专利名称：一种柴油降凝剂组合物的制备方法
所属领域本发明涉及一种柴油降凝剂组合物的制备方法。
众所周知，这些司题可以通过向柴油中加入降凝剂得以缓解。柴油降凝剂不仅可以改善柴油的低温流动性能，使柴油在低温环境中得以正常使用，而且对提高炼油厂生产灵活性、节省调合油、增产轻柴油等方面都有重要意义，因此在工业上受到广泛重视。
柴油降凝剂一般都是含有乙烯与不饱和双键化合物的共聚物，以及聚合物的极性衍生物和各种聚合物的组合物。目前大多数降凝剂不适用于蜡含量高、馏分窄的柴油。
乙烯与不饱和酯的共聚物，如US 3,048,479公开的聚乙烯——醋酸乙烯酯(EVA)是目前应用较广泛的一种柴油降凝剂，但是它对蜡含量高、馏分窄的柴油如我国的0#柴油只能降低凝点，不能降低冷滤点。
US 4,663,491、CN 1102416A公开的丙烯酸烷基酯——马来酸酐共聚物具有一定的降滤作用，但对凝点不起作用。
《河南化工》1989年第1期刊登的《对苯乙烯——马来酸酐共聚物和混合醇以原油的降凝作用》一文报道了苯乙烯——马来酸十八醇酯共聚物的合成方法和对原油的降凝作用。文中称该降凝剂对原油的降凝作用不够理想，更没有提到对柴油的降凝助率作用。
US 5,178,641公开了聚乙烯——醋酸乙烯酯(EVA)与丙烯酸烷基酯——马来酸酐共聚物的酰胺或胺盐(AMA)的组合物。此降凝剂对环境会造成一定的污染，而且操作步骤复杂。
本发明是这样实现的本发明提供的一种柴油降凝剂组合物包括如下组分(A)结构通式为 的混合酯化物，其中R为C10～C26的直链烷基，n是平均聚合度，为80～110；(B)甲苯或二甲苯的芳烃溶剂，其中，组分(A)与组分(B)的重量比为1∶1。
所说组分(A)为苯乙烯——马来酸酯混合共聚苯乙烯物的重均分子量为20000～120000，优选30000～80000。
所说组分(A)为混合酯化物。其中，苯乙烯——马来酯混合酯中的烷基可以是C10～C26，优选C14～C24，且最好是直链线性烷基。
柴油降凝剂组合物可以按如下方法制备在引发剂作用下将苯乙烯和马来酸酐进行自由基溶液聚合反应。所用引发剂可以是过氧化物或偶氮化物，如过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈等。引发剂的用量一般是苯乙烯如马来酸酐总重量的0.6～1.2％。所说溶剂可以是甲苯、二甲苯、溶剂油、煤油等，也可以是它们的混合物，优选甲苯或二甲苯。溶剂用量一般是物料(马来酸酐、苯乙烯、混合酯)总重量的100％。反应物中马来酸酐与苯乙烯的摩尔比可以是1∶1～1∶2.5，优选1∶1～1∶2。反应物的加料方式可以是一次全部加入，也可以是分批加入，具体做法是先把马来酸酐、1/3苯乙烯、2/3引发剂一起加入，后滴加2/3苯乙烯、1/3引发剂，加热到80～90℃，反应3～5小时。反应所得的苯乙烯——马来酸酐共聚物与混合醇在催化剂作用下发生开环酯化反应。所说催化剂可以是对甲苯磺酸、硫酸等。催化剂的用量为产品总重量的0.8～1.4％。在催化剂作用下苯乙烯——马来酸酐共聚物与混合醇混合，加热到130～160℃，反应3～7小时，得到混合酯化物与甲苯或二甲苯的芳烃溶剂重量比为1∶1的柴油降凝剂组合物。
本发明提供的组合物在柴油中的添加量一般是0.4‰～0.6‰，优选0.5‰(重量)。
根据使用需要，本发明提供的组合物中还可以加入其它添加剂，如十二烷基苯磺酸钠、聚异丁烯等。6、发明的效果本发明提供的柴油降凝剂组合物由于采用了特殊的配方，使之对石蜡基柴油，特别是蜡含量高、馏份窄的柴油不仅具有良好的降凝效果，也有明显的降滤效果。例如对于兰化-10#基础油，凝点能降低15～30℃，冷滤点能降低2～5℃；对燕山-20#基础油，凝点能降低20～30℃，冷滤点能降低2～5℃。
7、实施例下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实例1本实例为一种柴油降凝剂组合物的制备。
将9.8g(0.1mol)马来酸酐和100g二甲苯置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并保持微弱的氮气流，加热搅拌，升温至70～80℃，加入0.2g过氧化苯甲酰，10.4g(0.1mol)苯乙烯，升温至80～90℃，保温5～6小时。将10.7g(0.05mol)十四醇、12.1g(0.05mol)十六醇、13.5g(0.05mol)十八醇、14.9g(0.05mol)二十醇和2.0g对甲苯磺酸加入反应器中，升温到140～150℃回流反应4～5小时，冷却至室温，取少量样品用凝胶渗透色谱法测得数均分子量Mn＝35294。
实例2本实例为一种柴油降凝剂组合物的制备将9.8g(0.1mol)马来酸酐和100g二甲苯置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，并保持微弱的氮气流，加热搅拌，升温至70～80℃，加入0.15g过氧化苯甲酰，5.2g(0.05mol)苯乙烯，升温至80～90℃，保温1小时。用滴液漏斗滴加0.1g过氧化苯甲酰，5.2g(0.05mol)苯乙烯2小时，保温2～3小时。将9.3g(0.05mol)十二醇、10.7g(0.05mol)十四醇、12.1g(0.05mol)十六醇、13.5g(0.05mol)十八醇和2.0g对甲苯磺酸加入反应器中。升温至140～150℃，回流反应4～5小时，冷却至室温，取少量样品用凝胶渗透色谱法测得数均分子量Mn＝4050。
实例3本实例为实例1～2制得的组合物在柴油中的使用效果。
选用了两种柴油作为试验油，分别为(a)兰化-10号基础油(b)兰化-20号基础油，加降凝剂后，降凝点和冷滤点的效果见表1。
通过表1可以看出，本发明提供的柴油降凝剂组合物对石蜡基柴油，特别是蜡含量高、馏份窄的柴油不仅具有良好的降凝效果，也有明显的降滤效果。表权利要求
1.一种柴油降凝剂组合物的制备方法，其特征是在过氧化物或偶氮化物引发剂作用下，在有机溶剂中，将苯乙烯和马来酸酐进行自由基溶液聚合反应，引发剂用量为苯乙烯和马来酸酐总重量的0.6～1.2％，溶剂用量与反应物料的重量比为1∶1，反应物中的马来酸酐和苯乙烯的摩尔比为1∶1～1∶2.5，加热升温至80～90℃，反应3～5小时，反应得到苯乙烯—马来酸酐共聚物 为中间产物，中间产物与与伯醇在对甲苯磺酸或硫酸催化剂存在下，升温至130～160℃，反应3～7小时，进行开环酯化反应，得到混合酯化物 式中R为C16～C24的链烷基，催化剂用量为产品总重量的0.8～1.4％，得到的混合酯化物与甲苯或二甲苯芳烃溶剂，采用1∶1的重量比，即为用作柴油降凝剂的组合物。
2.按照权利要求1所述的柴油降凝剂组合物的制备方法，其特点是采用的过氧化物或偶氮化物引发剂，可以是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
3.按照权利要求1所述的柴油降凝剂组合物的制备方法，其特点是采用的有机溶剂，可以是甲苯、二甲苯、溶剂油或煤油。
4.按照权利要求1所述的柴油降凝剂组合物的制备方法，其特点是中引发剂、苯乙烯、马来酸酐的加料方式，可以一次性加入，也可以分批加入。
5.按照权利要求1所述的柴油降凝剂组合物的制备方法，其特点是用于酯化反应的伯醇，采用混合醇，其醇基的碳数为10～20。
6.按照权利要求1所述的柴油降凝剂组合物的制备方法，其特点是降凝剂组合物由混合酯化物与甲苯或二甲苯组成外，还加入十二烷基苯磺酸钠添加剂。
7.按照权利要求1所述的柴油降凝剂组合物的制备方法，其特点是降凝剂组合物由混合酯化物与甲苯或二甲苯组成外，还加入聚异丁烯添加剂。
全文摘要
一种柴油降凝剂组合物的制备方法，在过氧化物或偶氮化物引发剂作用下，在有机溶剂中，将苯乙烯和马来酸酐进行自由基溶液聚合反应，引发剂用量为苯乙烯和马来酸酐总重量的0.6～1.2％，溶剂用量与反应物料的重量比为1∶1，反应物中的马来酸酐和苯乙烯的摩尔比为1∶1～1∶2.5，加热升温至80～90℃，反应3～5小时，反应得到苯乙烯－马来酸酐共聚物为中间产物，中间产物与与伯醇在对甲苯磺酸或硫酸催化剂存在下，升温至130～160℃，反应3～7小时，进行开环酯化反应，得到混合酯化物，得到的混合酯化物与甲苯或二甲苯芳烃溶剂，采用1∶1的重量比，即为用作柴油降凝剂的组合物，对石蜡基柴油，特别是蜡含量高、馏份窄的柴油不仅具有良好的降凝效果，也有明显的降凝效果。
文档编号F17D1/00GK1475512SQ02125748
公开日2004年2月18日 申请日期2002年8月16日 优先权日2002年8月16日
发明者石大川, 朴贞顺 申请人:中国石油天然气股份有限公司