，在等离子体室12内导入作为放电气体的氣(Ar)，调整放电室（等离子体室12和成膜室 11)内的压力。活塞环W被保持于活塞环保持治具17,在成膜的一系列的处理结束之前在电 极15上自转的同时在成膜室11内公转。
[0070] 之后，通过等离子体室12内的未图示的热丝与阳极之间的直流放电使Ar等离子体 生成。将所生成的Ar等离子体通过未图示的传送单元输送至成膜室11内，对通过脉冲电源 14施加偏置电压的活塞环W的表面照射Ar离子，进行利用蚀刻的清洁处理。
[0071] 接着，停止等离子体室12内的放电，在规定的瓣射条件下，由Ti瓣射源16瓣射Ti， 在活塞环W表面形成Ti的覆膜。
[0072] 需要说明的是，在上文中，作为例子举出Ti进行说明，也可W使用上述的W、化同样 地形成密合层。另外，也可W使用Si,此外也可W用上述的各元素的氮化物形成密合层。
[0073] 需要说明的是，所形成的密合层的厚度优选为0.1~1.0M1。
[0074] 3.DLC膜的形成
[0075] 接着，使用阴极PIG等离子体CVD装置在密合层的表面形成在膜中分散有石墨微晶 的含氨化C膜。
[0076] 此时，优选预先在密合层与含氨化C膜之间形成作为中间层的含有Si的化C膜。由 此，能够进一步提高密合层与含氨化C膜的密合性。
[0077] 中间层的形成可W如下进行:通过使用阴极PIG等离子体CVD装置的阴极PIG等离 子体CVD法，将例如乙烘(C2此）、甲烧(邸4)等控和氨化2)等与四甲基硅烷(TMS)等包含Si的 化合物一起作为原料气体进行供给由此进行。
[0078] 需要说明的是，所形成的中间层的厚度优选为0.1~1.0M1。
[0079] 在通过上述形成的中间层的表面进一步通过使用阴极PIG等离子体CVD装置的阴 极PIG等离子体CVD法形成含氨化C膜。
[0080] 具体来说，在阴极PIG等离子体CVD装置中供给作为原料气体的C2出、CH4等控，施加 偏置电压并且调整成膜时间，由此可W形成在膜中分散有石墨微晶的含氨化C膜。
[0081] 4.含氨化C膜的评价
[0082] 在上文中形成的含氨化C膜通过W下所示的各方法进行评价。
[0083] (1)纳米压痕硬度（inden1:ation hardness)
[0084] 使用压痕硬度计在规定载重下测定纳米压痕硬度。并且，在本实施方式中，W所测 定的纳米压痕硬度为20~30GPa左右的方式适当调整成膜条件。
[0085] (2)拉曼光谱分析(ID/IG比）
[0086] 接着，通过拉曼光谱分析由所得到的拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积 IG求出比。并且，在本实施方式中，适当调整成膜条件使得所测定的ID/W比为0.5W 上且2.0W下。
[0087] 具体来说，使用日本分光社制NRS-5100,对利用激光波长53化m的光得到的波形进 行基线校正，之后，通过利用高斯函数与洛伦兹函数的曲线拟合，分离成在1350cnfi附近具 有峰的D带和在1550cnfi附近具有峰的G带，求出D带的面积ID与G带的面积IG的比（ID/IG 比）。由此，可W判定是否是具有对于含氨化c膜而言典型的拉曼波形的化c膜。
[008引（3)含氨量
[0089] 接着，所形成的含氨化C膜使用卢瑟福背散射法(RBS法)测定膜中的含氨量。并且， 在本实施方式中，适当调整成膜条件使得所测定的含氨量为20原子％ ^上且小于30原 子％、优选为23原子％ ^上且小于28原子％。
[0090] (4巧射线衍射测定(石墨结晶的确认）
[0091] 所形成的含氨DLC膜内中的石墨结晶的存在的确认和结晶直径的确认使用W下所 示的X射线衍射测定进行。
[0092] 结晶材料的X射线衍射谱中，存在多个对应各晶面的尖锐衍射峰，通常对照它们确 定晶体结构。与此相对，本发明的情况下，石墨结晶的衍射峰混杂于非晶特有的被称作衍射 晕图案化alo pattern)的宽散射峰中存在。
[0093] 图2为在本实施方式中形成的含氨化C膜的X射线衍射谱的一个测定例。测定在X射 线源:福射光源、X射线能量:1化eV、入射狭缝宽度:0.1mm、检测器:闪烁计数器(在前段配置 索拉狭缝）、散射角20的测定范围：5~100°、测定步长:0.1°、积分时间：30秒/步长的条件下 进行，另外，硬质碳膜试样从基板剥离并填充于玻璃细管(毛细管)进行测定。
[0094] 如图2所示，在本实施方式中形成的含氨化C膜为非晶，因此石墨结晶的衍射峰强 度有时比较弱。然而，在该情况下，也可W通过分析化学中广泛使用的微分谱来确认主要结 晶峰的存在。图2中使用的含氨化C膜的微分谱示于图3中。
[0095] 在本实施方式中，在微分谱中可辨认的峰中从大的峰起依次选出10个，如果其中 位置与石墨结晶的峰位置一致的峰最少有3个，则规定成该含氨化C膜具有石墨微晶。运种 构思依据在常规的结晶材料X射线衍射中使用的化nawall法，即基于强度最大的3个峰来对 衍射图形进行表征的方法。
[0096] 此外，根据上述的衍射峰的幅度，可W估计石墨微晶的结晶直径。具体来说，可W 从X射线散射谱中扣除作为背景的基于非晶的衍射晕图案，提取石墨结晶峰后，通过应用下 述所示的Scherrer式来求出。将对在图2中使用的含氨DLC膜的石墨结晶峰进行提取的结果 示于图4中。
[0097] D=(0.9X 入)/(0Xcos 白）
[009引其中，D:结晶直径(nm)
[0099] A:X射线的波长(nm)
[0100] e:结晶峰的半值宽度(弧度）
[0101] 0:结晶峰的位置
[0102] 5.活塞环的评价
[0103] 对于通过W上制作的活塞环进行评价，结果获知，即便是与侣合金制套筒进行滑 动的情况下，也能够充分发挥所要求的低摩擦性、耐磨损性和低对偶攻击性。
[0104] 实施例
[0105] W下，基于实施例进一步具体说明本发明。
[0106] 1.活塞环的制作
[0107] (1)基材(活塞环)的准备
[010引对外径为(p81mm、宽度1.2mm的氮化不诱钢基材(活塞环)进行脱脂清洗而进行了 准备。
[0109] (2)密合层的形成
[0110] 将经脱脂清洗的活塞环安设于图1所示的阴极PIG等离子体CVD装置1内的活塞环 保持治具17，进行了利用蚀刻的清洁处理。
[0111] 具体来说，将等离子体室12和成膜室11真空排气至2 X l(T3pa后，导入50cc/分钟的 Ar，将放电室(等离子体室12和成膜室11)内压力调整至0.3Pa。接着，W10A的放电电流在等 离子体室12内生成Ar等离子体并输送至成膜室11内。接着，通过脉冲电源14对活塞环W施加 负的脉冲电压(偏置电压)-500V，由此对活塞环W的表面照射Ar离子，进行利用蚀刻的清洁 处理10分钟。
[0112] 接着，由Ti瓣射源16瓣射Ti，由此形成密合层(底层）。
[0113] 具体来说，WAr气体量80cc/分钟、压力0.4化对未图示的瓣射DC电源施加6kW的电 力，对活塞环(基材)施加-100V的偏置电压，进行60分钟Ti瓣射，形成厚度0.5皿的Ti膜作为 密合层。
[0114] (3)DLC膜的形成
[0115] (a)中间层的形成
[0116] 接着，使用阴极PIG等离子体CV的去在密合层上形成含有Si的化C膜作为中间层。
[0117] 具体来说，将TMS 60cc/分钟、C2此150cc/分钟从原料气体导入口导入，施加压力 〇.4Pa、放电电流10A、偏置电压-500V进行30分钟成膜，形成厚度0.5皿的含有Si的DLC膜作 为中间层。
[0118] (b)DLC膜的形成
[0119] 接着，分别在表1所示的条件下调整成膜时间，在中间层上形成厚度5.0M1的化C 膜。
[0120] 表1
[0121]
[0122] 2.DLC膜的评价
[0123] 对于所得到的各化C膜进行W下评价。
[0124] (1)纳米压痕硬度
[01巧]使用Elionix公司制压痕硬度计(NanoindenterENT-1100a)在测定载重：300mgf 下测定纳米压痕硬度。结果示于表2中。
[0126] (2)拉曼光谱分析
[0127] 使用日本分光社制NRS-5100,基于上述的方法求出比。结果示于表2中。
[0128] (3)含氨量
[0129] 通过RBS法测定化C膜的含氨量。结果示于表2。
[0130] 表2
[0131]
[0132] 根据表2确认到，在比较例、实施例1和实施例帥得到的DLC膜均含有20原子％ W 上且小于30原子％的氨，硬度为约20G化至约30G化左右，且是具有对于含氨化C膜(a-C:H 膜:氨化非晶碳膜)而言典型的拉曼波形的化C膜。
[0133] (4巧射线衍射测定
[0134] 对于各化C膜得到X射线衍射谱，对化C膜中的石墨微晶的存在进行分析，并且确认 了结晶直径。
[0135] 需要说明的是，在该测定时，不仅对于通过阴极PIG等离子体CVD法得到的上述的 各化C膜(a-C:胡莫），而且对于使用阴极PIG等离子体CV的去W外的方法成膜的4种化C膜，具 体而言，使用瓣射法形成的a-C:胡莫和巧巾a-C:H(Me)膜(金属添加氨化非晶碳膜）W及使用 电弧蒸锻法形成的不含氨的ta-C膜（四面体非晶碳膜)也得到X射线衍射谱，对石墨微晶的 存在进行了分析。
[0136] 此时，X射线衍射的测定条件均设定为X射线能量:15eV、检测器扫描范围（散射角2 0的测定范围）：5~140°、扫描步长(测定步长）：0.1°、积分时间：20秒/步长，各化C膜从活塞 环剥离后填充于毛细管。
[0137] 测定的结果，仅在实施例1、实施例2的DLC膜中检测到结晶峰，确认到石墨结晶的 存在。与此相对，在其他化C膜中未能确认到结晶峰。
[0138] 并且，在实施例1、实施例2的DLC膜中，确认到石墨结晶的结晶直径均为15~ lOOnm。需要说明的是，实施例1、实施例2的化C膜中的石墨微晶的应变为0.4~0.8%。
[0139] (5)表面观察
[0140] 接着，对于比较例、实施例1和实施例2的形成有各DLC膜的活塞环表面，使用 KEYENCE公司制显微镜VHX -1000进行了观察。实施例1的表面的显微镜照片示于图5，实施 例2的表面的显微镜照片示于图6和图7。
[0141] 由图5~7获知，在含有石墨微晶的实施例1、实施例2的化C膜中形成了特征性的表 面。具体来说，可看到分散的在图8的电子显微镜照片中所示的粒状的生长物。并且，确认该 粒状物的尺寸为1~6WI1左右，W大致300~4000个/mm2左右的密度分散。
[0142] 该尺寸为石墨微晶的10倍左右的尺寸，因此本发明人推测该粒状物是W石墨微晶 作为核而生长的。并且推测，由于像运样直径为几皿，因此在滑动时粒状物与对偶材料的接 触增多，抑制了DLC膜的磨损。
[0143] 3.滑动特性评价
[0144] 接着，对于表3所示的不同成膜条件下形成化C膜的活塞环与侣合金制套筒之间的 滑动特性进行了评价。需要说明的是，作为化C膜，也形成了使用电弧蒸锻法形成的含氨的 ta-C:胡莫(氨化四面体非晶碳膜）。另外，在该评价时，对于铸铁制的套筒与形成有CrN覆膜 的活塞环之间的滑动特性W及侣合金制套筒与形成有化N覆膜的活塞环之间的滑动特性也 进行了评价。
[0145] (1)评价方法
[0146] 具体来说，使从表3所示的各条件下准备的套筒W平板状切下的套筒裁切片S和从 表3所示各条件下形成覆膜的活塞环W圆弧状切下的活塞环试验片W'如图9所示那样进行 滑动，测定了活塞环试验片r和套筒裁切片S的磨损量。
[0147] 需要说明的是，对于表3所示的侣合金制套筒而言，组成为Al-17Si-2Cu-lMg-l化- 0.4Mn(重量％)，硬度为Hvl22~125,使用压铸制法制作。并且，活塞环使用氮化不诱钢制的 活塞环。
[0148] 对于滑动试验而言，如图9所示，使活塞环试验片r的滑动面（圆弧状的外周面)抵 接于套筒裁切片S，在下文所示的往复滑动条件下进行往复滑动，对活塞环试验片r和套筒 裁切片S的磨损量进行测定。
[0149] (往复滑动条件）
[0150] 润滑油:基础油
[0151] 载重：60N
[0152] 速度:600cpm(每分钟往复次数）
[01对时间：10分钟
[0154] 溫度：12(TC
[0155] (2)评价结果
[0156] 评价结果示于表3。
[0157] 表3
[015 引
[0159] 由表3获知，首先，现在作为主流套筒材料的铸铁(活塞环的覆膜为化N)的情况下， 套筒磨损为比较小的0.67皿，将套筒材料置换成侣合金时，在侣合金之间产生粘附磨损，套 筒磨损增大S倍至1.8祉m。
[0160] 因此，将活塞环的覆膜置换成认为不易与侣合金粘附的化C膜，但是ta-C膜、ta-C: 胡莫(氨化四面体非晶碳膜）由于与侣合金材相比硬度过大，因此摩擦磨损得到促进，套筒磨 损量反而增加。
[0161] 并且，通过瓣射法形成的a-C:胡莫与ta-C膜、ta-C:胡莫相比虽然能够降低套筒磨损 量，但是与上述的铸铁制套筒的套筒磨损量相比为1.5倍左右，套筒磨损量仍旧大。
[0162] 另外，添加金属后的a-C:H(Me)膜由于与侣合金中的Si发生凝聚磨损，因此套筒磨 损量仍然增加。
[0163] 与此相对，可知对于使用阴极PIG等离子体CV的去形成的a-C:胡莫(比较例、实施例1 和实施例2)而言，套筒磨损量、DLC磨损量(环磨损量)与铸铁制套筒的情况相比均被降低， 可W优选地用作针对侣合金制套筒的活塞环。
[0164] 然而，对于比较例中得到的化C磨损量(环磨损量)0.2皿而言，考虑长期使用的情 况下，需要在活塞环表面W约10皿的膜厚设置化C膜。如果膜厚如此加厚，则不仅表面处理 耗费时间，而且招致制造成本的上升。另外，如果膜厚加厚，则膜应力增大，因此剥离的危险 性增大。
[0165] 另一方面，在分散有石墨微晶的实施例1和实施例2中，套筒磨损量被降低至与铸 铁制套筒的情况同等W下，并且DLC磨损量(环磨损量)也分别为0.06皿、0.11皿，与铸铁制 套筒的情况相比得到了充分的降低。并且，对于该0.06~0.11皿的化C磨损量而言，在活塞 环表面所需的厚度为3~扣m左右，因此与上文不同，制造成本得W大幅降低，剥离的危险性 也得W充分降低。
[0166] 并且，如表示滑动试验后的活塞环片W'的表面的电子显微镜照片的图10所示那 样，在滑动试验后，观察到大量的位于滑动前的表面上的粒状生长物脱落而成的凹陷。推测 运是因为，W过度的面压进行滑动的情况下，该粒状生长物脱落而抑制了对对偶材料的攻 击、磨损。
[0167] W上，基于实施方式对本发明进行了说明，但是本发明不限于上述的实施方式。在 与本发明相同和等同的范围内，能够对上述的实施方式施加各种各样的变更。
[016引符号说明
[0169] 1 阴极PIG等离子体CVD装置
[0170] 11成膜室
[0171] 12等离子体室
[0172] 13 排气口
[0173] 14脉冲电源
[0174] 15 电极
[0175] 16 Ti 瓣射源
[0176] 17活塞环保持治具
[0177] S 套筒裁切片
[0178] W 活塞环(基材）
[0179] r 活塞环试验片
【主权项】
1. 一种活塞环，其特征在于，其是在成为与铝合金制套筒的滑动面的最表层形成有硬 质碳膜的活塞环， 所述硬质碳膜在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰。2. 如权利要求1所述的活塞环，其特征在于，所述硬质碳膜是使用化学气相生长法形成 的。3. 如权利要求1或权利要求2所述的活塞环，其特征在于， 对于所述硬质碳膜而言，含氢量为20原子％以上且小于30原子％， 拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG之比ID/IG为0.5以上且2.0以下。4. 如权利要求1至权利要求3中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述石墨微晶的结 晶直径为15~100nm〇5. 如权利要求2至权利要求4中任一项所述的活塞环，其特征在于，在所述硬质碳膜的 下层形成有以选自钛、钨、铬、硅中的任一种金属为主要成分的金属层或金属氮化物层作为 密合层， 所述硬质碳膜是使用阴极潘宁电离计等离子体化学气相沉积法而形成的。6. -种活塞环的制造方法，其特征在于，其是在表面具有与铝合金制套筒滑动的滑动 面的活塞环的制造方法， 在所述滑动面的最表层形成在X射线衍射图谱中具有石墨结晶峰的硬质碳膜。7. 如权利要求6所述的活塞环的制造方法，其特征在于，使用化学气相生长法形成所述 硬质碳膜。8. 如权利要求6或权利要求7所述的活塞环的制造方法，其特征在于，形成含氢量为20 原子％以上且小于30原子％、拉曼光谱中的D带的峰面积ID与G带的峰面积IG之比ID/IG为 0.5以上且2.0以下的硬质碳膜作为所述硬质碳膜。9. 如权利要求7或权利要求8所述的活塞环的制造方法，其特征在于， 在所述硬质碳膜的形成之前，形成以选自钛、钨、铬、硅中的任一种金属为主要成分的 金属层或金属氮化物层作为密合层， 之后，使用阴极潘宁电离计等离子体化学气相沉积法形成所述硬质碳膜。10. -种活塞环的制造方法，其特征在于，其具有： 密合层形成工序，使用阴极潘宁电离计等离子体化学气相沉积装置，通过溅射法，在由 氮化不锈钢、铸铁材料、硅铬钢、碳钢中的任一种制作的活塞环的表面形成以选自钛、钨、 铬、硅中的任一种金属为主要成分的金属层或金属氮化物层作为密合层;和 硬质碳膜形成工序，在所述阴极潘宁电离计等离子体化学气相沉积装置中供给烃，施 加偏置电压，并且调整成膜时间，通过阴极潘宁电离计等离子体化学气相沉积法在形成有 所述密合层的所述活塞环的表面形成在膜中分散有石墨微晶的含氢硬质碳膜。
【文档编号】C23C16/26GK106062441SQ201480074734
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年2月13日
【发明人】大城竹彦, 三宅浩二, 吉田聪, 藤曲荣志, 山崎毅幸, 千叶秀利
【申请人】本田技研工业株式会社